DE2225431C2

DE2225431C2 - Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an ZnO

Info

Publication number: DE2225431C2
Application number: DE2225431A
Authority: DE
Inventors: Noboru Yokohama Tokyo Ichinose; Yuji Tokyo Yokomizo
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB1397782A; US3836483A; AU4257972A; FR2138981A1; CH563652A5; DE2225431A1; FR2138981B1; AU456931B2; CA973348A; SE373685B

Description

koeffizient der Varistorspannung für praktische Bedürfnisse noch nicht. Außerdem ist die Stoßstrom-Belastbarkeit nicht hech genug.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Metalloxid-Varistor der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß er bei einem nichtlinearen Spannungskoeffizienten α oberhalb 7 euna geringeren Temperaturkoeffizienten der Varistor-Spannung, sowie eine höhere Stoßstrom-Belastbarkek' aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Hrt'bleiiennaterial aus einer Zusammensetzung gesintert ist, die aus 70 bis nur 12 MoI-¹Vo ZnO besteht, dafür jedoch aus 1 bis zu 30 MoI-Vo Sb.O, und aus 12 bis zu 87 MoI-Vo MeO, wobei MeO unter Einschluß von BaO, CoO, NiO, MnO und FeO mindestens eines der Oxide BaO, CoO, NiO, MnO, FeO, CaO, SrO, MgO und CuO bedeutet, die Gesamtmengeder Bestandteile 100 MoI-Vo ausmacht und die Menge des dem Grundmaterial zugesetzten BuO₃ 0,5 bis lOGew.-Vo, bezogen auf das Grundmaterial, beträgt.

Der erfindungsgemäße Varistor enthält zv-ar qualitativ bis auf das dort nicht vorhandene CaO, SrO, MgO bzw. CuO die gleichen Bestandteile wie der aus der DE-OS 18 02452 bekannte Varistor, unterscheidet sich von diesem aber durch eine andere quantitative Zusammensetzung. Insbesondere ist der Gehalt an ZnO deutlich geringer, dagegen der Gehalt an Sb₂O₁, und an den zweiwertigen Metalloxiden beträchtlich höher. Das ergibt einen erheblichen, nicht vorhersehbaren Einfluß auf die Varistor-Eigenschaften, und zwar dahingehend, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient auf Werte bis zu wünschte Zusamrficiuwizung erforderlichen Oxide ausgewogen, wobei anstelle der Oxide auch von einer entsprechenden Menge an solchen anderer? ?^;· iilver Ndungen ausgegangen werden kann, die Dei Evhii ?ung iü 'iie Oxide umgewandelt werden, wie beispielsweise die Hydroxide, Karbonate und Oxalate der betre£f:r.Jtn Metalle. Diese Ausgangsmaterialien werden zunächst in einer Kugelmühle miteinander vermischt, sodann bei einer relativ niedrigen Temperatur von z. B. 600 bis 850° C vorgesintert und anschließend, zweckmäßig wieder in einer Kugelmühle, zu einem extrem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird danach mit einem Binder, beispielsweise mit Polyvinylalkohol vermischt, und die so erhaltene Masse wird dann durch Pressen mit einem Druck von 100 bis 200 bar in die gewünschte Formgebung gebracht und anschließend in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen von 100 bis 1400° C gesintert. Die durch das Pressen erzeugte Formgebung kann beispielsweise die Form kleiner Scheiben von etwa 8 mm Durchmesser und etwa 1 mm Stärke sein, und das Sintern wird im allgemeinen in Luft ausgeführt, wobei die maximale Sintertemperatur im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden lang aufrechterhalten wird. Nach der Sinterung wer-

den an diese Scheibe Ohmsche Elektroden eingebrannt, worauf der Varistor fertig ist.

Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Varistoren auf die weiter vorn genannten Werte lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern. Fs seien dabei zunächst anhand der Fig. 1 bis 6 die Änderung des Varistor-Widerstandes mit der Zusammensetzung des Grundmaterials betrachtet.
Den F i g. 1 bis 3 liegen Varistoren zugrunde, bei

weit über 100, der Temperaturkoeffizient der Va- 35 denen das Molverhältnis von ZnO zu MeO auf 2,0

fixiert und der Gehalt an Sb₂O₈ variiert wurde. Dabei bezieht sich in diesen Figuren die Kurve α auf ein Material mit Me = Ba, die Kurve b auf ein Material mit Me = Sr, die Kurve c auf ein Material mit Me = Ca, die Kurve d auf ein Material mit Me = Mg, die Kurvee auf ein Material mit Me = Co, die Kurve/ auf ein Material mit Me = Ni, die Kurve g auf ein Material mit Me = Mn, die Kurve h auf ein Material mit Me = Fe und die Kurve/ auf ein Material mit

ristor-Spannung um mehrere Zehnerpotenzen und die Stromstoßbelastbarkeit bis zum Faktor 100 verbessert wird. Damit erhält der erfindungsgemäße Varistor eine beträchtlich gesteigerte Leistungsfähigkeit, die es ermöglicht, die damit bestückten Geräte mit einfacher Schaltungsanordnung sehr kompakt zu gestalten.

