EP0351004A2 - Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand - Google Patents

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EP0351004A2
EP0351004A2 EP89201797A EP89201797A EP0351004A2 EP 0351004 A2 EP0351004 A2 EP 0351004A2 EP 89201797 A EP89201797 A EP 89201797A EP 89201797 A EP89201797 A EP 89201797A EP 0351004 A2 EP0351004 A2 EP 0351004A2
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EP
European Patent Office
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layer
resistance material
zinc oxide
atom
dependent resistor
Prior art date
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EP89201797A
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EP0351004B1 (de
EP0351004A3 (en
Inventor
Detlev Dr. Hennings
Bernd Dr. Hoffmann
Nutto Markus
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Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Patentverwaltung GmbH
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Koninklijke Philips Electronics NV
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
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    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking

Definitions

  • the invention relates to a nonlinear voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body made of resistance material based on at least one alkaline earth metal, rare earth metal and iron group metal present as an oxide, and with at least one of the metals from the group aluminum, gallium and / or indium doped zinc oxide and with electrodes attached to the opposing main surfaces of the sintered body.
  • the invention further relates to a method for producing such a resistor.
  • ⁇ current index, non-linearity factor or control factor; it depends on the material and is a measure of the steepness of the current-voltage characteristic; typical values are in the range from 30 to 80.
  • Varistors are used in many ways to protect electrical systems, devices and expensive components against overvoltages and voltage peaks.
  • the operating voltages of varistors are in the order of 3 V to 3000 V.
  • low-voltage varistors are increasingly required, whose response voltage U A is below approximately 30 V and the highest possible Have values for the non-linearity coefficient ⁇ .
  • Varistors based on zinc oxide have relatively good non-linearity coefficients ⁇ in the range from 20 to 60.
  • varistors based on zinc oxide with about 3 to 10 mol% of metal oxide additives such as Mg0, Ca0, La203, Pr203, Cr203, Co304 as doping.
  • metal oxide additives such as Mg0, Ca0, La203, Pr203, Cr203, Co304 as doping.
  • the interior of the polycrystalline Zn0 grains becomes low-resistance and high-resistance barriers form at the grain boundaries.
  • the contact resistance between two grains is relatively high at voltages ⁇ 3.2 V, but decreases at voltages> 3.2 V with increasing voltage by several orders of magnitude.
  • DE-OS 33 23 579 discloses varistors with sintered bodies based on zinc oxide doped with rare earth metal, cobalt, boron, alkaline earth metal and with at least one of the metals aluminum, gallium and / or indium.
  • DE-PS 33 24 732 discloses varistors with sintered bodies based on rare earth metal, cobalt, alkaline earth metal, alkali metal, chromium, boron and zinc oxide doped with at least one of the metals aluminum, gallium and / or indium. Both the varistors known from DE-OS 33 23 579 and from DE-PS 33 24 732 only show useful values for the non-linearity coefficient ⁇ at response voltages U A above 100 V with ⁇ > 30.
  • the usual way of producing low-voltage varistors based on doped zinc oxide is to use coarse-grained resistance material.
  • Sintered bodies made of doped zinc oxide with a relatively coarse grain structure with grain sizes> 100 ⁇ m are obtained, for example, if material of the system Zn0-Bi203 is doped with about 0.3 to about 1 mol% Ti02.
  • Ti02 forms a low-melting eutectic with Bi203 during sintering, which promotes the grain growth of polycrystalline Zn0.
  • a disadvantage, however, is that relatively long, rod-shaped ZnO crystallites often form, which make it very difficult to control the microstructure of the ceramic structure.
  • the invention has for its object to provide varistors and in particular low-voltage varistors that reproducibly low values for the response voltage U A in the range 30 V in addition to values for the non-linearity coefficient ⁇ > 30 and show methods for their production.
  • the sintered body has a multilayer structure with at least one layer sequence consisting of a layer of resistance material on a carrier layer based on zinc oxide, which has a higher electrical conductivity than the resistance material.
  • a cover layer based on zinc oxide, which has a higher electrical conductivity than the resistor material, is applied to the layer of resistor material.
