DE2636954C3 - Spannungsabhängiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Spannungsabhängiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte
zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO, bezogen auf je 1OO Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.
3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte
zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb2O3, bezogen auf
je 100 Gewichtsteile der Gnmdmasse, enthalten.
4. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse der Glasfritte für die r>
Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb2O3
und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag2O, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthält.
5. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte
zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb2O3 und 2 bis 20
Gewichtsteile MgO, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.
6. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte
zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO, bezogen auf je 100 Gewichtsteile
der Grundmasse, enthalten.
7. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse der Glasfritte für die 5»
Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag2O, bezogen auf je 100
Gewichtsteile der Grundmasse, enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach Anspruch 1 bis 7,
gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:
a) Vermischen von 80 bis 95 Gewichtsprozent pulverförmigem Bi2O) und 5 bis 20 Gewichts- μ
prozent pulverförmigem SiO2;
b) Zusetzen von 1 bis 5 Gewichtsteilen pulverförmigem B2O3 zu je 100 Gewichtsteilen des
Gemisches aus Stufe (a) und gründliches Durchmischen;
c) Brennen des Gemisches der Stufe (b) und Pulverisieren der dabei gebildeten glasartigen
Masse zu einem Glasfrittenpulver;
d) Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Glasfrittenpulvers
aus Stufe (c) mit 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver, einem synthetischen Harz und Lösungsmittel und Verarbeiten
dieser Masse zu einer Süberpaste;
e) Aufbringen der Süberpaste auf die zu kontaktierenden
Teile des Grundkörpers, der zusätzlich jeweils 0,01 bis 10 Molprozent Bi2O3, CoO,
MnO2, TiO2 und NiO enthält, und
f) Verbinden der Süberpaste mit dem Grundkörper durch eine Einbrenn- oder Sinterbehandlung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) Kobaltoxid (CoO),
Antimontrioxid (Sb2O3) bzw. eine Mischung aus
Sb2O3+ Ag2O oder aus Sb2O3-I-MgO oder aus
CoO +MgO oder aus CoO+ Ag2O in den Mengenverhältnissen
gemäß Anspruch 2 bis 7 mitverwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf spannungsabhängige Widerstände der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1
näher angegebenen Art. Derartige Widerstände sind z. B.ausderÜS-PS37 23 175 bekannt
Spannungsabhängige Widerstände (Varistor) weisen ein charakteristisches nichtlineares Verhalten auf,
welches durch die folgende Beziehung wiedergegeben wird:
In dieser Gleichung bedeutet / den durch den Widerstand fließenden Strom, V ist die über den
Widerstand gemessene Spannung und C ist eine Konstante. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der
nichtlineare Exponent« eines solchen Varistors, der die
Abweichung des Widerstandes von einem ohmschen Verhalten wiedergibt, einen möglichst hohen Wert
aufweist.
Bei Varistoren des Siliciumkarbid-Typs wird die Spannungsempfindlichkeit des Kontaktwiderstandes
der einzelnen Siliciumkarbidkörnchen ausgenutzt. Ein solcher Varistor hat zwar den Vorteil, daß es sehr billig
ist, doch ist der nichtlineare Exponent « relativ niedrig
(Bereich von etwa 3 bis 7), so daß die dadurch erzielbare Spannungsstabilisierung und die Aufnahmekapazität für
plötzliche Stromstöße nicht befriedigen.
Varistoren mit sehr viel höheren Werten für den Exponent <x weisen einen zur Hauptsache aus Zinkoxid
bestehenden Grundkörper auf, der als Zusätze z. B. Wismutoxid (Bi2O3), Bleioxid (PbO) und Bariumoxid
(BaO) enthält. Die nichtlineare Strom-Spannungscharakteristik eines solchen Varistors beruht hauptsächlich
auf der Grenzflächenwirkung der genannten Zusätze, welche die Körner aus gesintertem Zinkoxid umgeben.
Auf diese Weise lassen sich Varistoren herstellen, deren Exponenten « Werte von über 50 aufweisen. Solche
Varistoren weisen ohinsche Elektroden aus aufgespritztem Aluminium oder Kupfer auf. Obwohl der Exponent
α der Varistoren relativ groß ist, wird doch die über die Enden des Widerstandes gemessene Schwellenspannung,
bei der ein bestimmter Strom zu fließen beginnt.
durch eine Gleichstrombelastung sehr leicht herabgesetzt,
d. h., der Varistor verschlechtert sich.
Um die Lebensdauer bei Gleichstrombelastung zu verbessern, hat man auch bereits eine anders Methode
angewendet, um die Elektroden auf dem Grundkörper des Widerstandes anzubringen. Dabei v/;rd zuerst eine
glaspulverhaltige Aufschlämmung auf den Grundkörper des Varistors aufgebracht und eingebrannt und anschließend
wird Aluminium und Kupfer aufgespritzt Sei eintr weiteren Methode bringt man auf den Grundkörper
eine silberhaltige Anstrichmasse auf, welche ein Glasfrittenpulver und Silberpulver enthält Dieser
Anstrich wird anschließend eingebrannt Auf diese Weise hergestellte Varistoren zeigen befriedigende
Eigenschaften in bezug auf die Spannungsstabilisierung und sind für diesen Zweck in großem Umfang in
Gebrauch (vgl. z. B. US-PS 39 62 144).
Im Prinzip eignen sich Varistoren vom Zinkoxid-Typ auch für die Absorption von Stromstößen.
Für diesen Einsatzzweck soll der über die Elektroden gemessene Abfall der Spannung möglichst gering sein,
selbst wenn der Varistor bereits mehrfach für die Aufnahme von Stromstößen eingesetzt worden ist.
Ein weiterer wichtiger Bewertungsmaßstab für die Aufnahmekapazität in bezug auf plötzliche Stromstöße
ist das Verhältnis VW/VW, wobei VW die Klemmenspannung
des Varistors bei einer Strombelastung von 1OA und VimA die entsprechende Klemmenspannung
bei einer Strombelastung von 1 mA ist. Diese beiden Spannungsgrößen werden gemessen, indem man Strom- jo
stoße mit einer speziellen Wellenform durch dew betreffenden Varistor schickt, wobei die Dauer der
Wellenfront rund 8 Mikrosekunden und der Zeitabstand zwischen Wellenfront und Wellenrücken 20 Mikrosekunden
beträgt. Eine solche Welle wird nachstehend ir>
charakterisiert durch die Bezeichnung »8 χ 20 μ5«. Das
vorstehend genannte Verhältnis VW/ VimA wird auch als
Verhältnis der Klemmenspannungen bezeichnet, und je mehr sich dieses Verhältnis dem Wert 1 nähert, desto
größer ist die Aufnahmekapazität des Varistors für 4» Stromstöße.
