DE60116449T2

DE60116449T2 - Magnesium-Zink-Titanat Pulver mit einem Flussmittel aus Lithiumsilikat und Bariumboraten und ein daraus hergestellter mehrschichtiger COG-Kondensator

Info

Publication number: DE60116449T2
Application number: DE60116449T
Authority: DE
Inventors: Galeb H. Maher; Samir G. Maher
Original assignee: MRA Laboratories Inc
Current assignee: MRA Laboratories Inc
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: KR100437883B1; EP1199290A1; EP1199290B1; KR20020018094A; TWI236462B; HK1062955A1; CN1341575A; DE60116449D1; CN1148332C; US6309995B1; JP2002137963A; ATE315013T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Mehrschichtkondensatoren, die den COG-Standard erfüllen, und mit einer dielektrischen Keramik, die auf einem Magnesium-Zink-Titanat basiert und mit einem glashaltigen Sinterflussmittel verbunden wird, wobei die verbundenen Materialien geeignet sind, bis zur Reife (maturity) bei unter 1.100°C gesintert zu werden.
Temperaturstabile keramische Kondensatoren, die den EIA-Standard, COG (auch bekannt als NPO), erfüllen müssen eine Änderung der Kapazität von +/–30 ppm über einen Temperaturbereich von –55°C bis 125°C aufweisen. Solche Kondensatoren müssen auch einen Qualitätsfaktor, Q, besitzen, welcher größer als 1.000 ist, gemessen bei 1 Megahertz, äquivalent zu einem dielektrischen Verlustfaktor (DF) von nicht mehr als 0,01. Keramische Precursor-Pulver, die unter Bedingungen gebrannt wurden, um eine fertige Keramik mit 95% oder mehr der theoretisch möglichen Dichte zu erzielen, sind die wahrscheinlichsten, um solche dielektrischen Keramiken mit hoher Qualität bereitzustellen. Das Sintern der hochbrennenden keramischen Precursor-Materialien, wie Magnesium-Zink-Titanat, wird normalerweise bei einer Temperatur von 1.100°C erzielt. Es ist gut bekannt, eine kleine Menge eines glashaltigen Flussmittels als ein Sinterhilfsmittel zu den hochbrennenden keramischen Pulvern zuzugeben, um die Sintertemperatur zu reduzieren, welche notwendig ist, um eine fertige bzw. dichte dielektrische Keramik zu erzielen. Beispiele von keramischen COG-Zusammensetzungen, die bei ungefähr 1.100°C gesintert werden können, sind in den Patenten US 4,882,650 , ausgestellt am 11. November 1989 und US 4,533,974 ausgestellt am 6. August 1985 genannt. Die EP 101 70 069 beschreibt COG-Kondensatoren umfassend ein Magnesium-Zink-Kalzium-Titanatsystem.
Wenn ein Mehrschichtkondensator (MLC) hergestellt wird, werden Metallblechelektroden zwischen aufeinanderfolgenden Schichten des rohen keramischen Precursor-Pulvers angeordnet, welches das Flussmittel enthält, wenn überhaupt. Dann müssen die eingebetteten Metallelektroden in der rohen (ungebrannten) Keramik einer Temperatur unterworfen werden, welche hoch genug ist, um die Keramik zur Reife bzw. fertig zu sintern. Die am häufigsten verwendete Zusammensetzung für die Metallelektrode ist in Bezug auf das Gewicht 70% Ag und 30% Pd. Diese Zusammensetzung besitzt eine Schmelztemperatur von 1.150°C und wird nomalerweise für Elektroden in MLC-Kondensatoren verwendet, die bis zu Temperaturen von nicht mehr als 1.140°C erwärmt werden, um das Risiko zu vermeiden, dass das Metall schmilzt und ausläuft. Wenn Sinteröfen verwendet werden, bei denen nicht sichergestellt werden kann, dass die Temperatur innerhalb dieses 10°C Unterschiedes gehalten wird, muss eine noch niedrigere Ofentemperatureinstellung verwendet werden, und ein weiterer 10°C Sicherheitsfaktor wird normalerweise bei der Herstellung von MLC verwendet.