  • the invention is based on the knowledge that the response voltage U A in the case of varistors based on zinc oxide with dopants forming high-resistance grain boundaries is essentially determined by the number of grain boundaries that the current I must pass between the electrodes. If relatively thin layers of resistance material are present, the number of grain boundaries can be kept within relatively narrow limits.
  • the invention is also the based on further knowledge that, in addition, a particularly uniform grain growth can be achieved in a relatively thin layer of resistance material if the layer of resistance material is covered in as large a surface area as possible by layers of a material which has a grain growth similar to that of the resistance material during the sintering process which, however, does not affect the resistance properties of the finished varistor.
  • Nonlinear voltage-dependent resistors with average response voltages U A ⁇ 20 V are already obtained if the varistor has only one layer sequence made of a layer of resistance material on a carrier layer. If a cover layer is also provided, the layer of resistance material is covered in an even larger surface area by material with a similar sintering behavior, but with higher electrical conductivity, varistors with reproducible values for the response voltage U A ⁇ 10 V with improved values for the non-linearity coefficient ⁇ receive.
  • the resistor material consists of 0.01 to 3.0 atom% praseodymium, 1.0 to 3.0 atom% cobalt, calcium to 1.0 atom% and 10 to 100 ppm aluminum doped zinc oxide, preferably from zinc atom doped with 0.5 atom% praseodymium, 2 atom% cobalt, 0.5 atom% calcium and 60 ppm aluminum.
  • the material for the carrier layer (s) and for the cover layer is doped with aluminum; the material for the backing layer (s) and the covering layer is preferred doped with 30 to 100 ppm aluminum, in particular with 60 ppm aluminum.
  • the electrodes are applied as layer electrodes without wire connections, preferably made predominantly of silver. This enables the varistors according to the invention to be used as SMD components.
  • the layer (s) made of resistance material have a thickness in the range from 65 to 250 ⁇ m and the carrier layer (s) and the cover layer each have a thickness in the range from 250 to 600 ⁇ m .
  • a method for producing a nonlinear voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on zinc oxide as the resistance material which contains at least one alkaline earth metal, rare earth metal and iron group metal as well as at least one of the metals from the group aluminum, gallium and / or indium is endowed and with electrodes attached to the opposite main surfaces of the sintered body is characterized in that a multilayer sintered body is produced with at least one layer sequence consisting of a layer of resistance material on a carrier layer based on zinc oxide, which has a higher electrical conductivity than the resistance material.
  • dry powder mixtures of the resistance material and the material for the carrier layer (s) and the cover layer are produced, and these powder mixtures are compressed and deformed in accordance with the desired layer sequence and the desired layer thickness in a die under pressure, such that that the powder mixtures are individually compacted one after the other in accordance with the layers to be produced and deformed in the process.
  • the layers of the powder mixtures are preferably compressed at a pressure in the range from 8.107 to 1.8.108 Pa. It is advantageous to vary the pressure for pressing the individual layers of powder mixtures from layer to layer in such a way that the carrier layer is compressed at the highest pressure, the layer of resistance material is then compressed at a lower pressure, and the cover layer is compressed again when the pressure is reduced again. In this way it is ensured that there are relatively sharply delimited transitions between the individual layer layers, that is to say that material of the subsequent layer (s) is not pressed into the layer below, forming an undesirably deep boundary layer.
  • the layer structure of the varistors according to the invention can of course also be produced by means of other manufacturing processes. E.g. it is also possible to use liquid slurries of the layer materials which are cast or layer structures can be produced from higher-viscosity masses by rolling or extrusion.
  • the method according to the invention are selected from the powder mixtures pressed green shaped body at a temperature in the range 1260 to 1300 o C in air at a heating rate of ⁇ 10 o C / sintered min, wherein the sintering of the molded body is preferably performed so is that the maximum sintering temperature is maintained for a period of 0 to 240 min before the cooling process is initiated.
  • the level of the sintering temperature and also the duration of the maximum sintering temperature (holding time at maximum temperature) influence the grain growth in the layers in the sintered body and thus the values for the response voltage U A.
