DE2525054C2 - Nichtlinearer Widerstandskörper aus Zinkoxid (Varistor) - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrisch nichtlinearen Widerstandskörper aus dotiertem Zinkoxid, wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben ist

Es ist bekannt, aus Zinkoxid bestehende Varistoren zum Schutz elektrischer Anlagen zu verwenden, und zwar sowohl für sogenannte Hochspannungsanlagen mit Spannungen über 1000 Volt als auch für Nieder-Spannungsanlagen mit Spannungen unter 1000 Volt, wie z. B. den Haushalts-Netzen. Diese Varistoren sollen dort mit ihrer Nichtlinearität des elektrischen Widerstandes und ihrer Begrenzungsspannung insbesondere Halblei terelemente wie z. B. Dioden, beispielsweise in Netzteilen von Geräten, Transistoren und Thyristoren, z. B. in Steuerschaltungen mit Phasenanschnitt für Motore, in Dimmern und dergleichen, schützen.

Aus der DE-OS 18 02 452 sind wie hier in Frage kommende nichtlineare Widerstandskörper aus Zinkoxid bekannt, die mit verschiedensten Metalloxiden dotiert sind, so z. B. mit Oxiden des Kobalts, Mangans, Indiums, Antimons, Titans, Bors, Aluminiums, Zinns, Bariums, Nickels, Molybdäns, Tantals, Eisens und Chroms. Insbesondere enthalten aber alle Zinkoxidkörper dieser Druckschrift, und zwar bis zu 10 Mol-%, Wismutoxid als zwingend erforderlichen Bestandteil. Wismutoxid ist aber wegen seines starken Abdampfens und wegen der außerdem hohen Giftigkeit der Wismutdämpfe ein Zugabestoff, der nicht nur große Probleme bei der Herstellung der nichtlinearen Widerstandskörper aufwirft, sondern durch die damit verbundenen notwendigen extremen Schutzmaßnahmen dis Endprodukt erheblich verteuert.

Zur Bewertung eines Varistors wird folgende Proportionalität herangezogen:

HiJ

In dieser Proportionalität ist / der bei Anlegen der Spannung V durch den Varistor durchfließende Strom und Ceine Konstante, die der entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers in Stromrichtung abfallenden elektrischen Spannung entspricht, und zwar wenn die Stromdichte 1 mA pro cm² beträgt Statt des Buchstaben Cwird auch das Symbol V\ verwendet Die Größe χ (im Stand der Technik auch mit η bezeichnet) ist der Exponent der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit des Varistors. Es sei darauf hingewiesen, daß bereits eine zahlenmäßig nur geringe Vergrößerung des Exponenten einer bereits wesentlichen Verbesserung der Nichtlinearität entspricht

Aus der DE-OS 22 15 933 ist eine wismutfreie Zusammensetzung eines solchen Widerstandskörpers bekannt, der als Zusatz zum Zinkoxid Siliziumdioxid enthält Es lassen sich damit aber nur relativ niedrige Exponenten η der Nichtlinearität bei niedrigen Spannungswerten C erreichen.

Es sind auch andere wismutfreie Varistoren hergestellt worden, wozu zwei verschiedene Wege beschrit- ten worden sind. Im einen Fall ist man von dem für Varistoren günstigen Zinkoxid abgegangen und hat hierfür Siliziumkarbid und Selen verwendet. Der andere, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu erörternde Weg war der, einen Zinkoxidkörper mit ohmschem Widerstandsverhaiten herzustellen und solehe Elektroden auf dem Körper anzubringen, die im Bereich der Elektrode eine Sperrschicht erzeugen. Hierzu sei auf die DE-OS 20 09 319 hingewiesen. Als Dotierungsstoffe hat man dort Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und als weiteren Dotierungsstoff Kobaltoxid und Manganoxid verwendet. Die Verwendung einer vine Sperrschicht erzeugenden, sogenannten nichtohmschen Elektrode aus einer Silberfarbe bringt erhebliche Fabrikationsschwierigkeiten mit sich, denn die Zusammensetzung und Aufbringung solcher Elektroden ist verhältnismäßig kompliziert. Außerdem sind die auf diesem Weg erreichten Werte für den Exponenten «(siehe auch die Tabellen dieser Druckschrift) unzureichend niedrig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen nichtlinearen Widerstandskörper der eingangs genannten Art auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, der trotz erreichbarer hoher Nichtlinearität und eines für Begrenzungsspannungen im Niederspannungsbereich angepaßten C-Wertes mit einem möglichst einfachen Verfahren unter Verwendung von einfachen, technisch unproblematischen Stoffen herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe Praseodym in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Atom-% jeweils als Element oder als Verbindung des Elements verwendet, wobei die Mengenangaben auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur liegt zwischen 1150 und 1400°C. Es hat sich gezeigt, daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend sind, Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften ist im Rahmen der Erfindung dadurch erzielbar, daß bei dem vorgesehenen Verfahren als weiteren Zusatzstoff Lanthan als Element oder als Verbindung in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-%, bezogen auf das Element, zugesetzt wird.