Die Zugabe von größeren Mengen des Sinterflussmittels ermöglicht eine niedrigere MLC-Sintertemperatur, jedoch auf Kosten einer verringerten Dielektrizitätskonstanten (K) und anderer verschlechterter Eigenschaften, wie Q. Bekannte Ausgangszusammensetzungen des keramischen Precursors nebst Flussmittel, die mit einer hohen Dichte bei niedrigeren Temperaturen als ungefähr 1.100°C gesintert werden können, sind sehr selten und die industrielle Verwendung solch einer Ausgangspulvermischung ist noch seltener, da die Zusammensetzungen und die Sinterbedingungen kritischer werden und so zu niedrigeren Ausbeuten führen.
Die Kosten von Palladium sind eine Größenordnung größer als die Kosten von Silber und Palladium, und diese sind normalerweise der größte Kostenfaktor bei der Herstellung eines MLC-Kondensators. Eine Alternative, Palladium in einer eingebetteten Elektrode zu verwenden, ist die Verwendung eines Ausgangsmaterials, wie Nickel oder Kupfer. Mit Ausgangsmetallelektroden muss jedoch das Sintern bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Ausgangsmetalls durchgeführt werden, das heißt für Nickel 1.453°C, für Kupfer jedoch 1.083°C, und das Sintern muss in einer Atmosphäre mit wenig Sauerstoff durchgeführt werden, wodurch das Verfahren komplizierter wird. Die Steuerung einer Atmosphäre mit niedrigen Sauerstoffdruck selbst führt zu erhöhten Kosten und die Wahl von keramischen Zusammensetzungen, die aufgrund des Verlustes von Sauerstoff beim Sintern nicht zu Halbleitern werden, sind in Bezug auf jede dielektrische keramische Leistung, die erhalten werden kann, sehr eingeschränkt.
Das in vielen luftgebrannten MLC-Kondensatoren verwendete Flussmittel enthält Oxide von Bismut-Kadmium und Blei, die insbesondere wirksam sind, um den Schmelzpunkt des Flussmittels zu verringern. Für eine gegebene Menge an Flussmittel führt dies vorteilhafterweise zu einer weiteren Reduktion der Sintertemperatur. Diese Oxide führen jedoch zu einer Reduktion des Q der MLC-Kondensatoren und Bismut kann mit den Silberpalladiumelektroden reagieren, und führt zu einem noch schlechteren Qualitätsfaktor. Diese flüchtigen Schwermetalloxide verunreinigen auch die Sinteröfen und führen zu unregelmäßigen Sinterergebnissen. Vermutlich ist das Wichtigste, dass sie für die Umgebung schädlich sind und insbesondere ein Gesundheitsrisiko für das mit der Herstellung des keramischen Pulvers und der MLC-Kondensatoren betrauten Personal.
Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, ein keramisches Pulver zur Verwendung bei der Herstellung von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren bereitzustellen, welche den COG-Standard erfüllen, wobei das Ausgangspulver geeignet ist, in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1.000°C +/– 50°C fertig gesintert zu werden, so dass der MLC Elektroden aus einer an Silber reicheren und billigeren Zusammensetzung, z.B. 85% Ag/15% Pd, enthalten kann.
Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, solch ein keramisches Pulver bereitzustellen, welches einen hochbrennenden Teil umfasst, umfassend ein Magnesiumzinktitanat und einen niedrigbrennenden Flussmittelanteil, welcher im wesentlichen keine der schädlichen Schwermetalloxide Blei, Bismut und Kadmium aufweist.