Die Zugabe von SrO und MgO ist zwar aufgrund der DE-OS 20 33 850 bei einem dort im wesentlichen

aus ZnO bestehenden Varistor bekannt, jedoch han- 45 Me = Cu. Es ist zu erkennen daß bei einem Gehalt delt es sich dort nicht um einen Varistor, der auf- an Sb₂O₃ von mehr als 1 MoI-Vo der Widerstand der grund der Zusammensetzung seintr Masse selbst sich ergebenden Varistoren ausreichend gering wird, spannungsabhängig ist. so daß sie für eine praktische Verwendung in Frage

Die Enfindung wird nachfolgend in Ausführungs- kommen. Allerdings steigt der Widerstand mit steibeispielen und anhand der Zeichnungen höher erläu- 50 gen dem Sb₂O₃-GeIIaIt schließlich wieder an und wird lert. Dabei stellen dar: F i g. 1 bis 6 grafisch die Ab- bei einem Sb₂O₃-GehaIt von mehr als 30MoI-Vo hängigkett des Widerstandes einzelner erfindungsge- meistens wieder zu groß. Außerdem ergeben sich mäßer Varistoren von der Zusammensetzung des dann auch Probleme in der Sinterung des Materials, Grundmaierials, wobei in den Fig. 1 bis 3 der Ge- die sich bei einem Sb₂O₃-Geha'.t von oberhalb 30 halt an ZnO und MeO konstant und der Gehalt an 55 M01-V0 nicht mehr leicht genug durchführen läßt, so SbjO;,variiert ist, während in den F i g. 4 bis 6 der daß selbst im Falle eines noch nicht zu groß gewor-

Gehalt an Sb₂O₃ konstant und das Molverhältnis von ' " " '

ZnO zu MeO variiert ist,

F i g. 7 grafisch für einen erfindungsgemäßen Varistor die Abhängigkeit des nichtlincaren Spannungskoeffizienten von dem Gehalt an Bi₁O₃ und

F i g. 8 schematisch in Querschnittsansicht die Anordnung der gesinterten Kristalle bei einem erfindungsgemäßen Varistor (a) im Vergleich zu der Anordnung der gesinterten Kristalle bei einem bekannten SiC-Varistor (b).

Zweckmäßig werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Varistors zunächst die für die gedenen Widerstandes bei einem Sb₂O₃-Gehalt von mehr als 30 Mol-V» das Material meistens nicht mehr befriedigend praktisch verwendbar ist.

In den F i g. 4 bis 6 sind die Ergebnisse von Untersuchungen solcher Materalien niedergelegt, bei denen das Molverhältnis von ZnO zu MeO variiert wurde, während der Gehalt an Sb„O_s auf 10 MoI-Vo fixiert wurde. Dabei bedeute;« wie im Falle der Fig. 1 bis 3 die Kurve -7 ein Material mit Me = Ba, die Kurve fr ein Material fsiit Me = Sr, die Kurve c ein Material mit Me = Ca, die Kurve d ein Material mit Me = Mg, die Kurve e ein Material mit Me = Co,

- die Kurve/ ein Material mit Me = Ni, die Kurveg ein Material mit Me = Mn, die Kurve h ein Material mit Me = Fe und die Kurve / ein Material mit Me = Cu. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an ZnO außerhalb der Grenzen von 87« bis 12 Mol-·/» bzw. entsprechend bei einem Gehalt an MeO außerhalb der Grenzen von 12 bis 87 Mol-'/o das System ZnO-MeO-Sb₈O₃ als Varistor-Grundmaterial für viele Zwecke ungeeignet wird, da außerhalb dieser Grenzen ein zu hoher Widerstand auftritt. Im allgemeinen ist ein Widerstand in der Größenordnung einiger Ohm wünschenswert.

Die Gründe für eine Begrenzung des Gehaltes an dem BijOj-Additiv auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundmaterial, also auf das ZnO-MeO-Sb₄O,-System, ergeben sich augenfällig aus Fig. 7. Die in dieser Figur niedergelegten Untersuchungsergebnisse sind gewonnen an einem Varistor, dessen Grundmaterial aus 60 MoI-¹Vo ZnO, 20 Moi-»/» Mgö und i 3 jvioi-'/o Sb₄O₁ bestand, wobei diesem Grundmaterial unterschiedliche Mengen an BijOj-Additiv zugesetzt wurden. Für die sich dabei ergebenden Varistoren wurde der nicht-lineare Spannungskoeffizient α gemessen, und es ist zu erkennen, daß außerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Bi₂O₄ der nicht-linearen Spannungskoeffizient α kleiner als 7 wird, also für praktische Zwecke zu klein wird. Andere Untersuchungen, die nicht mit MgO, sondern mit einem anderen MeO als Bestandteil des Grundmaterials durchgeführt wurden und deren Ergebnisse nicht in F i g. 7 niedergelegt sind, haben die gleiche, in F i g. 7 erkennbare Tendenz gezeigt.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie der erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren mit Änderungen der Zusammensetzung in keiner Weise ändert, vorausgesetzt, daß die einzelnen Bestandteile in den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengenanteilen vorhanden waren. Auch die Elektrode brachte diesbezüglich keinen Einfluß, sie konnte aus Silber oder einer Indium-Gallium-Legierung oder auch einem anderen Material bestehen.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum die erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren die ausgezeichnete Spannungs-Stromstärke-Kennlinie besitzen, aber nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse kann folgendes angenommen werden: Die erfindungsgemäßen Varistoren haben die schematisch in Fig. 8a dargestellte Struktur, während die bekannten SiC-Varistoren die schematisch in Fig. 8b dargestellte Struktur aufweisen. Dabei bedeuten die Bezugszeichen 3 und 3' das an den Varistoren angebrachte Elektrodenpaar, 1 die Partikeln der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, 1' die SiC-Partikeln und 2 bzw. 2' das Bindemittel. Bei den bekannten SiC-Varistoren beruht die nicht-lineare Charakteristik auf einem veränderlichen Kontaktwiderstand zwischen den einzelnen Karbid-Teilchen. Demgegenüber kann davon ausgegangen werden, daß sich bei den erfindungsgemäßen Varistoren an den Grenzzonen zwischen den gesinterten feinen Kristallen aus den eingesetzten Rohmaterialien besondere Phasen ausbilden und daß sich die nicht-lineare Charakteristik aus den zahllosen Agglomerationen von solchen Grenzflächen-Phasen ergibt. Dieser grundsätzliche Unterschied scheint für die hervorstechende Verbesserung der Spannungs-Stromstärke-Kennlinie bei den erfindungsgemäßen Varistoren eine sehr wichtige Rolle zu spielen.