  • FIGS. 1a and 1b each show a multi-layer varistor 1 with a layer 3 made of resistance material and a carrier layer 5 (FIG. 1a) and a cover layer 7 (FIG. 1b) and metal layer electrodes 9, 11 made of a silver-based contact material.
  • the varistors according to FIGS. 1a and 1b represent only examples of several possible embodiments.
  • Low-voltage varistors with good electrical properties can also be made from one Layer sequence made up of a multiplicity of layers 3 of resistance material, each on a carrier layer 5 and with a cover layer 7; the electrodes 9, 11 are then attached to the lower surface of the lowermost carrier layer 5 and to the upper surface of the cover layer 7 (compare the principle of FIG. 1b).
  • Zinc oxide was doped with 0.5 atom% praseodymium, 2 atom% cobalt, 0.5 atom% calcium and 60 ppm aluminum as the resistance material (designated IV in the tables below).
  • aqueous solution 0.023 g Al (N03) 3.9H20 in a ball mill. The slip is then dried at a temperature of 100 o C.
  • Zinc oxide was doped with 60 ppm aluminum as the material for the carrier layer (s) 5 and the cover layer 7 (referred to as material A in the tables below).
  • material A the material for the carrier layer (s) 5 and the cover layer 7
  • 81.38 g of Zn0 are mixed with an aqueous solution of 0.023 g of Al (N03) 3.9H20 in a ball mill.
  • the slip is then dried at a temperature of 100 o C.
  • Multi-layer varistors were manufactured as follows: The material A and the resistance material IV are combined with one another and sintered together, as shown in the schematic representations of FIGS. 1a and 1b. A summary of the combinations carried out is shown in Table 1 below.
  • the combination of carrier layer / cover layer and layer of resistance material was carried out in the following way: 0.15 g of powder of material A (prepared according to the examples given above) were placed in a cylindrical steel die with a diameter of 9 mm under pressure mechanically compressed from 1.8.108 Pa.
  • the resistance material (material IV) (produced according to the example given above) was then coated in amounts of 0.025 g to 0.1 g onto the pre-compressed substrate and pressed together with this under a pressure of 1.3.108 Pa.
  • the pressed green bodies were then sintered at temperatures in the range 1260 to 1300 o C and hold times of the maximum temperature in the range of 0 to 120 min at a heating rate of ⁇ 10 o C / min in air.
  • Layer sequence material A / material IV 1 2nd 65 3-9 30-40 U A depends on the thickness of the resistance layer 2nd 2nd 130 9-12 50-60 3rd 2nd 195 ⁇ 40 50-60 4th 2nd 260 ⁇ 80 50-60
  • Layer sequence material A / material IV / material A (sandwich) 5 3rd 125 3-6 40-50 U A depends on the thickness of the resistance layer 6 3rd 190 9-12 50-60 7 3rd 250 27-30 70-100 Different sintering temperatures without holding time at maximum temperature 6/1 (1260 °) 3rd 190 18-20 50-60 U A depends on the sintering temperature 6/2 (1285 °) 3rd 190 9-12 50-60 6/3 (1300 °) 3rd 190 8-9 40-60 Different holding times at a sintering temperature of 1285 ° C 6/4 (30 min) 3rd 190 8-9 50-70

Abstract

Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand (1) mit einem keramischen Sinterkörper (3) aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden (9,11), wobei der Sinterkörper mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht aus Widerstandsmaterial (3) auf einer Trägerschicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial (3) höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen nichtlinearen spannungs­abhängigen Widerstand mit einem keramischen Sinterkörper aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerd­metall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens ei­nem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegen­überliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden.
    Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Widerstandes.
  • Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände (im folgenden auch als Varistoren bezeichnet) sind Widerstände, deren elektrischer Widerstand bei konstanter Temperatur oberhalb einer Ansprechspannung UA mit steigender Spannung sehr stark abnimmt. Dieses Verhalten kann durch die folgende Formel näherungsweise beschrieben werden:
    Figure imgb0001
     worin bedeuten:
    I = Strom durch den Varistor
    V = Spannungsabfall am Varistor
    C = geometrieabhängige Konstante; sie gibt das Verhältnis Spannung an; in praktischen Fällen kann Strom ¹/α
    dieses Verhältnis einen Wert zwischen 15 und einigen 1000 annehmen.