Eine dielektrische keramische Pulvermischung besteht im wesentlichen aus Agglomeraten und jedes Agglomerat umfasst eine homogene Gruppe aus zwei Arten von Pulverteilchen, die leicht kalziniert und oberflächlich miteinander umgesetzt wurden, um die Gruppe der Pulverteilchen miteinander zu verbinden, um diese Agglomerate zu bilden. Eine Art ist ein hochbrennendes keramisches Precursor-Pulver, das ein Magnesium-Zink-Titanat ist, welches bis zu 87 bis 98 Gew.-% der dielektrischen keramischen Pulvermischung ausmacht. Die andere Art ist ein pulverförmiges Barium-Lithium-Bo-Silikat-Sinterflussmittel, welches zwischen 2 bis 13 Gew.-% der dielektrischen keramischen Pulvermischung bildet.
Das Magnesium-Zink-Titanatpulver ist vorzugsweise die vollständig reagierte Verbindung Mg_2/3Zn_1/3TiO₃, wobei bis zu 20 Mol-% des Mg durch eine gleiche Molarmenge eines Erdalkali substituiert sein kann und alternativ in dem Fall, dass nur Barium substituiert wird, können bis zu 60 Mol-% substituiert werden.
Ein besonders wirksamer Bereich der Zusammensetzungen für das Barium-Lithium-Bo-Silikat-Flussmittel beträgt zwischen 10 bis 55 Gew.-% Li₄SiO₄, zwischen 3 bis 40 Gew.-% BaO·B₂O₃ und 10 bis 76 Gew.-% 3BaO·B₂O₃. Ein anderer bevorzugter Bereich von Flussmittelzusammensetzungen beträgt zwischen 22 bis 26 Gew.-% Li₄SiO₄, zwischen 20,5 bis 23,5 Gew.-% BaO·B₂O₃ und zwischen 50 bis 56% 3BaO·B₂O₃.
Die oben beschriebene dielektrische keramische Pulvermischung wird hergestellt durch das Kombinieren von 87 bis 98 Gew.-% eines Magnesium-Zink-Titanat und zwischen 2 bis 13 Gew.-% eines pulverförmigen Barium-Lithium-Bo-Silikat-Sinterflussmittels; Vermischen der kombinierten Pulver, um eine homogene Pulvermischung herzustellen; und leichtes Kalzinieren der homogenen Mischung bei zwischen 600°C bis 750°C, um ein Pulver zu erhalten, bestehend aus Agglomeraten der homogenen Pulvermischung, wobei jedes der Agglomerate im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung an Magnesium-Zink-Titanat und Barium-Lithium-Bo-Silikat aufweist, wie die kombinierten Pulver. Die leicht kalzinierten Agglomerate können anschließend zerkleinert werden, um aus der dielektrischen keramischen Pulvermischung ein freifließendes Pulver zu erzeugen, mit einer mittleren Agglomeratgröße von ungefähr 1,2 μm.
Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Kondensators umfasst das Herstellen einer Aufschlämmung durch das Mahlen der dielektrischen keramischen Pulvermischung, welche oben beschrieben wurde, in einem organischen Träger, Ausbilden von Schichten aus der Aufschlämmung und Trocknen der Schichten. Eine erste gemusterte Schicht der Palladium-Silberlegierung wird auf einer der getrockneten Schichten abgeschieden. Anschließend wird ein Stapel gebildet, indem wenigstens eine zweite rohe keramische Schicht auf den ersten gemusterten Legierungsfilm gestapelt wird. Ein zweiter gemusterter Legierungsfilm wird auf der zweiten rohen keramischen Schicht abgeschieden, und wenigstens eine dritte rohe keramische Schicht wird auf die Oberseite des zweiten gemusterten Films aufgestapelt. Der Stapel wird anschließend bei einer Temperatur innerhalb des Be reichs von 950°C bis 1.120°C gesintert und nach dem Abkühlen wird eine Silberpaste auf beide Enden des Körpers aufgebracht, bis zu welchem sich eine Kante der ersten und zweiten Legierungsmuster erstrecken kann. Nach dem Wärmehärten der Silberpaste werden Anschlüsse gebildet, die die erste und zweite Legierungsschichten berühren. Eine dicke Schicht kann anschließend über die gehärteten Silberanschlüsse elektroplattiert werden.