Die bekannten SiC-Varistoren gleichen den erfindungsgemäßen Varistoren darin, daß sich die Spans nung auf einen verhältnismäßig breiten Bereich begrenzen läßt, d. h., daß sich die Spannung durch Beeinflussung der Zahl von hintereinander angeordneten nicht-linearen Grenzflächen oder der Breite derselben auf jeden gewünschten Wert einjustieren läßt.

to Ein deutlicher Unterschied zu den SiC-Varistoren besteht jedoch darin, daß bei den erfindungsgemäßen Varistoren die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie und die Größe der Kristall-Partikel relativ frei variierbar ist. Bei den SiC-Varistoren ist die Größe der Kristall- Partikel in erster Linie bestimmt durch die Größe der das Ausgangsmaterial bildenden SiC-Teilchen, und deren Größe ändert sich selbst während des Sinterungsvorganges nicht nennenswert. Bei den erfindungsgemäßen Varistoren dagegen hat das pulver- förmige Ausgangsmaieriai eine Teilchengröße vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 2 um, und außerdem läßt sich die Partikelgröße während des Sinterns durch Steuerung der Sintertemperatur und -zeit erhöhen auf mehrere bis viele Mikrometer.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Varistoren besteht darin, daß sich nicht nur die Partikelgröße, sondern auch der spezifische Widerstand der einzelnen Teilchen des Rohausgangsmaterials beeinflussen läßt durch Veränderung der Zusammen- setzung des Grundmaterials, der Menge an Additiven oder der Sinterungsbedingungen. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäSen Varistoren besser an alle praktischen Erfordernisse anpassen. Im Gegensatz dazu zeigen die SiC-Varistoren nicht sehr stark die gewünschte nicht-lineare Charakteristik, -.vas wahrscheinlich auf die Tatsache 7vruck-uiuh.cn in, daß SiC selbst kei;ieu nennenswerten niedrigen spezifischen Widerstand besitzt und daß der spezifische Widerstand dieses Materials auch nicht leicht beeinflußt werden kann.

Es ist somit festzustellen, daß die feinen Teilchen bei den erfindungsgemäßen Varistoren einen sehr viel geringeren spezifischen Widerstand haben als die Teilchen der SiC-Varistoren, und daß außerdem die besonderen Phasen an den Grenzflächen der einzelnen Teilchen bei den srfir.dungsgemäßen Varistoren einen außerordentlich hohen Widerstand bilden. Damit wird die über den erfindungsgemäßen Varistoren angelegte Spannung nahezu vollständig auf diese

Grenzflächen konzentriert, wodurch sich eine Leistungsfähigkeit ergibt, die derjenigen einer Zener-Diode ähnlich ist. Im übrigen können die erfindungsgemäßen Varistoren Stoßspannungen weit besser widerstehen als eine Zener-Diode, obgleich sich die erfindungsgemäßen Varistoren von einer Zener-Diode darin unterscheiden, daß sie eine nicht polare und symmetrische Spannungs-Stromstärke-Kennlinie besitzen. Nachfolgend werden nun eine Reihe von zahlen-

eo mäßigen Ausführungsbeispielen der Erfindung erläutert, und zwar anhand der beigefügten Tabellen 1 und 2.

Es wurden weit über 200 Proben mit Unterschiedes licher, aber im Rahmen der Erfindung liegender Zusammensetzung hergestellt sowie 12 Bezugsproben. Dazu wurden die jeweils erforderlichen Mengen an ZnO, MeO und Sb₂O₃, also der für das Grundsystem

erforderlichen Materialien genau ausgewogen, und zwar in folgenden Mengenanteilen:

ZnO

MeO

Sb₂O₃

ZnO + MeO + Sb,O,

90 bis 10 MoI-Vo

9 bis 89 Mol-»/«

1 bis 35 Mol-o/o

= 100 Mol-»/o

Diesem Grundsystem wurde noch 0,5 bis 12 Gewichtsprozent Bi₁O₈ als Additiv zugesetzt. Die Proben mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereiches der Erfindung biideten dabei die Vergleichsproben.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Oxide wurden sorgfältig in einer Kugelmühle gemischt, bei 800° C vorgesintert und anschließend wiederum in einer Kugelmühle fein zerkleinert. Danach wurden sie mit einem Polyvinylalkohol-Binder vermischt, durch Pressen mit 1000 bar in die Form kleiner Scheiben gebracht und anschließend eine Stunde lang bei Temperaturen von 1100 bis 1400° C gesintert. Dabei ergaben sich Scheiben von 1 mm Stärke und 8 mm Durchmesser.

