DE1514012C3

DE1514012C3 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators

Info

Publication number: DE1514012C3
Application number: DE1965J0028213
Authority: DE
Inventors: Harold Dalton Kaiser; Arthur Harvey Mones
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-25
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB1098616A; DE1514012B2; DE1514012A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein im Oberbegriff des Anspruches 1 beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators.

Bei der Entwicklung von mikroelektronischen Schaltungen, die z. B. in Digitalrechnern verwendbar sind, ist die gewünschte räumliche Verkleinerung der verschiedenen elektronischen Komponenten oft durch die von den entsprechenden Komponenten in Übereinstimmung mit den Schaltungsentwürfen geforderten elektrischen Werten und Charakteristiken begrenzt. Somit stellt ein verbesserter Schaltungsentwurf oft nur das Ergebnis von Verbesserungen der in dieser Schaltung verwendeten Komponenten dar. Die Erfindung ist nun auf die Herstellung von Dünnschichtkondensatoren gerichtet, deren räumliche Verkleinerung durch die Verwendung von dielektrischen Materialien mit größeren Dielektrizitätskonstanten erzielbar ist.

In den vergangenen Jahren wurden für die Verwendung als dielektrisches Material für Dünnschichtkondensatoren ferroelektrische Materialien geprüft. Diese Materialien haben relativ hohe Dielektrizitätskonstanten, besonders in der Nähe ihrer ferroelektrischen Curie-Temperatur. Die Dielektrizitätskonstante eines solchen Materials ist jedoch höchst temperaturabhängig und wird kleiner, wenn die Temperatur von der Curie-Temperatur abweicht. Dadurch ist es erforderlich, daß derartige Kondensatoren aufweisende Schaltungen mit einer Temperaturregelanlage ausgerüstet sein müssen, was jedoch sehr aufwendig ist und dem Verkleinern der derartigen Schaltungen verwendenden Einrichtungen entgegenwirkt.

Ferroelektrische Materialien können allgemein als ein dielektrisches Material angesehen werden, dessen Kristallaufbau ein Symmetriezentrum fehlt und einen Hysterese-Effekt aufweist, wenn es in ein wechselndes elektrisches Feld gebracht wird. Die ferroelektrische Curie-Temperatur dieses Materials ist die Temperatur, bei deren Überschreiten das Material seine ferroelektrischen Eigenschaften verliert. Eine besondere Gruppe der ferroelektrischen Materialien, welche weitgehend als dielektrische Materialien verwendet werden, ist die Gruppe der sogenannten Perowskiten. Diese Gruppe ist durch die allgemeine chemische Formel ABOi gekennzeichnet, worin Λ ein zwei- oder einwertiges Metall und IJ ein vier- oder fünfwertiges Metall ist. Aus dieser Gruppe der ferroelektrischen Materialien ist Bariumti lanat (BaTiOi) das am meisten verwendete M.iterial.das

drei Übergangstemperaturen hat, die bei 120° C, 5°C bzw. —80⁰C liegen. Die höchste dieser Übergangstemperaturen ist die sogenannte ferroelektrische Curie-Temperatur, oberhalb welcher Bariumtitanat nicht ferroelektrisch und durch einen kubischen Kristallaufbau gekennzeichnet ist. Im Temperaturbereich von 5° C bis 120°C ist der Kristallaufbau tetragonal, im Bereich von —80° C bis 5° C rhombisch und unterhalb von —80°C ist der Kristallaufbau rhomboedrisch. In der Nähe jeder dieser Übergangstemperaturen wird die dielektrische Konstante des Bariumtitanats erhöht und erstreckt sich von 4000 bei der niedrigsten Übergangstemperatur bis 10 000 bei der Curie-Temperatur für einzelne Kristalle. Zwischen den betreffenden Übergangstemperaturen fällt jedoch die dielektrische Konstante beträchtlich ab.

Es ist nicht wünschenswert, einen mikroelektronischen Stromkreis in der Nähe von 5°C oder 120°C zu betätigen oder Einrichtungen vorzusehen, um Komponenten und Schaltungen auf diesen Temperaturen zu halten.

Es ist allgemein bekannt, daß die Übergangstemperaturen und besonders die Curie-Temperatur des Bariumtitanats durch den Zusatz anderer Materialien zum Kristallgitter herabgesetzt werden können. Der Zusatz z. B. von Strontiumtitanat (SrTiOs) kann die Wirkung der Herabsetzung der Curie-Temperatur bis auf O⁰C haben bei einem Zusatz von annähernd 33% an Strontiumtitanat. Auf diese Weise können bestimmte Zusammensetzungen erhalten werden, die eine Curie-Temperatur und somit eine hohe dielektrische Konstante bei oder nahe der Raumtemperatur haben. Infolge der veränderlichen Eigenschaft des ferroelektrischen Materials in der Nähe seiner Curie-Temperatur ist jedoch die dielektrische Konstante noch sehr temperaturabhängig und die eine solche Zusammensetzung verwendenden Komponenten erfordern eine temperaturgeregelte Atmosphäre.