Dies führt zu einem mehrschichtigen keramischen Kondensator umfassend einen dichten vollentwickelten keramischen Körper und wenigstens eine Bogen- bzw. Blechelektrode, die in dem Körper eingebettet ist und wobei der keramische Körper von zwischen 87 bis 98 Gew.-% eines Magnesium-Zink-Titanats umfasst und zwischen 2 bis 13 Gew.-% eines pulverförmigen Barium-Lithium-Bo-Silikatsinterflussmittels. Die eingebetteten Elektroden können aus einer Legierung aus Silber und Palladium bestehen, wobei die Menge an Silber wenigstens 80 Gew.-% beträgt. Diese Erfindung erkennt, dass bei der Herstellung eines MLC-Kondensators vom COG-Typ eine Reduktion der notwendigen Sintertemperatur der Keramik den Einbau von eingebetteten Elektroden mit einem erhöhten Silbergehalt erlauben, und dass ein MLC-Kondensator, welcher mit eingebetteten Elektroden mit höherer Leitfähigkeit bereitgestellt ist, höhere Q-Werte aufweist. Dies trifft insbesondere für COG-MLC-Kondensatoren zu, wobei der Q-Wert stark abhängig von dem Widerstand der Elektrode ist und daher weniger abhängig von dem inherenten Q-Wert der dielektrischen Keramik selbst. Daher führt der Vorteil einer niedrigeren Sintertemperatur eines COG-mehrschichtigen Kondensators sowohl zu niedrigeren Herstellungskosten als auch einer besseren COG-Eigenschaft.
Die Erfindung würdigt des Weiteren, dass der Einschluss von Lithium in den Flussmittelanteil des keramischen Pulvers zu einer Reduktion der Schmelztemperatur des Flussmittels führt und zu einer unerwarteten Mäßigung der Lebensdauerausfälle eines mehrschichtigen COG-Kondensators.
Die Gegenstände dieser Erfindung wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Sinterflussmittels aus Magnesium-Lithium-Bo-Silikat erfüllt. Die Gegenstände dieser Erfindung wurden in der Hinsicht übertroffen, dass MLC-Kondensatoren unter Verwendung eines Ausgangspulvers dieser Erfindung hergestellt und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 950°C bis 1.120°C gesintert werden können.
Bezuggenommen wird auf die begleitenden Zeichnungen, wobei:
1 eine seitliche Schnittansicht eines keramischen Scheibenkondensators zeigt.
2 eine seitliche Schnittansicht eines mehrschichtigen keramischen (MLC) Kondensators mit eingebetteten Elektroden zeigt.
Experimentelle keramische Scheibenkondensatoren wurden hergestellt, wobei der hochbrennende Bestandteil des Ausgangspulvers ein Magnesium-Zink-Titanat war. Diese experimentellen Scheibenkondensatoren sind so aufgebaut, wie in 1 dargestellt. Die dünne dielektrische keramische Scheibe 10 weist Elektroden 11 und 12 auf, die an einander gegenüberliegenden Hauptoberflächen der Scheibenkondensatoren haften. Die Scheibenkondensatoren sind einfacher herzustellen als mehrschichtige Kondensatoren, und mit Ausnahme der DF- und Q-Messungen bezüglich der Leistung, sind alle anderen Messungen für eine bestimmte Zusammensetzung und bestimmte Sinterbedingungen bei einem Scheibenkondensator ein geeignetes Maß der Leistung für einen entsprechenden mehrschichtigen Kondensator unter Verwendung der gleichen Ausgangspulverzusammensetzungen.