Übliche Varistoren, welche für die Spannungsstabilisierung verwendet werden, haben Werte von etwa 3 für
dieses Verhältnis der Klemmenspannungen. Ein solches Verhältnis ist für praktische Zwecke noch zu hoch. -r»
Damit sich ein Varistor zur Absorption von Stromstößen eignet, muß er außerdem sowohl bei
stationärem Gleichstrom- als auch bei stationärem Wechselstrombetrieb möglichst stabil sein. Die bekannten
Varistoren vom Zinkoxid-Typ, die als Spannungssta- rM
bilisatoren eingesetzt werden sollen und große Werte für den Exponenten α sowie eine lange Lebensdauer bei
statischer Gleichstrombelastung aufweisen, enthalten in den Elektrodenmassen mehr als 10 Gewichtsprozent an
Bortrioxid und haben sich aus diesem Grund als r>5
ungeeignet für die Aufnahme von Stromstößen erwiesen. Dieser hohe Gehalt an Bortrioxid ist nach den
augenblicklichen Erkenntnissen auch die Ursache für den schnellen Abfall der Schwellenspannung solcher
Varistoren bei der Prüfung mit Stromimpulsen. bu
Aufgabe der Erfindung i ' ·. ^, die bisher im
wesentlichen für die Spannungsstabilisierung eingesetzten Varistoren der eingangs genannten Art besser
geeignet für die Aufnahme von Stromstößen zu machen und insbesondere die Elektroden eines solchen Vari- b5
stors so zu verbessern, daß ihre Lebensdauer bei der Aufnahme einer Vielzahl hoher Stromstöße verlängert
wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Varistor, der gekennzeichnet ist durch die Gesamtheil der folgenden
Merkmale:
a) da B der Grundkörper als Zusätze jeweils 0,01 bis 10
Molprozent Bi2O3, CoO, MnO2, TiO2 und NiO
enthält;
b) daß die Elektroden aus einer sufgesinterten Mischung aus Silberpulver und einer Glasfritte in
einer Menge von 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver je 100 Gewichtsteile Glasfritte bestehen;
c) daß die Glasfritte aus einer Grundmasse von 80 bis 95 Gewichtsprozent Bi2O3 und 5 bis 20 Gewichtsprozent
SiO2 sowie zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsteikm
B2O3 je 100 Gewichtsteile der Grundmasse besteht
Bei dem aus der DE-OS 20 61670 bekannten
spannungsabhängigen Widerstand vom Oberflächensperrschicht-Typ, dessen Grundkörper aus Zinkoxid mit
einem Zusatz von 0,05 bis 10,0 Molprozent Berylliumoxid und gegebenenfalls NiO und TiO2 besteht, liegen
zwar in den aufgebrannten, die Nichtlinearität bewirkenden Elektroden — rein qualitativ betrachtet —, die
gleichen Komponenten vor, wie vorstehend angegeben, doch werden gemäß diesem Stand der Technik die
einzelnen pulverförmigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel zu einer Silberfarbe aufgeschlämmt
und nicht vorher in einer Glasfritte vereinigt. Außerdem ist der Berylliumoxid enthaltende Grundkörper
selbst nicht spannungsabhängig.
Weiterhin ist aus der DE-AS 1123 019 eine
Halbleiteranordnung in Form eines nichtlinearen Widerstandes bekannt, bei der die Elektrode aus einer
eingebrannten Mischung von feingepulvertem Metall und einer niedrigschmelzenden Glasf-itte bestehen
kann. Diese Elektrode ist jedoch gerade so ausgewählt, daß sie keine Nichtlinearität hervorruft. Die Halbleiterkörper
selbst bestehen aus Rutil bzw. Barium- und/oder Strontiumtitanat. Im Hinblick auf diese Zusammensetzung
des Halbleitergrundkörpers ist auch die Zusammensetzung der Elektrode eine andere als bei den
erfindungsgemäßen Varistoren.
Schließlich werden in der DE-OS 23 42 172 Widerstände mit nichtlinearer Strom-Spannungskennlinie
beschrieben, deren Zinkoxid-Sinterkörper außer Bi2Oj
und Sb2O3 auch noch NiF enthält. Man wolke es dabei
aber gerade vermeiden, die erforderliche Nichtlinearität durch entsprechende Elektroden zu erzeugen und
wählte daher übliche ohmsche Elektroden, z. B. in Form einer aufgesprühten Aluminiumschicht
Demgegenüber weist der erfindungsgemäße Varistor die Besonderheit auf, daß Grundkörper und Elektroden
zur Nichtlinearität beitragen, in ihrer Zusammensetzung aber so aufeinander abgestimmt sind, daß ein sehr hohes
Aufnahmevermögen für Stromstöße erreicht wird.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen spannungsabhängigen
Widerstandes, welches durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
a) Vermischen von 80 bis 95 Gewichtsprozent pulverförmigem Bi2O3 und 5 bis 20 Gewichtsprozent
pulverförmigem SiO2;
b) Zusetzen von 1 bis 5 Gewichtsteilen pulverförmigem B2O3 zu je 100 Teilen des Gemisches aus Stufe
(a) und gründliches Durchmischen;
c) Brennen des Gemisches der Stufe (b) und Pulverisieren der dabei gebildeten glasartigen
Masse zu einem Glasfrittenpulver;
d) Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Glasfrittenpulvers aus Stufe (c) mit 200 bis 800 Gewichtsteilen
Silberpulver, einem synthetischen Harz und Lösungsmittel und Verarbeiten dieser Masse zu
einer Silberpaste;
e) Auftragen der Silberpaste auf die zu kontaktierenden Teile des Grundkörpers des Varistors und
f) Verbinden der Silberpaste mit dem Grundkörper durch eine Einbrenn- oder Sinterbehandlung.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Die F i g. 1 bis 3 erläutern Beispiel 1.
Die F i g. 4 bis 7 erläutern Beispiel 2.
Die F i g. 8 bis 11 erläutern Beispiel 3.
Die F i g. 12 bis 16 erläutern Beispiel 4.