Es ist auch bekannt, daß die Beigabe mit Bleititanat (PbTiO₃) oder von Bleizirkonat (PBZrO₃) dazu dienen kann, die Curie-Temperatur der Bariumtitanat-Zusammensetzung zu erhöhen. In jedem Falle ist ein gesintertes Gemisch der betreffenden Kombination von Materialien durch eine bestimmte Curie-Temperatur gekennzeichnet, so als ob die Kombination eine einzige homogene Zusammensetzung wäre mit dem Ergebnis, daß die Dielektrizitätskonstante noch sehr temperaturabhängig ist, besonders in der Nähe der Curie-Temperatur.

Ferner sind bei der Kondensatorherstellung die nachstehenden Einzelheiten bekannt. Es ist ein Kondensatordielektrikum bekannt (DE-AN S 27 033, VIIIc/ 21g), dessen verschiedene Mischungen je eine getrennte Schicht bilden und aufeinander geschichtet sind. Durch die GB-PS 6 19 638 sind als ferroelektrische Materialien Mischungen aus Bariumtitanat und Strontiumtitanat, aus der DE-PS 9 16 158 Mischungen aus Bariumtitanat und Bleititanat und aus der US-PS 25 41 833 Mischungen aus Bariumzirkonat und Bleizirkonat bekannt, wobei die Mischungsverhältnisse unterschiedlich sind. Durch die FR-PS 1214 129 ist es bekannt, zur Herstellung von keramischen Kondensatordielektrika Karbonate und Oxide zu verwenden. In der DE-AS 11 39 063 ist aufgezeigt, bei Dielektrika mit Bariumtitanat Wismutoxid zuzusetzen.

Es ist die Aufgabe der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators auf einem Substrat anzugeben, der

ein in bei der Herstellung vorherbestimmbaren Bereichen temperaturunabhängiges Dielektrikum, das eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, besitzt.

Es ist zwar ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators bekannt (GB-PS 5 90 183 und ähnliches Verfahren US-PS 31 95 030), bei dem Bariumtitanat mit Strontiumtitanat in einem ersten Verhältnis zusammen gesintert werden, um ein erstes ferroelektrisches Material zu bilden, bei dem Bariumtitanat mit Strontiumtitanat in einem zweiten, gegenüber dem ersten Mischungsverhältnis unterschiedlichen zusammen gesintert werden, um ein zweites ferroelektrisches Material zu bilden, bei dem das erste und zweite Material gemahlen und in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemischt werden und dieser Mischung ein Glas zugefügt wird, wobei das Glas mehr als 70% dieser Mischung ausmacht, bei dem die Gesamtmischung über den Schmelzpunkt des Glases, jedoch unter der Sintertemperatur dieser ferroelektrischen Materialien verbleibend erhitzt wird und bei dem die beiden Metallschichten der Beläge auf der zuvorgenannten Mischung niedergeschlagen werden. Im Gegensatz hierzu sieht das erfindungsgemäße Verfahren ein dielektrisches Material aus 15 Volumenprozent Glas und 85% ferroelektrischem Material vor. Das erfindungsgemäße Verfahren strebt eine hohe Dielektrikumskonstante an, wohingegen das Dieelektrikum nach der genannten GB-PS eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist. Ferner wird gemäß der GB-PS ein Bleiboratglas verwendet, das 90% Bleioxyd enthält, das bei ca. 286°C erweicht. Ein derartiges Glas mag für einen freistehenden Kondensator verwendbar sein, jedoch ist es unmöglich, so wie bei der Erfindung auf das Dielektrikum einen Belag mittels Siebdruckverfahren aufzubringen und anschließend zu brennen. Es gibt keine Metallbelagmaterialien, die bei dieser sehr niedrigen Temperatur gebrannt werden können. Bei einem Brennen bei 750°C bis 850° C, der normalen Brenntemperatur für Metallschichten der Beläge, würde das in der GB-PS beschriebene Glas übermäßig flüssig und reaktiv werden, würde der Kondensatoraufbau verzogen werden und würde auch eine übermäßige Auflösung der Titanpartikel eintreten. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Glas ist frei von den erläuterten Nachteilen und verkörpert somit einen besonderen Vorteil der Erfindung.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Substrat aufgebauten Dünnschichtkondensators bekannt (US-PS 27 59 854), bei dem eine den ersten Belag bildende Metallschicht auf ein Substrat niedergeschlagen wird, bei dem dann eine bariumtitanhaltige Mischung auf diese Metallschicht aufgebracht wird, bei dem die Mischung erhitzt und bei dem auf dieser eine den zweiten Belag bildende Metallschicht aufgebracht wird. Diesem Verfahren fehlt ein wesentliches Merkmal der Erfindung, nämlich, daß das Dielektrikum aus zwei Ferroelektrika aufgebaut ist, von denen ein jedes nach seinem Aufbringen gebrannt wird.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend anhand von in den Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines Kondensators, der eine einzige Schicht eines verschiedene ferroelektrische Materialien aufweisenden Dielektrikums besitzt,