An diese Scheiben wurde in üblicher Weise eine Silberelektrode eingebrannt. Diese Silberelektrode läßt sich aus Ag oder Ag₂O erzeugen, da nach dem Brennprozeß auch Ag₂O in metallisches Silber umgewandelt wird. Der Brennprozeß iäßi sich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von etwa 400 bis 800° C durchführen, da die Varistor-Proben, die mit der Elektrode versehen werden sollen, bei diesen Temperaturen noch sehr stabil bleiben.

Für die solcherart hergestellten Proben wurden die Kenndaten, nämlich die Varistor-Spannung Vc (gemessen bei einer Stromstärke von 1 mA) und der nichtlineare Spannungskoeffizient α mit üblichen Meßmethoden ermittelt, und zwar bei Zimmertemperatur. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben sind

to in der beigefügten Tabelle 1 niedergelegt.

Es ist zu erkennen, daß diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem ZnO-MeO-Sb₈O, die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat und bei denen auch das Additiv Bi₂O- in der erfindungsgemäß vor-

gesehenen Menge vorhanden ist. ganz ausgezeichnete Eigenschaften haben. Außerdem lassen sie sich leicht mit niedrigen Kosten herstellen.

Für einige Proben gemäß Tabelle I wurde noch die Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung Vc sowie der Stoßstrom Bemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß der Temperatur-Koeffizient der Varistor-Spannung unterhalt) von —0,005 ⁰Zo liegt. Dieser Wert ist um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für eine Zener-Diode, der bei etwa 0,1 °/o liegt, und auch um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für einen SiC-Varistor, der bei 0,1 bis 0,2 °/o/°C liegt. Außerdem ist erkennbar, daß der Stoßstrom sehr groß ist und im Schnitt um etwa den Faktor 100 höher liegt als bei einer Zener-Diode.

Tabelle 1

	Grundmaterial	)	Sb₂O,	MeO	28	Additiv	Vc	α
	(Mol%	2	Me=Ba	28	Bi,O₃	(Volt)
	ZnO	2	Me = Sr	28	(Gew-%)
Beispiel 10	70	2	Me = Ca	20	1.0	558	18.9
11	70	10	Me=Ba	20	1.0	591	20.2
12	70	10	Me = Sr	20	1.0	572	19.7
13	70	10	Me = Ca	12	2.0	629	22.2
14	70	18	Me=Ba	12	2.0	685	24.6
15	70	18	Me = Sr	12	2.0	704	25.1
16	70	18	Me = Ca	4	3.0	560	20.4
17	70	18	Me=Ba	4	3.0	583	23.2
18	70		Me=Sr	4	3.0	600	23.9
19	70		Me = Ca	37	3.0	634	25.0
		3	Me=Ba	37
		3	Me = Sr	37
20	60	3	Me=Ca	28	4.0	728	26.8
21	60	12	Me = Ba	28	4.0	756	27.3
22	60	12	Me = Sr	28	4.0	791	29.5
23	60	12	Me = Ca	14	5.0	1263	42.2
24	60	12	Me=Ba	14	5.0	1309	46.7
25	60		Me = Sr	14	5.0	1454	51.8
26	60	12	Me=Ba	14	5.0	1438	48.1
			Mc=Ca	14
27	60	12	Me=Sr	14	5.0	1507	55.3
			Me=Ca	14
28	60	26	Me = Ba	14	5.0	1469	53.0
		26	Me=Sr	14
29	60	26	Me=Ca	45	6.0	891	33.0
30	60	5	Me=Ba	45	6.0	928	36.4
31	60	5	Me=Sr	6.0	963	38.7
32	50			7.0	736	23.2
33	50			7.0	775	25.8

ίο

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Grundmaterial	Ό)	Sb₂O₃	MeO	45	Additiv	Vc	28.3
	(MoI⁰/	5	Me = Ca	35	Bi₂O₃	(Volt)	29.6
	ZnO	15	Me=Ba	35	(Gew.-%)		30.5
Beispiel 34	50	15	Me = Sr	35	7.0	802	29.9
35	50	15	Me = Ca	20	8.0	838	20.0
36	50	30	Me = Ba	20	8.0	863	18.1
37	50	30	Me = Sr	20	8.0	841	17.5
38	50	30	Me = Ca	53	9.0	624	12.2
39	50	7	Me = Ba	53	9.0	603	11.9
40	50	7	Me = Sr	53	9.0	597	10.8
41	40	7	Me = Ca	44	10.0	463	13.1
42	40	16	Me = Ba	44	10.0	458	13.7
43	40	16	Me = Sr	44	10.0	416	14.2
44	40	16	Me = Ca	TC	0.5	520	ic η
45	40	TC	% λ _ η..		0.5	533
46	40	£.J	i»iC — uä	35	0.5	551	23.4
	ΛΠ	25	Me = Sr	35	ι η	£.£.(>	24.3
T t	TW	25	Me = Ca	15	I .KJ	\J\JV	24.2
48	40	25	Me = Ba	10	1.0	624
49	40		Me = Sr	10	1.0	639
50	40		Me = Ca	69	1.0	686	13.3
		1	Me=Ba	69			15.6
		1	Me = Sr	69			16.5
5!	30	1	Me = Ca	60	2.0	496	24.0
52	30	10	Me = Ba	60	2.0	527	26.2
53	30	10	Me = Sr	60	2.0	560	26.8
54	30	10	Me = Ca	54	3.0	732	28.4
55	30	16	Me = Ba	54	3.0	758	30.0
56	30	16	Me = Sr	54	3.0	781	32.1
57	30	16	Me = Ca	27	4.0	814	.14.2
58	30	16	Me=Bc:	27	4.0	833
59	30		Me = Sr	27	4.0	862	35 3
60	30	16	Me = Ba	27	4.0	870
			Me = Ca	27			36.1
61	30	16	Me = Sr	27	4.0	883
			Me = Ca	40			25.4
62	30	30	Me=Ba	40	4.0	895	25.8
		30	Me = Sr	40			26.9
63	30	30	Me = Ca	70	5.0	783	20.0
64	30	10	Me = Ba	70	5.0	794	23.1
65	30	10	Me = Sr	70	5.0	805	18.3
66	20	10	Me = Ca	62	6.0	658	15.9
67	20	18	Me = Ba	62	6.0	691	14.8
68	20	18	Me = Sr	62	6.0	622	16.8
69	20	18	Me = Ca	55	7.0	615	16.3
70	20	25	Me = Ba	55	7.0	603	15.8
71	20	25	Me = Sr	55	7.0	627	14.7
72	?0	25	Me = Ca	50	8.0	583	12.8
73	20	30	Me=Ba	50	8.0	541	11.9
74	20	30	Me=Sr	50	8.0	527	10.5
75	20	30	Me=Ca	87	9.0	468	8.5
76	20	1	Me=Ba	87	9.0	451	9.0
77	20	1	Me = Sr	87	9.0	423	9.8
78	12	1	Me = Ca	63	10.0	348	13.1
79	12	25	Me=Ba	63	10.0	368	12.3
80	12	25	Me = Sr	63	10.0	392	13.0
81	12	25	Me = Ca	21	3.0	506	14.8
82	12	25	Me = Ba	21	IM	^83
83	12		Me = Sr	21	3.0	499
84	12		Me=Ca	58	3.0	524	8.0
		30	Me = Ba	58			8.4
		30	M,--Sr	58			8.6
85	12	30	Me=Ca	9	0.5	308	6.7
86	12	1	Me=Ba	0.5	321
87	12			0.5	344
Bezugsprobe 1	90			2.0	279