Die F i g. 17 bis 21 erläutern Beispiel 5.
Die F i g. 22 bis 26 erläutern Beispiel 6.
Die F i g. 27 bis 31 erläutern Beispiel 7.
Die Abhängigkeit des Wertes des Exponenten α von dem Gehalt an Bortrioxid wird durch die F i g. 1,4,8,12,
17, 22 und 27 näher erläutert. Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Bortrioxid und dem Spannungsabfall
nach einem Stromimpulstest wird durch die F i g. 2,5,9,
13,18,23 und 28 erläutert.
Die Fig.3, 7, 11, 16, 21, 26 und 31 erläutern die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall und dem
Zeitablauf nach einer Wechselstrombelastung.
Die F i g. 6, 24 und 29 erläutern die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt
an Kobaltoxid.
Die Fi g. 10,14 und 19 erläutern die Abhängigkeit des
Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt an Antimontrioxid.
Die F i g. 15 und 30 erläutern die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall und dem Gehalt der Elektrodenmasse
an Silberoxid, und die F i g. 20 und 25 erläutern die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach
einem Stromstoßtest von dem Gehalt an Magnesiumoxid der Elektrodenmasse.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile
Kobaltoxid (CoO), bezogen auf je 100 Gewichtsteile der
Grundmasse.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Eiektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 so
Gewichtsteile Antimonoxid (Sb2O3), bezogen auf je 100
Gewichtsteile der Grundmasse.
Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile
Sb2O3 und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag2O, bezogen auf je
100 Gewichtsteile der Grundmasse.
Gemäß einer weiteren besonders zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse 2 bis 30
Gewichtsteile Sb2O3 und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO je
100 Gewichtsteile der Grundmasse. μ
Gemäß einer anderen sehr zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Grundmasse zusätzlich 2 bis 30
Gewichtsteile CoO und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO je 100 Gewichtsteile der Grundmasse. Schließlich besteht
eine zweckmäßige Ausführungsform auch darin, daß die b5
Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag2O je 100 Gewichisteile
der Grundmasse enthält.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Pulverförmiges Bi2O3, CoO, MnO2, TiO2 und NiO
werden in Mengen von jeweils 0,01 bis 10 Molprozent zu pulverförmigem Zinkoxid zugesetzt und alle
Bestandteile werden innig miteinander vermischt. Dann wird diese Mischung in eine Form für eine Scheibe mit
einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm eingefüllt. Der Inhalt der Form wird an der Luft
bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C gebrannt und man erhält auf diese Weise den Grundkörper des
Varistors.
Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsteile Bi2O3 und 5 bis 20
Gewichtsteile SiO2 vermischt und dann 0 bis 20 Gewichtsteile B2O3 auf je 100 Gewichtsteile der
Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid hinzusetzt. Alle Bestandteile werden innig miteinander
vermischt und dann schmilzt man diese Mischung in einem Aluminiumoxidtiegel 30 Minuten lang bei einer
Temperatur von 800 bis 1300° C. Auf diese Weise erhält
rnan eine glasartige Masse, welche zur schnellen Abkühlung in Wasser eingegossen wird. Anschließend
wird diese Masse gemahlen und die dabei erhaltenen Glasgranulate werden zur Bildung eines Glasfrittenpulvers
weiter pulverisiert.
Man stellt eine Silberpaste her, indem 50 Gewichtsteile Silberpulver (Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1
bis 10 Mikron) mit 10 Gewichtsteilen des vorstehend genannten Glasfrittenpulvers, 5 Gewichtsteilen Äthylcellulose,
5 Gewichtsteilen n-Butylacetat und 30 Gewichtsteilen Diäthylenglykolbutyläther (Butylcarbitol)
vermischt und diese Mischung so lange verknetet, bis sie eine homogene pastenartige Konsistenz erlangt
Diese Silberpaste wird auf die beiden Hauptflächen des Grundkörpers des Varistors in einer Menge von 20
bis 60 mg je Grundkörper aufgebracht, und dann behandelt man 30 bis 120 Minuten lang an der Luft bei
einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900° C, um auf diese Weise die Silberpaste mit dem Grundkörper fest
zu vereinigen.
Die charakteristischen Eigenschaften des so erhaltenen Varistors sind in den F i g. 1 bis 3 dargestellt. Der
schraffierte Bereich in den Figuren zwischen den beiden Kurven gibt jeweils denjenigen Bereich an, innerhalb
dessen die Eigenschaften des Varistors je nach der Zusammensetzung des Grundkörpers und der Silberpaste
sowie je nach der aufgebrachten Menge der
Silberpaste und den Einbrennbedingungen variieren können. Es is't ersichtlich, daß dieser schraffierte Bereich
außerordentlich schmal ist, obwohl die vorstehend genannten Herstellungsbedingungen in einem weit
größeren Bereich variieren können.
F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der Elektrodenmasse an Bortrioxid und dem Wert des
Exponenten α. Aus der graphischen Darstellung ist
ersichtlich, daß der Wert des Exponenten α sehr stark zunimmt, wenn der Gehalt an Bortrioxid 1 Gewichtsteil
und mehr beträgt Hierdurch werden also die Stabilisierungseigenschaften
für die Spannung wesentlich verbessert
F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Bortrioxid in der Glasfrittenmasse und dem Spannungsabfall,
welcher an den Elektroden des Varistors nach einem Stromstoßtest gemessen wird. Dieser Test wird
durchgeführt indem man zwei Stromstöße mit Spitzen-
werten von je 500A mit der vorstehend erläuterten Wellenform 8χ20μ5 in der gleichen Richtung durch
den Varistor schickt. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß bei einem Gehalt an Bortrioxid von mehr als 5 Gewichtsteilen,
sowohl der Spannungsabfall bei einer Strombelastung von 1 mA als auch der Unterschied im
Spannungsabfall bei Stromstößen in Vorwärtsrichtung und in Gegenrichtung wesentlich zunimmt.
F i g. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls bei einem Varistor gemäß der Erfindung und bei ι ο
einem Varistor gemäß dem Stand der Technik, und zwar gemessen ab Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung.
Das Beispiel gemäß dem Stand der Technik wird mit einem Grundkörper für den Varistor der
gleichen Zusammensetzung durchgeführt, wie sie vorstehend beschrieben ist, und die Elektroden werden
erhalten, indem man eine Silberpaste der nachstehenden Zusammensetzung aufbringt: 14 Gewichtsteile Ag2Ü
und 30 Gewichtsteile B2O3, je 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent B12O3 und 15
Gewichtsprozent SiCh.