F i g. 2 ein Temperatur-Dielektrizitätskonstante-Diagramm für verschiedene Materialkombinationen,

Fig. 3 ein Diagramm wie in Fig. 2 für eine Anzahl von Barium-Strontium-Titanaten,

Fig.4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhängigkeit der Curie-Temperatur vom Prozentgehalt an Strontiumtitanat und Bleititanat,

F i g. 5 einen Querschnitt eines Kondensators, der ein Dielektrikum aus zwei voneinander getrennten Schichten von verschiedenen ferroelektrischen Materialien besitzt, und

Fig.6 ein Temperatur-Dielektrizitätskonstante-Diagramm für verschiedene im Kondensator nach F i g. 5 verwendete Dielektrika.

Die Fig. 1 zeigt einen Dünnfilmkondensator, der in einer mikroelektronischen Schaltung verwendbar ist. Der Kondensator 10 kann durch ein gebräuchliches r> Siedruck-Verfahren hergestellt werden, bei welchem der Belag 12 auf dem keramischen Substrat 11 aufgebracht und dann erhitzt wird. Das dielektrische Material 13, dessen Zusammensetzung anschließend ausführlich beschrieben wird, wird auf dem Belag 12 mittels eines noch zu beschreibenden Verfahrens aufgetragen, worauf auf diesem Material ein zweiter Belag 14 durch ein gebräuchliches Siebdruck-Verfahren aufgebracht wird. Wenn erwünscht, können eine Vielzahl von Belägen und dielektrischen Lagen aufeinander geschichtet werden. Die in einem solchen Kondensator verwendeten Beläge und Dielektrika können etwa 0,5 mm lang und etwa 0,12 bis 0,17 mm dick sein.

Zur Erläuterung der durch die Erfindung erzielten Ergebnisse wird auf die Fig. 2 Bezug genommen. Die Kurven A-E stellen die Dielektrizitätskonstante als Funktion der Arbeitstemperatur dar, und zwar die Kurve A für eine 75% Bariumtitanat und 25% Strontiumtitanat enthaltende Mischung von gesinterten S3 Teilchen, die mit einem glasartigen Bindemittel im Gewichtsverhältnis von 75% der pulverigen Teilchen zu 25% des Bindematerials oder im Volumenverhältnis von 82% der pulverigen Teilchen zu 18% des Bindematerials gemischt sind, wobei das Bindematerial Wismuttrioxid (B12O3) ist und die Kurve B für den gleichen Prozentgehalt der in der gleichen Menge des Glasbindematerials verteilten pulverigen Teilchen aus 85% Bariumtitanat und 15% Strontiumtitanat bestehen. Wie noch ausführlicher beschrieben wird, hat die durch die Kurve A gekennzeichnete Zusammensetzung einen Curie-Punkt bei annähernd 30°C, während die durch die Kurve B gekennzeichnete Zusammensetzung ihre höchste Dielektrizitätskonstante bei einem Curie-Punkt von annhähernd 75⁰C hat. Die Kurve C stellt die im w Vorstehenden erwähnte Funktion für eine dielektrische Zusammensetzung dar, die aus gleichen Teilen der entsprechenden, durch die Kurven A und B gekennzeichneten Materialien gebildet ist. Es ist zu erkennen, daß die Kurve C oberhalb von 45°C von der '>> Temperatur ganz unabhängig ist, obwohl die dielektrische Konstante zu fallen beginnt, wenn die Temperatur unter diesen Punkt verringert wird. Dieser Abfall der Dielektrizitätskonstante unter 45°C kann leicht durch die Erhöhung des prozentualen Anteiles des der Kurve '>< > A zugrundeliegenden Materiales korrigiert werden.