    α = Stromindex, Nichtlinearitätsfaktor oder Regelfaktor; er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steil­heit der Strom-Spannungs-Kennlinie; typische Werte liegen im Bereich von 30 bis 80.
  • Varistoren werden vielseitig eingesetzt zum Schutz von elektrischen Anlagen, Geräten und teuren Bauelementen ge­gen Überspannungen und Spannungspitzen. Die Betriebsspan­nungen von Varistoren liegen in der Größenordnung von 3 V bis 3000 V. Zum Schutz von empfindlichen elektroni­schen Bauelementen, wie integrierte Schaltungen, Dioden oder Transistoren, werden in zunehmendem Umfang Nieder­spannungsvaristoren benötigt, deren Ansprechspannung UA unter etwa 30 V liegt und die möglichst hohe Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen.
    Je größer der Wert für den Nichtlinearitätskoeffizienten α ist, desto besser ist die Wirkung als Überspannungsbe­grenzer und um so geringer ist die Leistungsaufnahme des Varistors. Varistoren auf Basis von Zinkoxid weisen rela­tiv gute Nichtlinearitätskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 60 auf.
  • Bekannt sind (z.B. aus DE-PS 29 52 884 oder Jap.J.Appl. Phys. 16 (1977), Seiten 1361 bis 1368) Varistoren auf Zinkoxid-Basis mit etwa 3 bis 10 Mol.% Metalloxidzusätzen wie z.B. Mg0, Ca0, La₂0₃, Pr₂0₃, Cr₂0₃, Co₃0₄ als Dotie­rung. Als Folge der Dotierung wird das Innere der polykri­stallinen Zn0-Körner niederohmig und an den Korngrenzen bilden sich hochohmige Barrieren aus. Der Übergangswider­stand zwischen zwei Körnern ist bei Spannungen < 3,2 V relativ hoch, nimmt jedoch bei Spannungen > 3,2 V mit zu­nehmender Spannung um mehrere Größenordnungen ab.
  • Aus DE-OS 33 23 579 sind Varistoren mit Sinterkörpern auf Basis von mit Seltenerdmetall, Kobalt, Bor, Erdalkali­metall und mit mindestens einem der Metalle Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid bekannt. Aus DE-PS 33 24 732 sind Varistoren mit Sinterkörpern auf Basis von mit Seltenerdmetall, Kobalt, Erdalkalimetall, Alkalimetall, Chrom, Bor und mit mindestens einem der Metalle Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid bekannt.
    Sowohl die aus DE-OS 33 23 579 als auch die aus DE-PS 33 24 732 bekannten Varistoren zeigen erst bei Ansprech­spannungen UA über 100 V mit α > 30 brauchbare Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α. Bei Ansprech­spannungen UA unter 100 V liegen die Werte für α mit dem Bereich von 7 bis 22 zu niedrig hinsichtlich effekti­ver Überspannungsbegrenzung und Leistungsaufnahme der Varistoren. Überdies hat eine Bor-Dotierung Flußmittelwir­kung und führt zur Ausbildung von flüssigen Phasen im Sin­terkörper während des Sinterprozesses, was unerwünscht ist, wenn Diffusionsprozesse während des Sinterns vermie­den werden müssen.
  • Der bisher übliche Weg zur Herstellung von Niederspan­nungsvaristoren auf Basis von dotiertem Zinkoxid ist, grobkörniges Widerstandsmaterial einzusetzen. Sinterkörper aus dotiertem Zinkoxid mit einem relativ gro­ben Korngefüge mit Korngrößen > 100 µm werden z.B. erhal­ten, wenn Material des Systems Zn0-Bi₂0₃ mit etwa 0,3 bis etwa 1 Mol% Ti0₂ dotiert wird. Ti0₂ bildet mit Bi₂0₃ beim Sintern ein niedrigschmelzendes Eutektikum, das das Korn­wachstum von polykristallinem Zn0 fördert. Nachteilig ist jedoch, daß sich hierbei häufig relativ lange, stabförmige Zn0-Kristallite ausbilden, die eine Kontrolle der Mikro­struktur des keramischen Gefüges sehr erschweren.