Der zeitliche Verlauf des Spannungsabfalls wird bei 700C gemessen, wobei man einen Wechselstrom mit
einer Spannungsspitze Vp von VimA anlegt, wobei es
sich also um die Spannung bei einer Stromstärke von ImA handelt. Aus Fig. 3 ist ablesbar, daß der
erfindungsgemäße Varistor wesentlich verbesserte Eigenschaften bei einer Wechselstrombelastung aufweist.
Da der erfindungsgemäße Varistor also verbesserte Eigenschaften sowohl bei Gleichstrom- als auch
bei Wechselst! ombetrieb zeigt, ist auch sein Anwendungsbereich wesentlich erweitert worden.
Es wird darauf hingewiesen, daß der Exponent α wesentlich absinkt, wenn der Gehalt an Wismuttrioxid
95 Gewichtsprozent übersteigt und daß außerdem der Spannungsabfall bei Belastung mit Stromstößen zu groß
wird, wenn der Gehalt an Wismuttrioxid weniger als 80 Gewichtsprozent beträgt.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Werte für den Exponenten « sehr klein werden, wenn der Gehall an w
Siliziumdioxid weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt und daß der Spannungsabfall zu groß wird, wenn der
Gehalt an Siliziumdioxid mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß man durch die vorstehend erläuterte und beanspruchte
Zusammensetzung für die Elektroden und die An der Herstellung wesentliche Verbesserungen bei Varistoren
vom Zinkoxid-Typ erreichen kann.
■)<)
Beispiel 2
Pulverförmiges Wismuttrioxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Titandioxid und Nickeloxid werden in einer
Menge von jeweils 0,01 bis 10 Molprozent zu pulverförmigem Zinkoxid zugesetzt und diese Masse «
wird innig vermischt und dann in eine Form zur Herstellung einer Scheibe mit einem Durchmesser von
17,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm eingefüllt. Der Inhalt der Form wird an der Luft bei einer Temperatur
von 1000 bis 15000C gebrannt und man erhält auf diese mi
Weise den Grundkörper eines Varistors.
Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid
mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und dann 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid sowie 0 bis hs
■40 Gewichtsteile Kobaltoxid je 100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Mischung aus Wismuttrioxid und
Siliziumdioxid hinzusetzt. Das Ganze wird innig miteinander vermischt und dann in einem Aluminiumoxidtiegel
30 Minuten lang bei einer Temperatur von 800 bis 13000C aufgeschmolzen. Die dabei erhaltene
glasartige Masse wird in Wasser eingegossen und abgeschreckt und dann zerkleinert. Die erhaltenen
Glasgranulate werden zwecks Bildung eines Glasfrittenpulvers pulverisiert.
Aus 50 Gewichtsteilen Silberpulver und 10 Gewichtsteilen dieses Glasfrittenpulvers sowie 5 Gewichtsteilen
Äthylcellulose, 5 Gewichtsteilen n-Butylacetat, 30 Gewichtsteilen Butylcarbitol wird dann unter Kneten
eine homogene pastenartige Masse hergestellt.
Diese Silberpaste wird auf die beiden Hauptflächen des Varistorgrundkörpers in einer Menge von 20 bis
60 mg je Grundkörper aufgetragen, und das Ganze wird 30 bis 120 Minuten lang an der Luft bei 600 bis 9000C
gebrannt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Varistors werden durch die F i g. 4 bis 7 erläutert, wobei der
schraffierte Bereich zwischen zwei Kurven wiederum den Bereich angibt, innerhalb dessen die Eigenschaften
des Varistors variieren können, je nach der Zusammensetzung des Grundkörpers, der Zusammensetzung der
Siiberpaste, der Menge an aufgebrachter Paste und den Einbrennbedingungen. Auch hier zeigt sich wieder, daß
trotz des großen Variationsbereiches der schraffierte Bereich bezüglich des Verhaltens des Varistors außerordentlich
eng ist.
Fig.4 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des
Exponenten α von dem Gehalt an Bortrioxid. Bei einer Menge von 1 Gewichtsteil Bortrioxid und darüber
nimmt der Wert des Exponenten α außerordentlich stark zu und damit wird das Spannungsstabilitätsverhalten
des Varistors wesentlich verbessert.
F i g. 5 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall zwischen den Elektroden nach einem
Stromimpulstest von dem Gehalt des Glasfrittenpulvers an Bortrioxid. Der Stromimpulstest wird in der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Fig. 5 zeigt das schon in Beispiel 1 erläuterte günstige
Verhalten im Bereich bis zu einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen Bortrioxid.
Fig. 6 erläutert die Beziehung zwischen der Menge
an Kobaltoxid in der Glasfrittenmasse und dem Verhältnis der Klemmenspannungen. Aus der graphischen
Darstellung ist ersichtlich, daß schon bei einem Gehalt von mehr als 2 Gewichtsteilen Kobaltoxid dieses
Klemmenverhältnis VioA/VimA relativ klein wird und
dadurch sehr befriedigende Absorptionseigenschaften für Stromstöße erhalten werden. Bei einem Anstieg der
Konzentration an Kobaltoxid über 30 Gewichisteile hinaus wird jedoch dieses Verhältnis der Klemmenspannung
wieder zu groß. Demgemäß enthält die Elektrodenmasse nach einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid je 100 Teile
der Grundmasse, um so Verbesserungen in bezug auf das Verhältnis der Klemmenspannung zu erzielen.
F i g. 7 erläutert den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls, gemessen vom Anlegen einer Wechselspannung
an. Zum Vergleich ist auch noch das Verhalten eines Varistors nach dem Stand der Technik wiedergegeben.
Es handelt sich dabei um den auch in Beispiel 1 in Fig.3 verwendeten Varistor mit der gleichen Zusammensetzung
bezüglich des Grundkörpers und der gleichen Zusammensetzung bezüglich der aufgebrachten
Silberpaste.
Bezüglich der Grenzkonzentrationen an Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in Beisniel 1
Gesagte hingewiesen.
Auch Beispiel 2 bestätigt, daß sich mittels der hier untersuchten Zusammensetzung der Elektrodenmasse
wesentlich Verbesserungen bezüglich des Verhaltens des Varistors realieren lassen, so daß auch der ;
Anwendungsbereich breiter wird.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Grundkörper für einen Varistor in Form einer Scheibe ι ο
mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm hergestellt.
Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Bi2O3, 5 bis 20
Gewichtsprozent SiO2,0 bis 20 Gewichtsteile B2O3 und
0 bis 40 Gewichtsteile Sb2O3, bezogen auf je 100
Gewichtsteile der Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, in einem Aluminiumoxidtiegel 30 Minuten
lang bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis, 13000C aufschmilzt, dann die Schmelze in Wasser
abschreckt, die glasartige Masse zerkleinert und schließlich zu einem Glasfrittenpulver vermahlt.
Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieser Glasfrittenmasse wird gemäß der Rezeptur von Beispiel
1 eine Silberpaste hergestellt, in einer Menge von 20 bis 25 60
mg je Grundkörper auf die Varistorscheiben aufgebracht und 30 bis 120 Minuten lang bei 600 bis
9000C eingebrannt. Die charakteristischen Eigenschaften
des so erhaltenen Varistors sind in den F i g. 8 bis 11
wiedergegeben, wobei der schraffierte Bereich wieder- jo
um die mögliche Variation der elektrischen Eigenschaften des Varistors wiedergibt. Auch in diesem Fall ist der
schraffierte Bereich jeweils außerordentlich klein.
F i g. 8 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des Exponenten cc von dem Anteil an Bortrioxid, wobei sich j->
wiederum ergibt, daß der Wert bei einem Bortrioxidanteil von mehr als 1 Gewichtsteil wesentlich zunimmt und
damit ein verbessertes Verhalten in bezug auf die Spannungsstabilisierung sicherstellt.
Fig.9 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach einem Stromstoßtest von der
Menge an Bortrioxid in der Glasfrittenmasse. Der Stromstoßtest wird in der gleichen Weise durchgeführt,
wie es in Beispiel 1 erläutert ist. F i g. 9 bestätigt, daß befriedigende Ergebnisse nur bis zu B203-Konzentratio- 41;
nen von 5 Gewichtsteilen erhalten werden.
Fig. 10 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses
der Klemmenspannung von dem Gehalt an Sb2O) in der Glasfritte. Aus dem Verlauf ist klar ersichtlich, daß
niedrige Werte für dieses Verhältnis schon bei einem w Gehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent Antimondioxid
in der Glasfrittenmasse erhalten werden, daß jedoch das Klemmenverhältnis zu jroße Werte annimmt, wenn der
Gehalt an Antimontrioxid mehr als 30 Gewichtsteile beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform v,
der Erfindung enthält daher die Grundmasse für die Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid,
um auf diese Weise das Verhältnis der Klemmenspannung zu verbessern.
Fig. 11 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des «) Spannungsabfalls, gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens
einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum der Varistor des Stands der Technik, wie in
Beispiel 1, Fig.3 beschrieben, verwendet worden.
F i g. 11 bestätigt die wesentliche Verbesserung in bezug bi
auf das Verhalten des Varistors bei Gleichstrombelastung und bei Wechselstrombelastung, welche nach der
Lehre der Erfindung erzielbar ist. Auf diese Weise wird der Anwendungsbereich der Varistoren wesentlich
verbreitert.
Bezüglich des Einflusses der Konzentration von Wismuttrioxid und Siliziumdioxid auf den Wert für den
Exponenten « und auf den Spannungsabfall wird auf das zu Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.
Beispiel 3 zeigt, daß wesentlich Verbesserungen erzielt werden können, wenn die Elektrodenmasse
zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse enthält.
Es wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20
Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteiie Bortrioxid, 0 bis
40 Gewichtsteile Antimontrioxid sowie 0 bis 40 Gewichtsteile Silberoxid, jeweils bezogen auf 100
Gewichtsteile der Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, hinzusetzt. Diese Mischung wird in
einem Aluminiumoxidtiegel bei einer Temperatur von 800 bis 13000C 30 Minuten lang aufgeschmolzen. Die
Schmelze wird in Wasser abgeschreckt, und die glasartige Masse wird zerkleinert und dann zu einem
■Glasfrittenpulver vermählen.
Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel
1 eine Silberpaste hergestellt und dann wird ein Varislorgrundkörper, der nach Beispiel 1 erhalten
worden ist, mit 20 bis 60 mg der Silberpaste je Grundkörper bestrichen und durch Einbrennen bei 600
bis 9000C während 30 bis 120 Minuten wird ein fertiger
Varistor erhalten.
Die Eigenschaften dieses Varistors werden durch die Fig. 12 bis 16 näher erläutert, wobei der schraffierte
Bereich die mögliche Variationsbreite der elektrischen Eigenschaften wiedergibt, welche außerordentlich gering
ist.
F i g. 12 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den Exponenten a. von dem Gehalt an Bortrioxid, wobei
wiederum bestätigt wird, daß sehr hohe Werte schon bei einem Zusatz von 1 Gewichtsteil Bortrioxid erhalten
werden.
Fig. 13 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls
nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der Stromstoßtest wird in der
in Beispiel 1 erläuterten Weise durchgeführt. Fig. 13
bestätigt, daß günstige Ergebnisse bis zu einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen Bortrioxid erzielt werden.
Fig. 14 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt
an Antimontric-xid in der Glasfritte. Aus der graphischen
Darstellung wird ersichtlich, daß günstige Ergebnisse bereits bei einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen
Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile Grundmasse erzielt werden, daß aber bei Gehalten von mehr als 30
Gewichtsteiien an Antimontrioxid der Wert für das Verhältnis der Klemmenspannung zu groß wird. Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile
Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, um auf diese Weise günstige Werte für das Verhältnis
der Klemmenspannungen sicherzustellen.