Es ist zu bemerken, daß die Werte der Dielektrizitätskonstante, wie in der F i g. 2 dargestellt, relativ niedrig sind im Vergleich zu den dielektrischen Konstanten jedes der entsprechenden verwendeten ferroelektri- h^r> sehen Materialien. Dies bedingt hauptsächlich die große Menge des verwendeten Glasbindematerials. Wenn der prozentuale Anteil des Bindemittels verringert wird.

erhöht sich die Dielektrizitätskonstante, wie noch ausführlich beschrieben wird.

Da es der Zweck des Glasbindematerials ist, sowohl jedes der einzelnen dielektrischen Teilchen einzuhüllen und von den anderen zu isolieren als auch die Lücken zu füllen und die Porosität zu verringern, ist zu erkennen, daß nicht die Gewichtsprozente, sondern die Volumenprozente des Glasbindemateriales wichtig sind. Daher sind in der Beschreibung die einzelnen ferroelektrischen Materialien mit ihren Gewichtsanteilen angegeben, während für das Glasbindematerial die Volumenprozente aufgeführt sind.

Zur weiteren Erläuterung des Einflusses des prozentualen Anteiles des Bindemittels auf die dielektrische Zusammensetzung und auch zur weiteren Erläuterung der Veränderung der Curie-Temperatur für Barium-Strontium-Titanat-Systeme bei verschiedenen Prozentgehalten von Bariumtitanat und Strontiumtitanat wird nun auf die F i g. 3 Bezug genommen, deren Kurven die Dielektrizitätskonstante als Funktion der Arbeitstemperatur für vier verschiedene Barium-Strontium-Titanat-Systeme darstellen. Es ist zu bemerken, daß eine Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzung mit '.

einem Bariumtitanat-Anteil von 67% eine maximale Dielektrizitätskonstante bei einer Curie-Temperatur von annähernd 4°C hat, wie dies aus der Kurve F hervorgeht. Die Kurve G zeigt die Beziehung zwischen Dielektrizitätskonstante und Arbeitstemperatur einer 74% Bariumtitanat enthaltenden Zusammensetzung, und es ist zu beobachten, daß eine maximale Dielektrizitätskonstante bei ungefähr 30°C gegeben ist. Die Kurve //ergibt sich bei einer Zusammensetzung mit 81% Bariumtitanat, die ihre maximale Dielektrizitätskonstante bei einer Curie-Temperatur von ungefähr 55°C hat während die Kurve J für eine Zusammensetzung mit 88% Bariumtitanat eine maximale Dielektrizitätskonstante bei einer Curie-Temperatur von annähernd 82° C aufweist.

Bei jeder der Kurven F, G, H und / ist das Material eine gesinterte Mischung der verschiedenen Prozentanteile von Bariumtitanat und Strontiumtitanat, und in jedem Falle besteht die Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzung zu 85% aus den Ferroelektrika und zu 15 Volumenprozenten aus einem geeigneten Glasbinde- £ mittel. Die Auswirkung der Verringerung des Anteiles des Glasbindemittels von 18 auf 15% ist aus dem Vergleich der F i g. 3 und 2 ersichtlich.

Die durch die Kurve A in der F i g. 2 gekennzeichnete Material-Zusammensetzung ähnelt der durch die Kurve G in der F i g. 3 gekennzeichnten Zusammensetzung, jedoch mit dem hauptsächlichen Unterschied, daß das erstere Material (Kurve A in Fig.2) 18 Prozent Glasbindemittel enthält, während die zweite Zusammensetzung (Kurve G in Fig. 3) nur 15 Prozent Glasbindemittel enthält. Das durch die Kurve A gekennzeichnete Material hat eine maximale Dielektrizitätskonstante von annähernd 500, während das durch die Kurve G gekennzeichnete Material eine Dielektrizitätskonstante von ungefähr 590 beitzt. In einer ähnlichen Weise weist die in der F i g. 2 durch die Kurve B gekennzeichnete Materialzusammensetzung eine Dielektrizitätskonstante zwischen 510 und 525 auf, während ein entsprechendes Material in der F i g. 3 eine Kurve, die etwa zwischen den Kurven H und / liegen würde, aufweisen und eine maximale Dielektrizitätskonstange von annähernd 650—700 haben würde. Es ist somit ersichtlich, daß durch die Verringerung der Menge des Glasbindematerials von 18 auf 15 Prozent

eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstante um annähernd 20% erzielt wird.