  • Die stets sehr breiten und fast immer inhomogenen Kornverteilungen in einem mit Ti0₂-dotierten Widerstandsmaterial aus dem System Zn0-Bi₂0₃ machen die Herstellung von Varistoren mit reproduzierbaren Ansprechspannungen UA < 30 V nahezu unmöglich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Varistoren und insbesondere Niederspannungsvaristoren zu schaffen, die reproduzierbar niedrige Werte für die Ansprechspannung UA im Bereich
    Figure imgb0002
    30 V neben Werten für den Nichtlineari­tätskoeffizienten α > 30 aufweisen sowie Verfahren zu deren Herstellung aufzuzeigen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sinterkörper mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Trägerschicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.
  • Nach einer bevorzugten Ausbildung des nichtlinearen span­nungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung ist auf der Schicht aus Widerstandsmaterial eine Deckschicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstands­material höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Ansprechspannung UA bei Varistoren auf Basis von Zink­oxid mit hochohmige Korngrenzen bildenden Dotierungen im wesentlichen durch die Zahl der Korngrenzen, die der Strom I zwischen die Elektroden passieren muß, bestimmt wird. Wenn relativ dünne Schichten aus Widerstandsmaterial vor­liegen, kann die Zahl der Korngrenzen in relativ engen Grenzen gehalten werden. Der Erfindung liegt außerdem die weitere Erkenntnis zugrunde, daß darüberhinaus ein beson­ders gleichmäßiges Kornwachstum in einer relativ dünnen Schicht aus Widerstandsmaterial erreicht werden kann, wenn die Schicht aus Widerstandsmaterial in einem möglichst großen Oberflächenbereich abgedeckt ist von Schichten aus einem Material, das beim Sinterprozeß ein ähnliches Korn­wachstum aufweist, wie das Widerstandsmaterial, das jedoch die Widerstandseigenschaften des fertigen Varistors nicht beeinflußt. Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände mit mittleren Ansprechspannungen UA ≈ 20 V werden be­reits erhalten, wenn der Varistor nur eine Schichtenfolge aus einer Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Trä­gerschicht aufweist. Wird außerdem noch eine Deckschicht vorgesehen, wird die Schicht aus Widerstandsmaterial also in einem noch größeren Oberflächenbereich von Material ähnlichen Sinterverhaltens, jedoch höherer elektrischer Leitfähigkeit abgedeckt, werden Varistoren mit reprodu­zierbaren Werten für die Ansprechspannung UA ≦ 10 V bei noch verbesserten Werten für den Nichtlinearitätskoeffizi­enten α erhalten.
  • Nach vorteilhaften Ausgestaltungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung be­steht das Widerstandsmaterial aus mit 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid, vorzugs­weise aus mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid.
  • Nach weiteren vorteilhaften Ausbildungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung ist das Material für die Trägerschicht(en) und für die Deck­schicht mit Aluminium dotiert; vorzugsweise ist das Material für die Trägerschicht(en) und die Deckschicht mit 30 bis 100 ppm Aluminium, insbesondere mit 60 ppm Aluminium dotiert. Hierdurch wird dem Material für die Trägerschicht(en) und für die Deckschicht eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit erteilt und aufgrund des sehr ähnlichen Hauptbestandteils des Materials für die Widerstandsschicht bzw. für die Trägerschicht(en) und die Deckschicht (Zinkoxid) wird in allen Schichten ein Korngefüge mit Körnern gleicher Größenordnung erreicht.
  • Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des nicht­linearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung sind die Elektroden als Schichtelektroden ohne Drahtanschlüsse, vorzugsweise aus überwiegend Silber, angebracht. Dies ermöglicht einen Einsatz der erfindungsgemäßen Varistoren als SMD-Bauelemente.