Es hat sich als günstig erwiesen, die Brenntemperatur der gepreßten Widerstandskörper von 1300 bis 1350° C zu wählen.

Praseodym und Kobalt, welche die Zusatzstoffe bilden, können in Gestalt von Oxiden, z. B. als Ι'η,Οι ι und

Co₂Oi oder als andere Verbindungen abweichender Formel verwendet werden, oder sie können in Gestalt dsr Elemente zugesetzt werden, wenn diese Verbindungen oder Elemente während des folgenden Brennens in Oxide von Praseodym und Kobalt umgewandelt werden.

Die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung können unterschiedliche Werte von C und λ aufweisen, wenn die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe verändert werden oder die Brenntemperatur verändert wird. Aus diesem Grund ist as erwünscht, daß die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe und die Brenntemperatur der Substanzen in Richtung auf die größtmöglichen Werte von bei einem gewünschten Wert von Cgewählt werden.

Bei den auf Zinkoxid basierenden keramischen Widerstandskörpern nach der Erfindung können die gewünschten vorteilhaften Wirkungen nicht erreicht werden, wenn nur Praseodym oder nur Kobalt zugesetzt wird. Das heißt, λ ist so klein, daß der Widerstand praktisch nicht verwendbar ist, wenn nur Praseodym zugesetzt wird, und der Widerstand zeigt nur sehr geringe NichtlinearitäLt der Spannung und entspricht im wesentlichen einem ohmschen Widerstand, wenn nur Kobalt zugesetzt wird. Widerstandskörper mit hervorragender Nichtlinearität der Spannung, die praktisch verwendbar sind, erhält man dagegen, wenn Praseodym und Kobalt in geeigneten Verhältnissen und Mengen entsprechend der Erfindung zugesetzt werden.

Der Grund, warum die untere Grenze für Praseodym bei 0,08 Atom-% und die untere Grenze für Kobalt bei 0,1 Atom-% liegt, während die oberen Grenzen derselben Elemente mit 8 Atom-% bestimmt sind, ist folgender:

Obwohl es Unterschiede in der Brenntemperatur gibt, können keine bemerkenswerten Effekte durch den Zusatz erhalten werden, und die Charakteristik der Widerstandselemente wird schlechter und unbestimmt, wenn die zugesetzten Mengen von Praseodym und Kobalt weniger als 0,08 Atom-% bzw. 0,1 Atom-% betragen. Werden die zugesetzten Mengen von Praseodym und Kobalt auf mehr als 8 Atom-% bemessen, besteht eine Neigung, daß α kleiner wird, und die Charakteristik der Elemente wird instabil. Verwendet man die keramischen Körper nach der Erfindung als gewöhnliche Wechselspannungsschutzwiderstände gegen Überspannung, so führt die angegebene Zusammensetzung der Keramik zu zufriedenstellenden Charakteristiken für eine solche Anwendung. Werdsn jedoch die keramischen Körper in einem Gleichspannungskreis mit niedriger Spannung (z. B. für 24 V) verwendet, so muß der Wert von C verringert werden. Hierfür hat sich der Zusatz von Lanthan als wirksam erwiesen. Dies bedeutet, daß durch die Zugabe von Lanthan als Element oder Verbindung zu der erwähnten Zusammensetzung in einer Menge von 0,08 bis 8 Atom-%, bezogen auf das Element, ein geeigneter Wert von C erhalten werden kann. 1st die zugegebene Menge von Lathan geringer als 0,08 Atom-%, beobachtet man keinen bemerkenswerten Effekt, und wenn die zugegebene Menge 8 Atom-% überschreitet, wird die Charakteristik des erhaltenen Widerstandes instabil.