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Grundmaterial	Sb₂O₃	V/eO	15	Additiv	Vc	1	7.3
	(MoI⁰/,)	35	Me = Sr	89	Bi₂O₃	(Volt)		6.6
	ZnO	1	Me = Ca	20	(Gcw.-%)			61
BeziiEsprobe 2	50	30	Me = Sr	28	4.0	298	27.5
3	10	2	Me = Mn	28	8.0	256	26.8
4	50	2	Me=Fe	28	12.0	235	26.0
Beispiel 97	70	2	Me = Cu	20	i.O	697	30 1
98	70	lö	Me = Mn	20	1.0	682	29.5
99	70	10	Me = Fe	Id	1.0	674	18.9
100	70	10	Me = Cu	12	2.0	740	34.6
101	70	18	Me = Mn	12	2.0	728	33.7
102	70	18	Me=Fe	12	2.0	711	32.8
103	70	18	Me = Cu	4	3.0	842	35.0
104	70	18	Me = Mn	4	3.0	833
105	70		Me=Fe	4	3.0	809
106	70		Me = Cu	37	3.0	855	36.3
		3	Me= Mn	37			35.8
		3	Me=Fe	37			35.4
107	60	3	Me = Cu	28	4.0	904	55.6
108	60	12	Me=Mn	28	4.0	888	53.7
109	60	12	Me= Fe	28	4.0	867	52.9
110	60	12	Me = Cu	14	5.0	1633	57.0
111	60	12	Me=Mn	14	5.0	1581
112	60		Me=Fe	14	5.0	1526	55.2
113	60	12	Me = Mn	14	5.0	1684
			Me = Cu	14			54.8
114	60	12	Me=Fe	14	5.0	1628
			Me = Cu	14			43.1
115	60	26	Me = Mn	14	5.0	1612	41.6
		26	Me = Fe	14			39.9
116	60	26	Me = Cu	45	6.0	1195	31.0
117	60	5	Me = Mn	45	6.0	1147	29.2
118	60	5	Me = Fe	45	6.0	1116	28.7
119	50	5	Me = Cu	35	7.0	896	26.3
120	50	15	Me = Mn	35	".0	874	25.8
121	50	15	Me = Fe	35	7.0	863	25.1
122	50	15	Me = Cu	20	8.0	769	23.0
123	50	30	Me = Mn	20	8.0	751	22.4
124	50	30	Me = Fe	20	8.0	743	21.9
125	50	30	Me = Cu	53	9.0	722	17.2
126	50	7	Me = Mn	53	9.0	710	16.8
127	50	7	Me = Fe	53	9.0	705	16.0
128	40	7	Me = Cu	44	10.0	564	19.3
129	40	16	Me = Mn	44	10.0	533	!8.4
130	40	16	Me = Fe	44	10.0	557	18.1
131	40	16	Me = Cu	35	0.5	596	21.5
132	40	25	Me--iviii	35	0.5	578	20.9
133	40	25	Me = Fe	35	O.S	551	20.3
134	40	25	Me = Cu	15	1.0	694	22.0
135	4C	25	Me = Mr.	¹O	1.0	673
135	40		Me=Fe	10	1.0	658
137	40		Me = Cu	69	1.0	702	18.6
		1	Me = Mn	69			17.5
		1	Me = Fe	69			16.8
Beispiel 138	30	1	Me = Cu	60	2.0	561	33.9
139	30	IG	Me=Mn	60	2.0	548	32.7
140	30	10	Me=Fe	60	2.0	527	32.0
14!	30	10	Me=Cu	54	3.0	S80	38.7
142	30	16	Me=Mn	54	. Λ J-U	872	38.2
143	30	16	Me=Fe	54	3.0	859	37.6
144	30	16	Me=Cu	27	4.0	1036	39.1
i45	30	16	Me=Mn	27	4.0	«001
146	30		Me=Fe	4.0	984
147	30			4,0	1043