Die Kurven D in den F i g. 2 und 3 sind mit einem dielektrischen Material erhalten, das eine zusammengesetzte Mischung von gleichen Teilen der verschiedenen, durch die Kurven F, G, H und / in der F i g. 3 charakterisierten Barium-Strontium-Titanat-Systeme darstellt, welche in pulverige Teilchen gemahlen und in einem Glasbindematerial vollkommen verteilt werden, wie noch beschrieben wird. Das Bindematerial macht ι ο annähernd 15 Volumenprozent des dielektrischen Materiales aus. Bei einer Raumtemperatur von 10⁰C bis 40⁰C ist die Dielektrizitätskonstante relativ temperaturunabhängig und ist gegenüber der Dielektrizitätskonstante des der Kurve G entsprechenden Materiales um ungefähr 20% erhöht. Wie aus der F i g. 3 ersichtlich, ist bezüglich der Kurve D zu erkennen, daß sich die Dielektrizitätskonstante des durch diese Kurve gekennzeichneten zusammengesetzten Materials unterhalb von 20° C und oberhalb von 40° C zu verringern beginnt. In der letzteren Situation kann die Dielektrizitätskonstante durch die Vergrößerung des Anteiles der den Kurven //und /zugrundeliegenden Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzungen erhöht werden.

Die Kurven E in den F i g. 2 und 3 sind mit einem dielektrischen Material erhalten, das eine Mischung darstellt, die aus den gleichen durch die Kurven F, G, H und / in der F i g. 3 charakterisierten entsprechenden Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzungen im Verhältnis von je drei Teilen der durch die Kurven H und / dargestellten Zusammensetzungen (d.h. 81% Bariumtitanat bzw. 88% Bariumtitanat) zu je einem Teil der durch die Kurven F und G dargestellten Zusammensetzungen (d. h. 67% Bariumtitanat bzw. 74% Bariumtitanat) besteht; diese Mischung enthält auch 15 Volumenprozente glasartiges Bindematerial. Die Dielektrizitätskonstante der durch die Kurve E gekennzeichneten Zusammensetzung ist bedeutsam erhöht, besonders im Temperaturbereich über 40⁰C. Im Falle der Kurve E wurde der prozentuale Anteil der Titanate mit höherer Curie-Temperatur vergrößert, um den dadurch zu erzielenden Effekt zu erhöhen, und es ist zu erkennen, daß eine geeignete Auswahl der verschiedenen Prozentgehalte der entsprechenden Titanatzusammensetzungen in einer spezifischen von der Temperatur unabhängigen Dielektrizitätskonstante oberhalb von 45° C resultieren kann, ähnlich der in der F i g. 2 dargestellten Kurve C.

Während eine Verringerung des Prozentgehaltes des Glasbindematerials eine Gesamterhöhung der Dielektrizitätskonstante der zusammengesetzten Mischung ergibt, konnte beobachtet werden, daß die Wirksamkeit des Bindematerials abnimmt, wenn der Prozentanteil des Bindematerials unter 15% des Volumens des zusammengesetzten dielektrischen Materiales verringert wird. Der Zweck des Bindematerials ist die gegenseitige Isolierung der einzelnen pulverförmigen ferroelektrischen Materialteilchen; wenn aber der Prozentgehalt des Bindematerials unter 15 Volumenprozent verringert wird, beginnt ein Zusammensintern einiger der verschiedenen ferroelektrischen Teilchen einzutreten und die zusammengesetzte Mischung beginnt, die Eigenschaften einer durch eine bestimmte einzige Curie-Temperatur gekennzeichneten Einzelzusammensetzung anzunehmen. £)■>

Zur besseren Beschreibung der Dielektrika soll nun das Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen erläutert werden. Gemäß der Erfindung wird zuerst jede einzelne Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzung einzeln gesintert. Die so erhaltenen Sintkörper werden dann gemahlen, in den erforderlichen Prozentanteilen zusammengemischt, mit der angemessenen Menge des Glasbindemateriales vermengt und mit einem geeigneten, für ein zweckmäßiges Siebdruck-Verfahren erforderlichen Druckmittel versehen. Die resultierende Mischung wird dann im Siebdruck-Verfahren auf einem geeigneten Substrat oder einem Belag aufgebracht und erhitzt.