Fig. 15 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls
nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der Glasfritte an Silberoxid. Der Stromstoßtest wird
durchgeführt, indem man 10 000 Stromstöße mit einem Spitzenwert von jeweils 50 A mit einer Wellenform
gemäß 8 χ 20 \is durch den Varistor hindurchschickt,
wobei zwischen den Stromstößen in gleicher Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2 Sekunden eingehalten
wird. Aus F i g. 15 ist zu entnehmen, daß bei Gehalten an Silberoxid von mehr als 5 Gewichtsteilen die absoluten
Werte des Spannungsabfalls bei einer Stromstärke von 1 mA ganz wesentlich abnehmen, während bei Gehalten
an Silberoxid von mehr als 35 Gewichtsteilen der absolute Wert des Spannungsabfalls allmählich wieder
zunimmt Weiterhin wurde beobachtet, daß bei einem ι ο Gehalt von mehr als 35 Gewichtsteilen Silberoxid sich
allmählich Silberklümpchen in der Glasfrittenmasse ausbilden, so daß es schwierig wird, eine Glasfrittenmasse
homogener Konsistenz zu erhalten. Fig. 15 bestätigt
jedoch, daß das Absorptionsvermögen für Stromstöße wesentlich verbessert werden kann, wenn die Elektrodenmasse
zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid enthält
Fig. 16 erläutert den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls,
gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum
das Verhalten eines Varistors gemäß dem Stand der Technik wiedergegeben, dessen Herstellung und Zusammensetzung
in Beispiel 1 ausführlich beschrieben worden ist. F i g. 16 bestätigt, daß auch bei dem Varistor ¥■>
mit der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Verhalten bei Wechselstrombelastungen
wesentlich verbessert worden ist Da also ein solcher erfindungsgemäßer Varistor ein verbessertes
Gleichstrom- und ein verbessertes Wechselstromverhalten zeigt, wird der Anwendungsbereich insgesamt
wesentlich erweitert
Bezüglich der Bedeutung der Konzentrationsgrenzen für den Gehalt an Wismuttrioxid und Siliziumdioxjd
wird auf das in Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.
Beispiel 4 bestätigt, daß durch Zusatz von 2 bis 30 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 5 bis 35 Gewichtsiteilen
Silberoxid zu je 100 Gewichtsteilen der 'Elektrodengrundmasse die elektrischen Eigenschaften
des Varistors wesentlich verbessert werden können und ein solcher Varistor der angegebenen Zusammensetzung
stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Beispiel 5 4^
Es wird eine Glasfrittenmasse hergestelltindem man80
bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu
dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis so 40 Gewichtsteile Antimontrioxid und 0 bis 40 Gewichtsieiie
magnesiumoxid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Mischung aus
Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, hinzusetzt Die Gesamtmischung wird 30 Minuten lang bei 800 bis r.
1300°C in einem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen. Die glasartige Masse wird dann in Wasser abgeschreckt,
zerkleinert und schließlich zu einem Glasfrittenpulver vermählen.
Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses Mi
Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt und auf einen Varistorgrundkörper
gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgetragen. Anschließend
brennt man 30 bis 120 Minuten lang bei 600 bis 900° C. hs
Die Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die Fig. 17 bis 21 näher erläutert wobei der
schraffierte Bereich wiederum angibt, in welchen Grenzen sich die elektrischen Eigenschaften eines
solchen Varistors ändern können. Der entsprechende Bereich ist jeweils wieder außerordentlich gering.
F i g. 17 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den
Exponenten « von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Bortrioxid. Schon bei einem Zusatz von nur 1
Gewichtsteil Bortrioxid nimmt der Wert des Exponenten κ, rasch zu.
Fig. 18 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach einem Stromstoßtest und dem
Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der Stromstoßtest wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Fig. 18
bestätigt, daß günstige Ergebnisse erzielt werden bei einem Gehalt an Bortrioxid bis zu 5 Gewichtsteilen je
100 Gewichtsteile der Grundmasse.
Fig. 19 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses
der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfritte an Antimontrioxid. Fig. 19 bestätigt, daß wesentliche
Verbesserungen bereits bei einem Gehalt von mehr als 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid erzielt werden, daß aber
das Verhalten bezüglich einer Spannungsstabilisierung sich wieder verschlechtert, wenn der Gehalt an
Antimontrioxid 30 Gewichtsprozent übersteigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die
Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, um auf diese
Weise Varistoren mit verbessertem Verhalten in bezug auf das Verhältnis der Klemmenspannung zu erhalten.
F i g. 20 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfritte an Magnesiumoxid
nach einem Stromstoßtest, bei dem insgesamt 10 000 Stromstöße mit Spitzenwerten von 50 A in der
vorstehend erläuterten Wellenform mit der Charakteristik 8 χ 20 μ5 durch den Varistor geschickt werden,
wobei zwischen den einzelnen Stromimpulsen in der gleichen Richtung ein Zeitabstand von 2 Sekunden
eingehalten wird. Aus F i g. 20 ist ablesbar, daß der Spannungsabfall wesentlich abnimmt, wenn der Gehalt
an Magnesiumoxid mehr als 2 Gewichtsteile beträgt, daß aber wieder ein Anstieg zu beobachten ist, wenn der
Gehalt an Magnesiumoxid 20 Gewichtsteile überschreitet Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält
daher die Elektrodenmasse 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse,
um auf diese Weise die Lebensdauer bei Belastung durch Stromstöße zu verbessern.
Fig. 21 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des Spannungsabfalls, gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens
einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum ein Varistor gemäß dem Stand der Technik
(vgl. Beispiel 1) mitangeführt. Fig. 21 bestätigt, daß das
Verhalten bei Wechselstrombelastung bei dem erfindungsgemäßen Varistor außerordentlich günstig ist Da
gleichzeitig ein erfindungsgemäßer Varistor ein gutes Verhalten bei Gleichstrombelastung zeigt, ist der
Anwendungsbereich gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessert worden.
Bezüglich der Bedeutung der Konzentrationsgrenzen von Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in
Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.
Beispiel 5 bestätigt, daß sehr günstige Ergebnisse mit
einem Varistor erhalten werden können, der in der Elektrodengrundmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile
Antimontrioxid und 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse
enthält Auf diese Weise läßt sich der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Varistoren wesentlich
verbreitern.
Es wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man
80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Siliziumdioxid vermischt Zu dieser Mischung werden 0
bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis 40 Gewichtsteile Kobaltoxid und 0 bis 40 Gewichtsteile Magnesiumoxid
zugesetzt, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Grundmischung aus Wismuttrioxid
und Siliziumdioxid. Das Gesamtgemisch wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 800 bis 1300°C
in einem Aluminiumoxidtiegel aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser abgeschreckt, zerkleinert und
dann zu einem Glasfrittenpulver vermählen.
Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses
Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt, und diese Silberpaste wird
auf einen Varistorgrundkörper gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgebracht
Anschließend erhitzt man 30 bis 120 Minuten lang auf Temperaturen im Bereich von 600 bis 9000C Die
Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die F i g. 22 bis 26 näher erläutert, wobei die schraffierten
Bereiche wiederum diejenigen Bereiche angeben, innerhalb welcher die elektrischen Eigenschaften eines
Varistors der angegebenen Zusammensetzung und Herstellungsart variieren können. Die entsprechenden
schraffierten Bereiche sind außerordentlich klein.