13

Tabelle 1 (Fortsetzung)

14

Grundmaterial

(Mol %)

ZnO Sb₂O₃ MeO

Additiv Bi₂O₃ (Gew.-%)

Beispiel 148 30 16

30 16

30 30

20 10

20 18

20 25

20 30

12 1

12 10

12 22

12 30

12 30 Bezugsprobe 5 90 1

50 35

10 1

50 30 Beispiel 187 70 2

70 2

70 10

70 18

60 3

60 12 2Ö1 6Ö 12

60 12

Me = Mn 27 Me = Cu 27 Me=Fe 27 Me=Cu 27 Me = Mn 40 Me = Fe 40 Me = Cu 40 Me = Mn 70 Me = Fe 70 Me = Cu 70 Me = Mn 62 Me=Fe 62 Me = Cu 62 Me = Mn 55 Me = Fe 55 Me = Cu 55 Me=Mn 50 Me=Fe 50 Me=Cu 50 Me=Mn 87 Me = Fe 87 Me=Cu 87 Me=Mn 77 Me=Fe 77 Me = Cu 77 Me = Mn 66 Me=Fe 66 Me = Cu 66 Me = Mn 22 Me=Fe 22 Me=Cu 22 Me = Mn 58 Me = Fe 58 Me = Cu 58 Me = Mn 9 Me=Fe 15 Me = Cu 89 Me=Cu 20 Me=Mg 28 Me=Co 28 Me = Ni 28 Me = Mg 20 Me=Co 20 Me=Ni 20 Me = Mg 12 Me=.Co 12 Me = Ni 12 Me = Mg 4 Me=Co 4 Me=Ni 4 Me=Mg 37 Me = Co 37 Me = Ni 37 Me = Mg 28 Me = Co 28 Me = Ni 28 Me=Mg 14 Me = Co 14 Me=Mg 14 Me = Ni 14 Me = Co 14 Me = Ni 14 4.0 4.0

5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 6.0 7.0 7.0 7.0 8.0 8.0 8.0 9.0 9.0 9.0 10.0 10.0 10.0 2.0 2.0 2.0 4.0 4.0 4.0 4.0

0.5 0.5 0.5 2.0 4.0 8.0 12.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0

4.0 4.0 4.0 5.0 5.Ö 5.0 5.0

5.0 5.0

Vc (Volt)

1052

1028

39.5

38.4

947	37.0
930	36.2
921	35.8
824	32.9
812	32.1
801	31.5
713	22.0
690	20.9
672	20.1
704	21.2
688	20.6
664	19.4
513	16.0
506	15.3
487	14.8
391	10.5
378	10.1
365	9.6
539	16.4
510	15.2
492	14.7
753	24.6
736	23.8
711	23.0
764	25.1
350	9.1
333	8.6
319	8.2
296	7.3
280	6.9
265	6.4
232	6.1
680	26.3
616	25.5
702	27.1
611	22.6
598	21.0
644	23.8
759	29.9
728	28.6
783	30.5
790	30.7
826	31.1
803	30.9
859	32.4
1335	48.6
1420	49.2
1473	51.7
1501	52.4

1496

1523

51.8 53.3

15	22	Grundmaterial	)	Sb₂O₁	25 431	14	Additiv	16	α
		(Mo\|%	26		14	Bi₁O₃
Tabelle 1 (Fortsetzung)	ZnO	26		14	(Gew.-%)	Vc
	60	26		45	6.0	(Volt)	37.0
	60	5	MeO	45	6.0		35.4
	60	5	Me=Mg	45	6.0	1024	37.7
Beispiel 206	50	5	Me=Co	35	7.0	957	28.1
207	50	15	Me=Ni	35	7.0	1038	26.4
208	50	15	Me=Mg	35	7.0	800	29.0
209	50	15	Me=Co	20	8.0	751	31.9
210	50	30	Me=Ni	20	8.0	835	30.8
211	50	30	Me=Mg	20	8.0	906	33.7
212	50	30	Me=Co	53	9.0	872	22.5
213	50	7	Me=Ni	53	9.0	935	21.8
214	50	7	Me-Mg	53	9.0	648	25.4
215	40	7	Me = Co	44	10.0	620	12.9
216	40	16	Me=Ni	44	10.0	667	11.6
217	40	16	Me=Mg	44	10.0	5Gl	13.2
218	40	16	Me=Co	35	0.5	447	16.0
219	40	25	Me=Ni	35	0.5	526	14.5
220	40	25	Me=Mg	35	0.5	538	16.6
221	40	25	Me=Co	10	1.0	520	27.8
222	40	25	Me=Ni	15	1.0	555	26.7
223	40		Me = Mg	10	1.0	690	28.2
224	40		Me=Co	69	1.0	656	28.8
225		1	Me=Ni	69		703
226		1	Me=Mg	69		714
227	30	1	Me=Co	60	2.0		15.8
	30	10	Me = Ni	60	2.0		14.6
	30	10	Me=Mg	60	2.0	500	16.1
228	30	10	Me=Co	54	3.0	471	30.0
229	30	16	Me=Ni	54	3.0	518	28.7
230	30	16	Me=Mg	54	3.0	804	31.2
231	30	16	Me = Co	27	4.0	762	33.4
232	30	16	Me=Ni	27	4.0	845	32.5
233	3Q		Me=Mg	27	4.0	906	35.7
234	30	16	Me = Co	27	4.0	872	36.1
235			Me = Ni	27		938
236	30	16	Me = Mg	27	4.0	940	36.8
237		30	Me = Co	27
	30	30	Me=Mg	27	4.0	948	37.5
238	30	30	Me=Ni	70	5.0		33.0
	30	10	Me=Co	70	5.0	963	31.9
239	30	10	Me = Ni	70	5.0	870	34.6
240	20	10	Me = Co	62	6.0	835	28.1
241	20	18	Me = Ni	62	6.0	887	26.8
242	20	18	Me = Mg	62	6.0	791	29.4
243	20	18	Me = Co	55	7.0	764	18.7
244	20	25	Me = Ni	55	7.0	805	17.8
245	20	25	Me=Mg	55	7.0	662	19.3
246	20	25	Me=Co	50	8.0	630	18.1
247	20	30	Me = Ni	50	8.0	673	15.9
248	20	30	Me=Mg	50	8.0	636	18.7
249	20	30	Me = Co	87	9.0	590	13.1
250	20	1	Me = Ni	87	9.0	661	12.8
251	20	1	Me = Mg	87	9.0	479	13.6
252	12	1	KJc=Co	77	10.0	463	9.0
253	12	10	Me=Ni	77	10.0	488	8.6
254	12	10	Me = Mg	77	10.0	335	9.2
255	12	10	Me=Co	66	2.0	317	13.1
256	12	22	Me = Ni	66	2.0	346	12.2
257	12	22	Me=Mg	66	2.0	490	12.6
258	12	22	Me = Co		4.0	447	19.6
259	12	Me = Ni		4.0	474	18.4
260	12	Me=Mg	4.0	691	20.0
261	Me = Co	653
262	Me=Ni	702
263