  • Nach weiteren vorteilhaften Ausbildungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung hat(haben) die Schicht(en) aus Widerstandsmaterial eine Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm und die Träger­schicht(en) und die Deckschicht jeweils eine Dicke im Be­reich von 250 bis 600 µm.
    Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß Varistoren relativ kleiner Abmessungen gefertigt werden können, was in bezug auf die fortschreitende Mikrominiaturisierung von elek­tronischen Schaltungen nicht ohne Bedeutung ist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von Zinkoxid als Widerstandsmate­rial, das mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisen­gruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiert ist und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden ist dadurch gekenn­zeichnet, daß ein mehrschichtiger Sinterkörper hergestellt wird mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus ei­ner Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.
  • Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ge­mäß der Erfindung werden trockene Pulvermischungen des Wi­derstandsmaterials und des Materials für die Träger­schicht(en) und die Deckschicht hergestellt und diese Pul­vermischungen werden entsprechend der gewünschten Schich­tenfolge und der gewünschten Schichtdicke in einer Matrize unter Druck verdichtet und verformt, derart, daß die Pul­vermischungen einzeln jeweils lagenweise entsprechend den herzustellenden Schichten nacheinander verdichtet und da­bei verformt werden.
  • Vorzugsweise werden die Lagen aus den Pulvermischungen bei einem Druck im Bereich von 8.10⁷ bis 1,8.10⁸ Pa verdich­tet. Es ist vorteilhaft, den Druck zum Verpressen der ein­zelnen Lagen aus Pulvermischungen von Lage zu Lage zu variieren, derart, daß die Trägerschicht bei höchstem Druck, die Schicht aus Widerstandsmaterial anschließend bei niedrigerem Druck und die Deckschicht bei nochmals er­niedrigtem Druck verdichtet und dabei verformt werden. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich relativ scharf begrenzte Übergänge zwischen den einzelnen Schichtlagen ergeben, daß also nicht Material der nachfolgenden Schicht(en) in die darunterliegende Schicht unter Ausbil­dung einer unerwünscht tiefen Grenzschicht eingepreßt wird.
  • Die Schichtstruktur der erfindungsgemäßen Varistoren kann selbstverständlich auch mittels anderer Fertigungsprozesse hergestellt werden. Z.B. sind auch flüssige Schlicker der Schichtmaterialien einsetzbar, die vergossen werden oder es können aus höherviskosen Massen Schichtstrukturen durch Walzen oder Strangpressen hergestellt werden.
  • Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung werden die aus den Pulvermischungen verpreßten grünen Formkörper bei einer Temperatur im Be­reich von 1260 bis 1300 oC an Luft bei einer Aufheizge­schwindigkeit von ≈ 10 oC/min gesintert, wobei die Sin­terung der Formkörper vorzugsweise so geführt wird, daß die maximale Sintertemperatur über eine Dauer von 0 bis 240 min gehalten wird, ehe der Abkühlungsprozeß eingelei­tet wird. Die Höhe der Sintertemperatur und auch die Dauer der maximalen Sintertemperatur (Haltezeit bei Maximal­temperatur) beeinflussen das Kornwachstum in den Schichten im Sinterkörper und damit die Werte für die Ansprech­spannung UA.
  • Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Er­findung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1a,1b Mehrschichtige Varistoren gemäß der Erfindung im Schnitt.
  • Die Figuren 1a und 1b zeigen jeweils einen mehrschichtigen Varistor 1 mit einer Schicht 3 aus Widerstandsmaterial und einer Trägerschicht 5 (Figur 1a) sowie einer Deckschicht 7 (Figur 1b) und Metallschicht-Elektroden 9, 11 aus einem Kontaktwerkstoff auf Silber-Basis. Die Varistoren gemäß den Figuren 1a und 1b stellen nur Beispiele von mehreren möglichen Ausführungsformen dar. Niederspannungsvaristoren mit guten elektrischen Eigenschaften können auch aus einer Schichtenfolge aus einer Vielzahl von Schichten 3 aus Wi­derstandsmaterial auf jeweils einer Trägerschicht 5 und mit einer Deckschicht 7 aufgebaut sein; die Elektroden 9,11 werden dann auf der unteren Fläche der untersten Trä­gerschicht 5 und auf der oberen Fläche der Deckschicht 7 angebracht (vergleiche Prinzip Figur 1b).