F ι g. 22 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den
Exponenten α von dem Gehalt der Glasfriltenmasse an
Bortrioxid. Schon bei einem Gehalt von 1 Gewichtsteil Bortrioxid nimmt der Wert für den Exponenten κ ganz
wesentlich zu und ermöglicht dadurch eine gute Spannungsstabilisierung.
F i g. 23 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der
Stromstoßtest wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. F i g. 23 bestätigt, daß günstige Eigenschaften
bis zu einem Gehalt an Bortrioxid von 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Grundmasse
erzielt werden.
Fig. 24 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses
der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Kobaltoxid. Schon bei einem Anteil von 2
Gewichtsteilen an Kobaltoxid je 100 Gewichtsteile der
Elektrodengrundmasse nimmt das Verhältnis der Klemmenspannung kleine Werte an. Erst bei einem
Gehalt an Kobaltoxid von mehr als 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Grundmasse nimmt der Wert des
Verhältnisses der Klemmenspannung wieder zu. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält daher die Elektrodengrundmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid.
F i g. 25 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der
Glasfritte an Magnesiumoxid. Der Test wird durchgeführt, indem man insgesamt 10 000 Stromstöße mit
Spitzenwerten von jeweils 50 A mit einer Wellenform entsprechend der Charakteristik 8 χ 20 μ$ durch den
Varistor hindurchschickt, wobei zwischen 2 Stromstößen gleicher Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2
Sekunden eingehalten wird. Aus Fig.25 ist ablesbar,
daß wesentliche Verbesserungen bereits bei einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen an Magnesiumoxid erzielt
werden, daß aber bei einem Gehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid die Werte für den
Spannungsabfall wieder zunehmen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die Elektrodenmasse
zusätzlich 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid, um so die Lebensdauer des Varistors bei
häufiger Belastung mit Stromstößen wesentlich zu verbessern.
Fig.26 erläutert den zeitlichen Verlauf des Span's
nungsabfalls, gemessen ab Anlegen einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum ein Varistor nach
dem Stand der Technik, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft und dessen Verhalten mit aufgezeichnet
worden. F i g. 26 bestätigt, daß ein erfindungsgemäßer
ίο Varistor auch ein ausgezeichnetes Verhalten bei
Wechselstrombelastungen aufweist
Bezuglich der Bedeutung der Grenzkonzentrationen an Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in
Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.
π Beispiel 6 bestätigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid und 2 bis 20
Gewichtsteile Magnesiumoxid je 100 Gewichtsteile der Elektrodengrundmasse enthält Auf diese Weise läßt
sich der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Varistoren wesentlich verbreitern.
Man stellt eh Glasfrittenpulver her, indem man 80 bis
2ϊ 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20
Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis
40 Gewichtsteile Kobaltoxid und 0 bis 40 Gewichtsteile Silberoxid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der
jo Grundmischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid,
zusetzt. Die Gesamtmischung wird 30 Minuten lang in einem Aluminiumoxidtiegel bei 800 bis 1300° C aufgeschmolzen,
dann in Wasser eingegossen, zerkleinert und zu einer Glasfrittenmasse gepulvert.
Ji Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieser
Glasfrittenmasse wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt. Diese Silberpaste wird auf
einen Varistorgrundkörper gemäß Beispiel 1 beidseitig in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper
•in aufgebracht. Anschließend erhitzt man 30 bis 120
Minuten lang auf eine Temperatur von 600 bis 9000C
Die charakteristischen Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die Fig.27 bis 31 näher
erläutert, wobei die schraffierten Bereiche wiederum
<!'> diejenigen Bereiche angeben, innerhalb derer die
entsprechenden elektrischen Eigenschaften variieren können. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich,
daß diese Varialionsbereiche äußerst klein sind.
F i g. 27 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den
w Exponenten α von der Konzentration der Glasfrittenmasse
an Bortrioxid. Schon bei Zusatz von 1 Gewichtsteil Bortrioxid nimmt der Wert für den
Exponenten « stark zu und ermöglicht dadurch ein überlegenes Verhalten des Varistors in bezug auf die
Vi Spannungsstabilisierung.
F i g. 28 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Bortrioxid
nach einem Stromstoßtest. Dieser Test wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Aus Fig. 28 ist
Wi ersichtlich, daß wesentliche Verbesserungen erhalten
werden, solange der Gehalt an Bortrioxid nicht mehr als 5 Gewichtsteile beträgt.
Fig.29 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses
der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfritten-
iv) masse an Kobaltoxid. Schon bei einem Gehalt von 2
Gewichtsleilen Koballoxid werden wesentliche Verbesserungen
in bezug auf den Wert des Verhältnisses der Klemmenspannung erzielt. Wenn der Gehalt an
Kobaltoxid 30 Gewichtsteile überschreitet, dann nimmt
jedoch der Wert für die Klemmenspannung wieder zu. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält
daher die Elektrodengrundmasse 2 bis 30 Gewichtsteile
Kobaltoxid je 100 Gewichtsteile Grundmasse, um auf diese Weise Vanstoren mit einem günstigen Wert für
das Verhältnis der Klemmenspannung zu erzielen.
Fig.30 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des
Spannungsabfalls von dem Gehalt an Silberoxid in der Glasfrittenmasse nach einem Stromstoßtest. Der
Stromstoß test wird durchgeführt, indem man 10 000 Stromstöße mit einem Spitzenwert von jeweils 50 A und
mit einer Wellenform entsprechend der Charakteristik 8 χ 10 \ts durch den Varistor hindurchschickt, wobei
zwischen zwei Stromstößen der gleichen Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2 Sekunden eingehalten
wird. Aus F i g. 30 ist ablesbar, daß günstige Ergebnisse bei Konzentrationen der Glasfrittenmasse an Silberoxid
im Bereich von 5 bis 35 Gewichtsteilen erzielt werden. Bei einem Gehalt von mehr als 35 Gewichtsteilen bilden
sich leicht Silberklumpen in der Glasfrittenmasse und daher ist es schwierig, eine homogene Glasfritte
herzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher die Elektrodengrundmasse
zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid, um auf diese Weise die Lebensdauer bei Belastung durch
hohe Stromstöße wesentlich zu verbessern.