Als Beispield wird das Verfahren gemäß der Erfindung nun in Hinsicht auf besondere Materialzusammensetzungen beschrieben. Betrachtet wird ein zusammengesetztes ferroelektrisches Material, das aus 85 Volumenprozenten von zwei besonderen gemahlenen Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzungen, verteilt in 15 Volumenprozenten eines glasförmigen Bindematerials, gebildet ist. Eine dieser ferroelektrischen Zusammensetzungen enthält 75% Bariumtitanat und 25% Strontiumtitanat, während die andere Zusammensetzung 85% Bariumtitanat und 15% Strontiumtitanat enthält. Jede einzelne Zusammensetzung wird durch innige Mischung der angemessenen Menge der Barium-Strontium-Titanate gebildet, und das Mischen kann in einer Kugelmühle oder durch andere bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Mischung wird dann getrocknet und bei einer Temperatur von 1000 bis 1100⁰C mit einer Dauer von zwei bis drei Stunden gebrannt. Das gebrannte Material wird dann gebrochen und erneut durch und durch gemischt und bei einer Temperatur von rund 1350° C mit einer Dauer von zwei bis vier Stunden erhitzt, um eine gründliche Sinterung der entsprechenden ferroelektrischen Komponentenmaterialien sicherzustellen.

Nachdem jeder der zwei besonderen Barium-Strontium-Titanat-Zusammensetzungen in der beschriebenen Weise gebildet wurden, werden sie in dem zur Erzielung des gewünschten Endresultates erforderlichen Mengenverhältnis miteinander vermählen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Glasbindemittel in einer solchen Menge beigegeben, damit dieses 15% des Volumens der gesamten Zusammensetzung bildet. Die sich ergebende Mischung wird dann durch Naßmahlen in einem Mörser mit Stößel auf die passende Teilchengröße zerrieben und in einem geeigneten Hilfsmittel für das spätere Auftragverfahren im Verhältnis 70% zu 30% dispergiert.

Ein besonderes Verfahren zur Herstellung eines Kondensators aus dem dielektrischen Material schließt das Auftragen und Erhitzen des unteren Belages mittels gebräuchlicher Arbeitsweisen ein, wonach eine Schicht des beschriebenen dielektrischen Materiales auf diesem unteren Belag aufgetragen wird. Dies Kombination wird dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, worauf eine zweite Schicht des dielektrischen Materials auf die erste Schicht aufgetragen und dieser Schicht eine halbe Stunde Zeit zum Setzen gegeben und anschließend erneut bei 150° C mit einer Dauer von ungefähr 14 Minuten getrocknet wird. Die resultierende Kombination wird dann auf eine Tonerde-Heizplatte gelegt und bei 1000⁰C für annähernd zwei Stunden gebrannt, worauf sie aus dem Brennofen genommen und durch das Einlegen in einen großen Aluminiumblock gekühlt wird. Hierauf wird das Material des oberen Belages durch ein gebräuchliches Verfahren auf das dielektrische Material aufgetragen.

Der Kondensator 10 (Fig. 5) wird durch die Aufbringung des ersten Belages 12 auf ein Substrat 11

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gebildet, wonach Schichten aus verschiedenen ferroelektrischen Materialien, wie die Schichten 13 und 14, nacheinander mittels bekannter Siebdruck-Verfahren aufgebracht werden. Um den Kondensator zu vervollständigen, wird der zweite Belag 15 auf das dielektrische Material aufgebracht unter Anwendung bekannter Techniken. Bei der Herstellung des Kondensators ist es besser, jede Schicht des dielektrischen Materials einzeln zu brennen, um die Diffusion des Materials einer Schicht in das Material der benachbarten Schichten zu verringern. Selbst mit dieser Sicherheitsmaßnahme wird ein bestimmtes Maß an Diffusion auftreten, wodurch sich eine Grenzschicht 16 bildet.

F i g. 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für den durch das im vorstehenden beschriebenen Verfahren enthaltenen Kondensator sowie die Temperaturabhängigkeit der verschiedenen Schichten der entsprechenden, darin verwendeten dielektrischen Materialien. Kurve A der F i g. 6 zeigt die dielektrische Konstante als eine Funktion der Temperatur einer Bariumtitanat-Strontiumtitanat-Zusammensetzung, weiche 74 Gewichtsprozent Bariumtitanat enthält, und Kurve B stellt eine ähnliche Zusammensetzung mit 88 Gewichtsprozent Bariumtitanat dar. Es wurde festgestellt, daß beide Zusammensetzungen in starkem Maße temperaturabhängig sind; das Material der Kurve A hat eine optimale Dielektrizitätskonstante an seinem Curie-Punkt bei ca. 25°C, während das Material der Kurve S seine optimale Dielektrizitätskonstante bei seinem Curie-Punkt bei 75°C hat. Werden diese zwei Titanat-Zusammensetzungen in voneinander getrennten Schichten verwendet, wie in F i g. 5 gezeigt, so ist die Dielektrizitätskonstante des Kondensators die von Kurve C in Fig.6 dargestellte, die annähernd temperaturunabhängig ist innerhalb einem Bereich von 25°C—75°C. Obwohl die Gesamt-Dielektrizitätskonstante sinkt, wenn die Temperatur des Kondensators mit einer solchen Struktur unter 25° C oder über 75° C fällt, kann ein solches Sinken korrigiert werden durch die Verwendung eines dritten ferroelektrischen Materiales mit einer Curie-Temperatur innerhalb der besonderen Temperaturspanne, in der die Gesamt-Dielektrizitätskonstante erhöht werden soll. Die Form der Kurve C kann ebenfalls verändert werden durch Veränderung der Mengen der benutzten Bariumtitanat-Strontiumtitanat-Zusammensetzungen. In diesem Sinne ist darauf hinzuweisen, daß die Kurve C die Gesamt-Dielektrizitätskonstante eines Kondensators darstellt, bei dem gleiche Mengen der 74%igen Bariumtitanatzusammensetzung und der 88%igen Bariumtitanatzusammensetzung verwendet werden, wie es genauer bei der Beschreibung der Herstellungsmethode des Kondensators von F i g. 5 erläutert wird.