Herstellung des keramischen Ausgangspulvers
Ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Ausgangspulvermischung umfasst anfänglich das Herstellen einer hochbrennenden Pulvermischung mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 1,0 Mikron durch das miteinander Verbinden von 96 bis 98 Mol-% Precursern aus einem stoichiometrischen Magnesium-Zink-Titanat (MZT), wobei bis zu 4 Mol-% des Magnesiums durch Kalzium ersetzt werden können. Dies kann durchgeführt werden, indem ein Teil (z.B. 2,9 Mol-%) Magnesium-Titanat durch eine gleiche Molarmenge Kalzium-Titanat ersetzt wird. Ähnlich können andere teilweise Substitute von Magnesium eingesetzt werden, die auch verwendet werden können, um den TCC des gesinterten Kondensatorpulverkörpers einzustellen, wie gleiche Molarmengen von Bariumoxid oder Barium-Zirkonat. In dem Fall von Barium-Zirkonat würde es dann für gleiche Molarmengen an Magnesium-Titanat substituiert werden. Substituierte Mengen an Barium in dem Magnesium-Zink-Titanat können so hoch wie 60 Mol-% sein, wie in dem obengenannten Patent US 4,882,650 offenbart.
Ein zweites und niedrigschmelzende Glasbildnerhaltige Pulver wird anschließend zu dem obengenannten keramischen Pulver mit hoher Brenntemperatur zugegeben. Das niedrigschmelzende Pulver dient als Sinterflussmittel und besteht aus Oxiden oder deren Äquivalenten, von Barium, Bor und Silizium.
Diese Pulver werden anschließend gemahlen, um eine homogene Pulvermischung zu bilden, welche anschließend bei ungefähr 600°C leicht kalziniert wird, um ein Pulver zu erhalten, bestehend aus Agglomeraten der Pulvermischung, wobei jedes der Agglomerate im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die vorherige homogene Pulvermischung aufweist und die durchschnittliche Agglomeratgröße liegt bei 1, 2 Mikrometer.
Herstellung der Scheibenkondensatoren
Das Verfahren, welches bei der Herstellung der Scheibenkondensatoren, wie dem Kondensator, der in 1 dargestellt ist, eingesetzt wird, ist wie folgt. Die Ausgangspulvermischung wird bei 15.000 Pfund je Quadratinch (103 MPa) auf eine Dicke von ungefähr 35 mils (0,89 mm) in einer Form gepresst, mit einem Durchmesser von einem halben Inch (12,7 mm). Die resultierenden rohen, kreisförmigen Scheiben wurden anschließend bei 1.100°C gesintert (es sei denn, es ist unten anders angegeben), für 3 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde eine Silberpaste auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen jeder der gesinterten Scheiben 10 aufgebracht, welche anschließend auf 800°C erwärmt wurden, um die Elektroden 11 und 12 zu härten.
Die anfänglichen hochbrennenden Ausgangspulver weisen die Zusammensetzung Mg_2/3Zn_1/3TiO₃ auf, wobei in einigen Beispielen eine kleine Menge an Kalzium für eine gleiche Molarmenge (z.B. 2,9 Mol-%) Magnesium substituiert wurden. Alternativ wird bei anderen einfach etwas BaZrO₃ zugegeben. Solche Erdalkalimetallsubstitutionen oder Additionen in Magnesium-Zink-Titanat können vorteilhaft dazu dienen, den Temperaturkoeffizient der Kapazität (TCC) des gesinterten Scheibenkondensators einzustellen. Es wird auch ungefähr 0,01 Gew.-% Magnesiumkarbonat zugegeben, welches normalerweise verwendet wird, um die Lebensdauerleistung bei dielektrischen keramischen Zusammensetzungen über einen breiten Bereich zu verbessern. In die Ausgangsmischung ist auch ein pulverförmiges Barium-Bo-Silikat-Sinterflussmittel eingeführt.
Bezugnehmend auf die Tabellen 1 und 2 war ein Zweikomponenten-Flussmittel aus Bariumborat und Zinksilikat wirksam, wenn das dielektrische keramische Pulver in dem Bereich von 1.100°C und 1.150°C gesintert wurde, ungeachtet Beispiel 6 in Tabelle 2. Unter Verwendung von 0,5 Gew.-% 3BaO·B₂O₃ und 1,0 Gew.-% Zn₂SiO₄ zeigten die Kondensatoren, wenn sie gebrannt wurden, sehr hohe Dichten und einen K von 23 oder 24.