Fig.31 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des
Spannungsabfalls, gemessen vom Anlegen einer Wechselstromspannung. Zum Vergleich wird wiederum das
Verhalten eines Varistors gemäß dem Stand der Technik wiedergegeben, dessen Zusammensetzung in
Beispiel 1 näher erläutert worden ist. Fig.31 bestätigt,
daß ein erfindungsgemäßer Varistor auch ein gutes Verhalten bei Wechselstrombelastung zeigt Daher läßt
sich der Anwendungsbereich solcher Vanstoren wesentlich erweitern.
Bezüglich der Bedeutung der Grenzkonzentrationen für Wismuttrioxid und Siiiziumdioxid wird auf das in
Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.
Beispiel 7 bestätigt daher, daß Varistoren, welche außer 1 bis 5 Gewichtsteilen Bortrioxid auch noch 2 bis
30 Gewichtsteile Kobaltoxid und 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid in der Elektrodengrundmasse enthalten, in
der Praxis ein ausgezeichnetes Verhalten zeigen.
In der folgenden Tabelle sind die in den einzelnen Beispielen mitgeteilten Ergebnisse zusammengefaßt.
Dabei beziehen sich die Werte mit einem © auf Spannungsmessungen, die in der gleichen Stromrichtung
durchgeführt wurden, wie sie bei den Tests angewendet worden sind, während die Werte mit einem
vorgesetzten Q sich auf Spannungsmessungen beziehen mit entgegengesetzter Richtung als sie in den einzelnen
Versuchen verwendet wurden.
gemäß
Stand der
Technik
Stand der
Technik
Exponent (ImA" 10mA)
Abfall der Schwellenspannung
K,mA (in %) nach zwei Stromstößen von je 500 A
K,mA (in %) nach zwei Stromstößen von je 500 A
32
30
34 31
32
Abfall der Schwellenspannung
K1 mA (in %) nach Gleichstrombelastung von 0,5 W nach
500 Std. bei 700C
K1 mA (in %) nach Gleichstrombelastung von 0,5 W nach
500 Std. bei 700C
-3,1
-6,5
-6,5
-2,6
-4,3
-4,3
Abfall der Schwellenspannung
KimA (in %) nach Wechselstrombelastung mit einem Spannungsspitzenwert Vp, der dem anfänglichen Wert von KlnlA entspricht, nach 500 Std. bei 700C
KimA (in %) nach Wechselstrombelastung mit einem Spannungsspitzenwert Vp, der dem anfänglichen Wert von KlnlA entspricht, nach 500 Std. bei 700C
Abfall der Schwellenspannung
VimA (in %) nach Belastung
durch 10000 Impulse von je
50A
VimA (in %) nach Belastung
durch 10000 Impulse von je
50A
-21,3 -1,2
-2,0 -3,6
-1,1 -2,2
-3,5
-3,5
-1,5
-1,6
-2,8
-2,8
-1,0
-2,0
-2,8
-1,2
-19,6
-34,5
-34,5
-0,73
-1,8
-1,8
-1,0
-1,9
-1,9
34
-1,8
-2,5
-2,5
-1,3
35
+ | -25,6 | -4,3 | -2,1 | -2,3 | -1,8 | -2,0 | -1,2 | -0,41 |
- | 37,8 | -5,2 | -3,3 | -3,6 | -3,0 | -3,2 | -2,5 | -1,2 |
Verhältnis der Klemmen | 3,23 | 1,68 | 1,71 | 1,67 | 1,69 | 1,65 | 1,65 | |
spannungen K10A/KlmA |
-1,2
-2,3
-2,3
-0,8
-0,35 +0,52
-1,7 -1,3
-1,7 -1,3
Fortsetzung
18
gemäß Stand der Technik 1
Zusätze in der Elektrode
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
B2O3 (30)
Ag2O (14)
B2O3 (1-5)
B2O3 B2O3
(1-5) (1-5)
CoO Sb2O3
(2-30) (2-30)
B2O3
(1-5)
(1-5)
Sb2O3
(2-30)
(2-30)
Ag2O
(5-35)
(5-35)
B2O3
(1-5)
(1-5)
Sb2O3
(2-30)
(2-30)
MgO
(2-20)
(2-20)
B2O3
(1-5)
(1-5)
CoO
(2-30)
MgO
(2-20)
(2-20)
B2O3 (1-5)
CoO (2-30)
Ag2O (5-35)
Es wird vorstehend schon darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der Silberpaste die anorganischen
Bestandteile durch den abschließenden Brenn- bzw. Sintervorgang nicht verändert werden und daß nur die
organischen Bestandteile der Silberpaste zersetzt werden. Daher haben die fertigen Elektroden die
Zusammensetzung, wie sie nachstehend in den Ansprüchen für die anorganischen Bestandteile angegeben
worden sind.
Es kann noch darauf hingewiesen werden, daß — wie in den Patentansprüchen beansprucht — der Anteil an
Silberpuiver im Bereich von 200 bis 800 Teilen liegen soll, weil bei einem Silberanteil unter 200 Teilen die
Leitfähigkeit der Elektroden schlecht wird, während bei Silberanteilen über 800 keine gute Verbindung zwischen
der Elektrodenmasse und dem Grundkörper des Varistors sichergestellt werden kann.
Hierzu 13 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Spannungsabhängiger Widerstand (Varistor) mit einem zur Hauptsache aus Zinkoxid bestehenden
Grundkörper, der als Zusätze u.a. NiO und TiO2
enthält, und darauf aufgebrannten, die Nichtlinearität
bewirkenden Elektroden, die neben Silber als weitere Komponenten Bi2O3, SiO2, B2O3 und
wahlweise CoO enthalten, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale:
a) daß der Grundkörper als Zusätze jeweils 0,01 bis 10 Molprozent Bi2O3, CoO, MnO2, TiO2 und
NiO enthält;
b) daß die Elektroden aus einer aufgesinterten Mischung aus Silberpulver und einer Glasfritte
in einer Menge von 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver je 100 Gewichtsteile Glasfritte
bestehen; '
c) daß die Glasfritte aus einer Grundmasse von 80 bis 95 Gewichtsprozent Bi2O3 und 5 bis 20
Gewichtsprozent SiO2 sowie zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsteilen B2O3 je 100 Gewichtsteile der
Grundmasse besteht.
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1976
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