	22	Grundmaterial	Sb₂O₃	25 431	Additiv	18	2
17		(Moli	22		Bi₂O₃
		ZnO			(Gcw.-%)	Vc
	12			4.0	(Volt)	20.9
Tabelle 1 (Fortsetzung)		30
		30	MeO		715
	12	30	Me=Mg 22	0.5		8.6
	12	1	Me=Co 22	0.5		8.1
Beispiel 264	12	35	Me=Ni 22	0.5	319	8.8
	90	1	Me=Mg 58	2.0	307	7.1
	50	30	Me=Co 58	4.0	322	6.8
265	10	Me=Ni 58	8.0	295	6.5
266	50	Me=Mg 9	12.0	269	6.0
267		Me=Co 15		242
Bezugsprobe 9	Mt = Ni 89	216
10	Me=Mg 20
11
12

Tabelle 2

Beispiel	Temperatur-Koeffizient der	Stoßstrom
	Varistor-Spannung (%/°Q	(A/cm^J)
13	-0.003	3510
22	-0.002	3720
26	-0.004	3060
40	-0.001	3940
62	-0.003	3250
84	-0.005	2770
IC	-0.002	4300
123	-0.003	4050
137	-0.004	3710
149	-0.001	4040
162	-0.005	2680
174	-0.004	3130
196	-0.003	4110
214	-0.001	3860
229	-0.004	2920
244	-0.003	4250
248	-0.002	3240
264	-0.004	3630
	Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

222S431 -·■■ "■·'·-■-.-■

Die in der PräxiT\>ekanntesten Varistoren sind auf

Patentanspruch: ^dßr Basis yon StC aufgebaut, also auf der'Basis eines

nicht-oxidischen Halbleiter-Materj£)£, ,Pie Nicht-Metalloxid-Varistor aus einem bei Tempera- Linearität dieser SiC-Varistoren leitet steh ab von türen von 1000 bis 1400° C gesinterten oxidi- 5 der Spannungsempfmdijchfceit des Kontäktwiderstanschen Halbleitermaterial, das im Grundmaterial des der SiC-Partikel. Die Herstellung der SiC-Vaneben Zinkoxid, dem Wismutoxid zugesetzt ist, ristoren erfolgt im allgemeinen dadurch, daß SiC-noch Antimonoxid enthält und zusätzlich minde- Pulver mit einem Porzellan-Bindemittel oder aber stens ein Oxid, eines zweiwertigen Metalls wie auch, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. BaO, CöO, NiO, MnO und FeO, und mit einge- io mit einem leitfähigen Material wie Graphit vermischt brannten ohmschen Elektroden, dadurch ge- wird, wonach die Masse geformt und bei erhöhten kennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Temperaturen gesintert wird.

aus einer Zusammensetzung gesintert ist, die aus Die SiC-Varistoren sind in ihren elektrischen

70 bis nur 12MoI-Vo ZnO besteht, dafür jedoch Eigenschaften ziemlich stabil, besitzen aber einen

aus 1 bis zu 30MoI-Ve Sb₄O₈ und aus 12 bis zu 15 α-Wert von nur etwa 3 bis 7, was für viele Anwen-

87 MoI-Vo MeO, wobei MeO unter Einschluß dungsfälle nicht ausreicht. Mit Hilfe von SiC-Varisto-

von BaO, CoO, NiO, MnO und FeO minde- reu aufgebaute Überspannungsableiter, Stoßspan-

stens eines der Oxide B&C, "OsO. NiO, MnO, nungs- bzw. Wanderwellen-Absorber und ähnliche

FeO, CaO, SrO, MgO und CuO bedeutet, die Schaltelemente zum Schutz von Halbleiter-Schaltun-

Gesamtmeng? der Bestandteile 100 MoI-Vo aus- 20 gen haben daher eine sehr geringe Ansprechgeschwin-

macht und die Menge des dem Grundmaterial digkeit gegenüber Impulsen und können deshalb die

zugesetzten Bi₄O, 03 bis 10 Gew.-Vo, bezogen Halbleiter-Schaltungen nur unvollständig gegen

auf das Grundmaterial, beträgt. Spannungsstöße oder Wanderwellen schützen.