Des Weiteren lagen die TCC's gut innerhalb des COG-Standards. Des Weiteren waren die DFs sehr niedrig, insbesondere wie in den Beispielen 3, 4 und 7 dargestellt. Diese Kondensatorbeispiele zeigten Q-Faktoren von wenigstens 10.000. Obwohl Beispiel 2 (hergestellt mit 1,2 Gew.-% 3BaO·B₂O₃ und 1,0 Gew.-% Zn₂SiO₄) und Beispiel 6a keine Reife erreichten, wohingegen wenn die gleiche Zusammensetzung, wenn sie bei 1.150°C gebrannt wurde, reif war, konnten sie anfänglich geringfügig gut betrieben werden.
Beim Überprüfen der MZCT-Beispiele 1 bis 6b, mit den zwei Bestandteilen Bariumborat und Zinksilikat-Sinterflussmittel, wurde festgestellt, dass die gebrannten Kondensatoren bei den Lebensdauer-Erwartungsüberprüfungen versagten. Wie in Tabelle II dargestellt, wurden unterschiedliche Zusatzmittel verwendet, um die Lebensdauererwartung zu verlängern, ohne Wirkung, unabhängig davon dass einige der Zusatzmittel gut bekannt sind und eingesetzt wurden, um die Lebenserwartung zu verlängern (BaCO₃, CZrO₃, MnCO₃ und Y₂O₃). Wie durch die Beispiele 1 bis 6b der Tabelle II gezeigt, versagten diese Kondensatoren bei dem Lebenserwartungsdauertest.
Wenn eine geringe Menge an Lithiumkarbonat (0,3 Gew.-%) überprüft wurde, um zu bestimmen ob Lithiumkarbonat die Lebenserwartung beeinflussen kann, war die Wirksamkeit von Lithiumkarbonat dramatisch und unerwartet. Die Kondensatoren mit Li₂CO₃ durchliefen den Lebensdauererwartungstest, während sie immer noch ausgezeichnete elektrische und lineare Eigenschaften zeigten, wie in Beispiel 7 in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Anschließend wurde Li₂SO₄ bezüglich seiner Wirkung auf die Lebenserwartung überprüft. Mit LiCO₃ erfüllten die Kondensatoren mit Li₂SiO₄ den Lebenserwartungsdauertest und erzielten gute elektrische und lineare Eigenschaften, wie in dem Beispiel 8 der Tabellen I und II dar gestellt. Der niedrigere Q-Faktor des Beispiels 8, im Vergleich mit dem Beispiel 7, lag vermutlich an der niedrigeren Sintertemperatur von 1.110°C. Die Beispiels 7 und 8 lagen in dem COG-Standard.
– Magnesium-Zink-Kalzium-Titanat mit Barium-Lithium-Bo-Silikat-Flussmittel –
Eine Reihe von experimentellen Scheibenkondensatoren wurden hergestellt, wobei die Ausgangspulverzusammensetzung 90 Gew.-% des obengenannten Magnesium-Zink-Kalzium-Titanats und 10 Gew.-% eines Lithium-Silikat-Barium-Borat-Flussmittels betrug.
Bezugnehmend auf Tabelle III, umfasste eine erste Gruppe A der experimentellen Scheibenkondensatoren, d.h. Beispiele 9–12, ein Flussmittel in dem Ausgangspulver bestehend aus einem Mol Lithiumsilikat (Li₄SiO₄), 3 Mol eines hohen Barium-Borats (BaO·B₂O₃) und einem Mol-Bariumborat (BaO·B₂O₃). Die Flussmittelzusammensetzung ist auch für jedes Beispiel als Gewichtsprozent des gesamten Flussmittels angegeben, wie in den drei zusätzlichen Spalten in Tabelle III dargestellt. Es gab vier Scheibenkondensatoren in jedem Beispiel. Die vier Scheibenkondensatoren des Beispiels 9 wurden bei 1.000°C gesintert, die Kondensatoren des Beispiels 10 wurden bei 975°C gesintert, die Kondensatoren des Beispiels 11 wurden bei 950°C gesintert und die Kondensatoren des Beispiels 12 wurden bei 925°C gesintert, welche alle in Tabelle III dargestellt sind.