Um den Kondensator gemäß F i g. 5 herzustellen, wird zuerst der Belag 12 auf das Substrat 11 aufgebracht ' mittels einem der bekannten Siebdruck-Verfahren. Darauf wird die Schicht 13 des ersten mit Glasbinder gemischten ferroelektrischen Materials aufgebracht und das sich ergebende Gebilde bei einer Temperatur von ca. 1350⁰C für ungefähr 10 Minuten gebrannt. Dieser Brennvorgang verfestigt dieses erste mit Glasbinder gemischte ferroelektrische Material und vertreibt das Hilfsmittel, das beim Siebdruck-Verfahren verwendet wurde. Nach diesem Brennverfahren für die erste Schicht wird auf die erste Schicht die zweite Schicht eines anderen mit Glasbinder gemischten ferroelektrischen Materiales aufgebracht und bei ungefähr 1300⁰C während ungefähr 10 Minuten gebrannt. Während des zweiten Brennvorganges tritt ein bestimmtes Maß an Diffusion der Partikel des Materials der zweiten Schicht über die Zwischenfläche und die zuvor gebrannte erste Schicht auf. Auf diese Weise wird an der Grenze zwischen diesen beiden verschiedenen Schichten eine Grenzschicht 16 in F i g. 5 entstehen, die die Eigenschaft eines ferroelektrischen Materiales aufweist, die sich unterscheidet von der des Materiales der ersten und zweiten Schicht. Um die Grenzschicht 16 zu reduzieren, ίο wird die zweite Schicht des ferroelektrischen Materials bei einer etwas niedrigeren Temperatur gebrannt als die erste Schicht. Auch zu diesem Zweck werden die Brennvorgänge nur für ungefähr 10 Minuten ausgeführt, während sonst bei einer Bariumtitanatzusammensetzung das Brennen über eine Zeitspanne bis zu einer Stunde ausgedehnt wird. Nachdem das gesamte dielektrische Material so gebildet wurde, wird der zweite Belag 15 nach konventioneller Technik aufgebracht. Die sich ergebende Dicke der verschiedenen Schichten der einzelnen ferroelektrischen Materialien war in dem oben beschriebenen Vorgang dieselbe. Wird jedoch gewünscht, die Menge von einem der obengenannten Materialien, wie oben beschrieben, zu erhöhen, ,· so kann dies erreicht werden durch Erhöhung der ' Schichtstärken des betreffenden Materiales.

Die verwendeten Belag-Materialien sind nicht besonders kritisch und sie können Platin, Gold, Silber oder jede Kombination von Edelmetallen sein, obwohl eine Gold-PIatin-Legierung bevorzugt wird.
Das erforderliche Glasbindematerial kann aus jedem geeigneten Glas oder aus glasbildenden Oxiden geformt werden, z. B. aus Bariumborsilikat, Bleiborsilikat mit geringem Bleigehalt oder aus Wismuttrioxid. Ein solches Glas erweicht bei einer Temperatur von 800°C bis 900° C.