Auch Zener-Dioden (das sind z.B. in Sperrich-25 tung betriebene Silizium-Dioden mit pn-übergang)

haben einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten,

der im allgemeinen t-agar höher ist als bei SiC-Varistoren. Jedoch sind Zener-Dioden relativ teuer.

Die Erfindung betrifft einen Metalloxid-Varistor Außerdem beruht bei Zener-Dioden die Nichtlineaaus einem bei Temperaturen von 1000 bis 1400° C 30 rität auf dem pn-übergang und nicht auf dem Mategesinterten oxidischen Halbleitermaterial, das im rial selbst, so daß keine einfache Einstellung eines Grundmaterial neben Zinkoxid, dem Wismutoxid zu- bestimmten C-Wertes (bzw. Vc-Wertes) nur durch gesetzt ist, noch Antimonoxid enu/ält und zusätzlich entsprechende Auswahl der Materialdicke möglich mindestens ein Oxid eines zweiwertigen Metalls wie ist. Im übrigen ist bei Zener-Dioden die Temperatur-BaO, CoO, NiO, MnO und FeO, und mit einge- 35 abhängigkeit der Ansprech-Spannung größer und die brannten ohmschen Elektroden. Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße geringer.

Einen derartigen Varistor zeigt die DE-OS Weiterhin sind auch bereits Varistoren aus einem 18 02452. oxidischen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an Varistoren sind Schaltelemente mit einer nicht- ZnO und anderen Metalloxiden bekanntgeworden, linearen Spannungs-Stromstärke-Kennlinie. Ihr Wi- 40 bei) denen die Nichtlinearität ähnlich wie bei den derstand nimmt mit ansteigender Spannung scharf SiC-Varistoren durch das Material selbst begründet ab, so daß sich ein in entsprechendem Ausmaß er- ist. So beschreibt die US-PS 36 32 529 einen spanhöhter Stromfluß durch den Varistor hindurch ein- nungsabhängigen Widerstand in Form einer keramistellt. Zufolge dieser Eigenschaft werden Varistoren sehen Masse, die im wesentlichen aus ZnO mit einem in der Praxis in großem Umfang zur Vernichtung von 45 Zusatz von 0,05 bis 10,0 Mol-V« SrO besteht und sehr hohen Spannungsspitzen oder zur Stabilisierung als Additiv 0,05 bis 8 MoI-Vo Bi₂O₃, PbO, CaO oder von Spannungen eingesetzt. CaO enthält. Diese keramische Masse besitzt einen Die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie von Varisto- nichtlinearen Spannungskoeffizienten in der Größenren läßt sich näherungsweise durch die Gleichung Ordnung von 10. Dieser Wert ist zwar etwas besser

V) als der Wert für einen SiC-Varistor, er entspricht

I = (V/C)" aber noch nicht den praktischen Anforderungen.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 598 763 ein MnO-

ausdrücken. Darin sind I der Stromfluß durch den modifizierter ZnO-Varistor bekannt, bei dem aber

Varistor, V die Spannung über dem Varistor, C eine ebenfalls der nichtlineare Spannungskoeffizient nicht

Konstante und α der sogenannte nichtlineare Span- 55 groß genug ist.

nungskoeffizient. Somit läßt sich die Charakteristik Die US-PS 36 63 458, die im wesentlichen der DE-

eines Varistors kennzeichnen durch die Werte für C OS 18 02 452 entspricht, beschreibt einen nichtiinea-

und α bzw. durch die Werte für entsprechende andere ren Widerstand in Form eines Sinterkörpers, welcher

Konstanten, die sich aus C oder α ableiten lassen. die Zusammensetzung 80,0 bis 99,9MoI-Vo ZnO,

Da die genaue Bestimmung der Konstante C außer- 60 0,05 bis 10 MoI-Vo Bi₄O₁ sowie 0,05 bis 10 MoI-Vn

ordentlich schwierig ist, wird C zweckmäßig substi- mindestens eines der Oxide CoO, MnO₂, In₂O,.

tuiert durch die Angabe der Spannung Vc (in Volt) Sb₄O₅, TiO₂, B₄O₃, AI₂O₃, SnO₂ BaO, NiO, MoO₁,

bei einer bestimmten Stromstärke c (normalerweise Ta₂O,, Fe₂O₁ und Cr₂O₁ besitzt. Bei diesem Varistor-

bei 1 fflA). Somit werden der Praxis zur Kennzeich- Typ kommt der α-Wert jedenfalls dann, wenn sich

nung der Charakteristik eines Varistors normaler- 65 der ZnO-Gehalt dem oberen Grenzwert nähert, bis

weise die Werte für Vc und für den nicht-linearen auf den Bereich von 30, ist also gegenüber den an-

Spannungskoeffizienten angegeben. Der α-Wert soll deren bekannten Varistoren schon recht gut. Jedoch

bei Varistoren so hoch wie möglich sein. befriedigt bei diesem Varistor-Typ der Temperatur-