  • Als Widerstandsmaterial (in den nachfolgenden Tabellen mit IV bezeichnet) wurde Zinkoxid mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium do­tiert. Dazu werden 79,1 g Zn0, 0,851 Pr₆0₁₁, 1,499 g Co0, und 0,5 g CaCO₃ mit einer wässerigen Lösung von 0,023 g Al(N0₃)₃.9H₂0 in einer Kugelmühle gemischt. Der Schlicker wird anschließend bei einer Temperatur von 100 oC getrock­net.
  • Als Material für die Trägerschicht(en) 5 und die Deck­schicht 7 (in den nachfolgenden Tabellen als Material A bezeichnet) wurde Zinkoxid mit 60 ppm Aluminium dotiert. Dazu werden 81,38 g Zn0 mit einer wässerigen Lösung von 0,023 g Al(N0₃)₃.9H₂0 in einer Kugelmühle gemischt. Der Schlicker wird anschließend bei einer Temperatur von 100 oC getrocknet.
  • Mehrschichtvaristoren wurden wie folgt hergestellt:
    Das Material A und das Widerstandsmaterial IV werden, wie in den schematischen Darstellungen der Figuren 1a und 1b gezeigt, miteinander kombiniert und zusammengesintert. Eine Zusammenstellung von durchgeführten Kombinationen zeigt die nachfolgende Tabelle 1. Die Kombination von Trägerschicht/Deckschicht- und Schicht aus Widerstands­material wurde auf folgende Weise durchgeführt:
    0,15 g Pulver des Materials A (hergestellt gemäß den oben angeführten Beispielen) wurden in einer zylindrischen Stahlmatrize eines Durchmessers von 9 mm unter einem Druck von 1,8.10⁸ Pa mechanisch verdichtet. Anschließend wurde das Widerstandsmaterial (Material IV) (hergestellt gemäß dem oben angeführten Beispiel) in Mengen von 0,025 g bis 0,1 g auf das vorverdichtete Substrat geschichtet und mit diesem unter einem Druck von 1,3.10⁸ Pa zusammengepreßt. Im Fall der Herstellung von Dreischichtvaristoren (Sand­wich) wurde auf die verpreßte Schicht aus Widerstandsma­terial (Material IV) erneut 0,15 g Pulver des Materials A geschichtet und dieses bei einem Druck von 8.10⁷ Pa in der zylindrischen Matrize an die Schicht aus Widerstandsmate­rial (Material IV) angepreßt.
  • Die verpreßten grünen Formkörper wurden anschließend bei Temperaturen im Bereich von 1260 bis 1300 oC und bei Haltezeiten der Maximaltemperatur im Bereich von 0 bis 120 min bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ≈ 10 oC/min an Luft gesintert.
  • Die Ergebnisse der elektrischen Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 2. Die hier angegebenen Werte für die Schichtdicke beziehen sich auf die Widerstandsschicht. Tabelle 1
    Probe Nr. Trägerschicht/Deckschicht Menge Mat. A [g] Widerstands-Schicht Menge Mat. IV [g] Schichten [Anzahl n] Sintertemperatur T [°C]
    1 0,15* 0,025 2 1260
    2 0,15* 0,05 2 1260
    3 0,15* 0,075 2 1260
    4 0,15* 0,1 2 1260
    5 2 × 0,15** 0,05 3 1285
    6 2 × 0,15** 0,075 3 1285
    7 2 × 0,15** 0,1 3 1285
    * nur Trägerschicht
    ** Trägerschicht + Deckschicht (Sandwich)
    Tabelle 2
    Probe Nr. (= Tab. 1) Schichten [Anzahl n] Schichtdicke (gesintert) [µm] Ansprech-Spannung UA [V] Nichtlinearitätsfaktor α Bemerkungen
    Schichtenfolge Material A/Material IV
    1 2 65 3-9 30-40 UA abhängig Von der Dicke der Widerstandsschicht
    2 2 130 9-12 50-60
    3 2 195 ≈ 40 50-60
    4 2 260 ≈ 80 50-60
    Schichtenfolge Material A/Material IV/Material A (Sandwich)
    5 3 125 3-6 40-50 UA abhängig von der Dicke der Widerstandsschicht
    6 3 190 9-12 50-60
    7 3 250 27-30 70-100
    Unterschiedliche Sintertemperaturen ohne Haltezeit bei Maximaltemperatur
    6/1 (1260 °) 3 190 18-20 50-60 UA abhängig von Sintertemperatur
    6/2 (1285 °) 3 190 9-12 50-60
    6/3 (1300 °) 3 190 8-9 40-60
    Unterschiedliche Haltezeiten bei Sintertemperatur 1285 °C
    6/4 (30 min) 3 190 8-9 50-70 UA abhängig von Sinterzeit
    6/5 (45 min) 3 190 6-9 50-70
    Unterschiedliche Sintertemperaturen ohne Haltezeit bei Maximaltemperatur
    7/1 (1260 °C) 3 250 30-35 50-70 UA abhängig von Sintertemperatur
    7/2 (1285 °C) 3 250 22-25 50-70
    7/3 (1300°C) 3 250 18-22 50-70
    Unterschiedliche Haltezeiten bei Sintertemperatur 1285 °C
    7/4 (60 min) 3 250 18-22 50-70 UA abhängig von Sinterzeit
    7/5 (120 min) 3 250 15-18 50-70

Claims (26)

1. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand mit einem keramischen Sinterkörper aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erd­alkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Alu­minium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sin­terkörpers angebrachten Elektroden,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sinterkörper (1) mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht (3) aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.
2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Schicht (3) aus Widerstandsmaterial eine Deck­schicht (7) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht ist.
3. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Widerstandsmaterial aus mit 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid besteht.
4. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Widerstandsmaterial aus mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid besteht.
5. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und für die Deckschicht (7) mit Aluminium dotiert ist.
6. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 30 bis 100 ppm Aluminium dotiert ist.
7. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 60 ppm Aluminium dotiert ist.
8. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektroden (9,11) als Schichtelektroden angebracht sind.
9. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektroden (9,11) überwiegend aus Silber bestehen.
10. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach min­destens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht(en) (3) aus Widerstandsmaterial eine Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm hat(haben).
11. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach min­destens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) je­weils eine Dicke im Bereich von 250 bis 600 µm hat(haben).
12. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von Zinkoxid als Widerstandsmate­rial, das mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisen­gruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiert ist und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden, insbesondere nach den Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein mehrschichtiger Sinterkörper (1) hergestellt wird mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht (3) aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Schicht (3) aus Widerstandsmaterial eine Deckschicht (7) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einer Dotierung von 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einer Dotierung von 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium eingesetzt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 30 bis 100 ppm Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß mit 60 ppm Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß trockene Pulvermischungen des Widerstandsmaterials und des Materials für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) hergestellt werden und diese Pulvermischungen entsprechend der gewünschten Schichtenfolge und der gewünschten Schichtdicke in einer Matrize durch Druck verdichtet und verformt werden, derart, daß die Pulvermischungen einzeln jeweils lagenweise entsprechend den herzustellenden Schichten nacheinander verdichtet und dabei verformt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Lagen aus den Pulvermischungen bei einem Druck im Bereich von 8.10⁷ bis 1,8.10⁸ Pa verdichtet werden.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aus den Pulvermischungen verpreßten grünen Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1260 bis 1300 oC an Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ≈ 10 oC/min gesintert werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinterung der Formkörper so geführt wird, daß die maximale Sintertemperatur über eine Dauer von 0 bis 240 min gehalten wird, ehe der Abkühlungsprozeß eingeleitet wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht(en) (3) aus Widerstandsmaterial in einer Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm hergestellt wird(werden).
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) in einer Dicke im Bereich von 250 bis 600 µm hergestellt wird(werden).
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers (1) Metallschicht-Elektroden (9,11) angebracht werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Elektroden (9,11) ein Kontaktwerkstoff auf Silber-Basis eingesetzt wird.
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