Während bekannt ist, daß die Beimengung von Strontiumtitanat zu Bariumtitanat eine Zusammensetzung ergibt, deren Curie-Punkt niedriger als der des reinen Bariumtitanates ist, können andere Materialien mit ähnlichen Kristallgittern dem Bariumtitanat beigemengt werden, um einen erhöhten Curie-Punkt zu erzielen, falls dies gewünscht wird. Besondere Materialien, die zu diesem Zwecke benutzt werden können, schließen Bleititanat und Bleizirkonat ein. Um den Einfluß der Beimengung eines solchen Materiales zu M Bariumtitanat in bezug auf den Einfluß der Beimengung von Strontiumtitanat zu Bariumtitanat zu zeigen, wird auf die F i g. 4 Bezug genommen, in der die Temperaturen aufgetragen sind, bei welchem jeweils höchste Dielektrizitätskonstante erhalten wird für verschiedene Prozentgehalte von Strontiumtitanat und Bleititanat, die dem Bariumtitanat beigemengt werden, d. h. die Curie-Temperaturen. Aus der F i g. 4 ist zu entnehmen, daß eine Vergrößerung der Menge des dem Bariumtitanat beigefügte Strontiumtitanats die Curie-Temperatur in einer annähernd linearen Weise erniedrigt, während die Hinzufügung von Bleititanat zum Bariumtitanat die Curie-Temperatur des Systems fast in der gleichen linearen Weise erhöhen.

Es sollte hervorgehoben werden, daß, wenn ein besonderes ferroelektrisches Material einem anderen beigemengt wird, um eine gesinterte Zusammensetzung mit einem bestimmten Curie-Punkt zu erhalten, die beiden Materialien ein gleiches Kristallgitter haben sollten, was für die verschiedenen, vorher erläuterten Materialien und für die Gruppe der sogenannten Perowskiten zutrifft.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines auf einem Substrat aufgebauten Dünnschichtkondensators, bei dem auf das Substrat eine Metallschicht eines ersten Belags aufgebracht wird, hierauf eine Dielektrikumslage aufgetragen wird, die aus einer Bariumtitanat enthaltenden Keramik und einem Binder besteht, anschließend das Dielektrikum gebrannt wird und auf dasselbe eine den zweiten Belag bildende Metallschicht aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß für das Dielektrikum zwei Ferroelektrika verwendet werden, die so ausgewählt werden, daß die Dielektrizitätskonstante des Gesamtdielektrikums in einem bestimmten Bereich weitgehend temperaturunabhängig wird, daß zur Bildung des ersten Ferroelektrikums Bariumtitanat mit einem ausgewählten Material aus der Gruppe von Strontiumtitanat, Bleititanat und Bleizirkonat in einem ersten Verhältnis zusammen gesintert werden, daß zur Bildung des zweiten Ferroelektrikums Bariumtitanat mit einem ausgewählten Material aus der genannten Gruppe von Materialien in einem zweiten gegenüber dem ersten Mischungsverhältnis unterschiedlichen zusammen gesintert werden, daß das erste und zweite Ferroelektrikum gemahlen werden, ungefähr 15 Volumenprozente eines bei 800⁰C bis 900⁰C erweichenden Glasbinders hinzugefügt werden, daß die beiden so behandelten ferroelektrischen Materialien auf dem ersten Belag aufgebracht und über dem Schmelzpunkt des Glasbinders hinaus, jedoch unter der Sintertemperatur dieser ferroelektrischen Materialien gebrannt werden, und daß dann der zweite Belag aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ferroelektrika zusammen mit dem Glasbinder gemischt und aufgetragen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ferroelektrika getrennt mit dem Glasbinder gemischt und nacheinander als getrennte Schichten aufgetragen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der verwendeten Ferroelektrika aus einer Mischung von Bariumtitanat und Strontiumtitanat besteht, wobei die Mischungsverhältnisse unterschiedlich sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der verwendeten Ferroelektrika aus einer Mischung von Bariumtitanat und Bleititanat besteht, wobei die Mischungsverhältnisse unterschiedlich sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der verwendeten Ferroelektrika aus einer Mischung von Bariumtitanat und Bleizirkonat besteht, wobei die Mischungsverhältnisse unterschiedlich sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der verwendeten M) Ferroelektrika aus einer Mischung von Karbonaten und Oxiden besteht, wobei die Mischungsverhältnisse unterschiedlich sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbinder Wis- tr> muttrioxid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ersten Belag eine erste Schicht des einen mit dem Glasbinder gemischten Ferroelektrikums aufgebracht wird, worauf ein Sintern bei einer Temperatur von etwa 1350⁰C erfolgt, daß hernach das zweite mit dem Glasbinder gemischte Ferroelektrikum aufgebracht und bis etwa 1300° C gesintert wird, worauf der zweite Belag abgelagert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ersten Belag die mit dem Glasbinder gemischten Ferroelektrika in Form einer Schicht abgelagert wurden, die bei etwa 150⁰C getrocknet wird, worauf eine zweite Schicht desselben Materials auf die erste Schicht aufgebracht und ebenfalls bei etwa 150⁰C getrocknet wird, daß hierauf ein Brennen bei etwa 1000⁰C, ein anschließendes Abkühlen und das Ablagern des zweiten Belages erfolgt.