Das Brennen wird z. B. in Luft bei einer Temperatur von 1150 bis 1400° C oder vorzugsweise zwischen 1300 und 1350⁰C durchgeführt. Wenn die Brenntemperatur niedriger als 115O⁰C ist, verringert sich die Dichtigkeit des gebrannten Produktes, die mechanische Festigkeit desselben wird schwächer, und die elektrischen Eigenschaften werden geringwertiger. Im Gegensatz hierzu wird der Wert von oc verringert, wenn die Brenntemperatur 1400⁰C überschreitet, und wenn sie 1500⁰C überschreitet, wird es schwierig, eine gleichförmige, gebrannte Substanz zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Charakteristik der Produkte zu gewährleisten.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Entsprechend der Erfindung wurden verschiedene

ίο keramische Körper wie folgt hergestellt:

Zu Zinkoxid wurden Praseodym und Kobalt in Gestalt ihrer Verbindungen PriOn und CO2O3 zugesetzt und, wenn es erforderlich war, wurde Lathan in der Gestalt von La2O3 zugesetzt, und zwar in verschiedenen Verhältnissen und Mengen. Die so erhaltenen Mischungen wurden ausreichend geknetet und bei 700° C eine Stunde lang gebrannt Jede der erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, in kreisförmige Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde lang gebrannt Die auf diese Weise hergestellten keramischen Körper wurden einer Abtragungsbehandlung unterzogen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht war, wurden mit Elektroden an zwei Oberflächen versehen, und die Eigenschaften der Körper wurden gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Kennwerte der keramischen Widerstände werden nun angegeben, wobei anstelle von C und « eine Spannung Vi zu der Zeit angegeben wird, zu der ein Strom von 1 mA floß.

In F i g. 1 sind Veränderungen der maximalen Werte von λ angegeben, wobei die zugegebene Menge von Lanthan als Parameter angegeben ist Die Brenntemperatur betrug 1300⁰C, Kobalt war als Co₂O₃ in einer Menge von 0,1 bis 8 Atom-% und Praseodym war als PreOn in einer Menge von 0,08 bis 8 Atom-% zugegeben, jeweils bezogen auf die Elemente. In F i g. 1 entspricht die Kurve 1 dem Fall, daß kein Lanthan zugesetzt ist; die Kurve 2 gilt für eine Zugabe von Lanthan mit 0,1 Atom-%, Kurve 3 0,3 Atom-% Lanthan, die Kurve 4 für 1,0 Atom-% Lanthan, die Kurve 5 für 3,0 Atom-% Lanthan und die Kurve 6 für 8 Atom-% Lanthan.

In F i g. 2 sind verschiedene Werte von Vi über der zugegebenen Menge von Kobalt aufgetragen für die Widerstandskörper mit verschiedenen Werten entsprechend den Kurven 1 bis 6 in F i g. 1.

Aus den F i g. 1 und 2 geht hervor, daß die keramischen Widerstandskörper mit sehr guter Nichtlinearität in dem Bereich der Zusatzstoffe entsprechend der Erfindung erzielt werden können, wobei die Spannung Vi von 30 bis 750 V oder insbesondere von 30 bis 150 V variiert. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die Spannung Vi in einem größeren Bereich zu beeinflussen durch Veränderung der Brenntemperatur gegenüber dem angegebenen Wert.

Wie zuvor beschrieben, können die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung verschiedene Begrenzungsspannungen und hohe Exponenten der Nichtlinearität aufweisen, indem die Brenntemperatur und die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe verändert werden, und können dadurch dem Schutz verschiedener, für niedrige Betriebsspannungen bemessener elektronischer Geräte besonders angepaßt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Nichtlinearer auf Grund seiner Zusammensetzung selbst spannungsabhängiger Widerstandskörper aus kobalthaltigem und weiteren Zusatz enthaltendem Zinkoxid, der nach Mischen und Formpressen bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1450⁰C gebrannt und anschließend mit Elektroden versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß als weiterer Zusatz Praseodym in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-% bei einer Menge von 0,1 bis 8,0 Atom-% Kobaltgehalt enthalten ist, wobei das Brennen bei 1150 bis 1400° C durchgeführt ist

2. Nichtlinearer Widerstandskörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Brennen bei 1300 bis 1350⁰C durchgeführt ist

3. Nichtlinearer Widerstandskörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als weiterer Zusatz das in anderem Zusammenhang für Varistoren bereits verwendete Lanthan in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-% im nichtlinearen Widerstandskörper enthalten ist