Die Flussmittelzusammensetzungen (B, C, D, E, F, G, H und I) der zweiten bis neunten Gruppe der experimentellen Scheibenkondensatoren, Beispiele 13–16, 17–20, 21–24, 25–28, 29–32, 33–36, 37–40 und 41–44 sind jeweils ähnlich in den sechs Mittelspalten in Tabelle III dargestellt.
Die vier Scheibenkondensatoren in jedem Beispiel wurden nach dem Sintern und Abkühlen gemessen und der Mittelwert der vier Werte, für den dielektrischen Verlustfaktor (DF), die dielektrische Konstante (K) bei einer Umgebungstemperatur von 23°C und den Temperaturkoeffizient der Kapazität (TCC), gemessen als Prozentänderung in K bei –55°C und +125°C, wurde erhalten. Diese Werte sind in den fünf letzten Spalten in Tabelle III dargestellt.
Keine der neun Zusammensetzungen, die bei 925°C gebrannt wurden, verdichtete sich und war fertig. Sie waren porös. Es wird weiter festgestellt, dass die Kondensatoren im Beispiel 9 und 10 mit der Ausgangspulverzusammensetzung in Gruppe A, welche bei 1.000°C und 975°C gesintert wurden, durch das COG-TCC-Kriterium fielen; wobei es das Kriterium war, dass keine größere Änderung als 30% in der dielektrischen Konstante (K) bei entweder –55°C oder +125°C relativ zu der Raumtemperatur K auftrat. Das COG-TCC-Kriterium wurde auch von Kondensatoren nicht erfüllt, die bei der höheren Temperatur von 1.000°C gesintert wurden, für Zusammensetzungen der Gruppe C, D, E und F, entsprechend den Beispielen 17, 21, 25 und 29. Bei all den Beispielen, die beim Sintern Reife erlangten, einschließlich wenigstens zwei jeder der Zusammensetzungsgruppen A bis I, lag die Dielektrizitätskonstante zwischen 21 bis 23, was für COG-Kondensatoren des Standes der Technik typisch ist, die normalerweise bei 1.100°C oder höher gebrannt werden, und alle der experimentellen neun Zusammensetzungen erreichten die Reife beim Brennen mit einem ausreichenden K. Aus der Leistung der Kondensatoren, welche in Tabelle III dargestellt ist, wird deutlich, dass einige der Zusammensetzungen des Ausgangspulvers, z.B. die Gruppen G, H und I, ausgezeichnet gute COG-Leistungen zeigten, wenn sie in einem Bereich gesintert wurden, der 1.000°C, 975°C und 950°C umfasste. Alle der Zusammensetzung der Ausgangspulverzusammensetzungen, welche in Tabelle III dargestellt sind, zeigten COG-Leistungen nach dem Sintern innerhalb des Bereichs einschließlich 975°C und 950°C.
– Wirkung auf die COG-Leistung eines Verfahrens zur Bereitstellung von leitfähigen Anschlüssen für die MLC-Körperenden –
Mehrschichtige keramische (MLC)-Kondensatoren wurden durch das folgende Verfahren des Standes der Technik hergestellt, um zu ermitteln, ob der elektrische Endanschluss der Kondensatoren die COG-Leistung beeinflusste.
Eine Aufschlämmung wurde gebildet, indem die obige Ausgangspulvermischung in einem flüssigen organischen Träger gemahlen wurde. Eine Schicht aus etwas der Aufschlämmung wurde auf ein flaches Substrat ausgebreitet und getrocknet. Ein Film aus Palladium-Silber-Tinte wurde in einem Muster über die getrocknete Schicht der keramischen Aufschlämmung gedruckt.
Zusätzliche Schichten aus Aufschlämmung und Elektrodenpaste werden entweder durch ein Beschichtungsverfahren oder durch ein Bandverfahren aufgebaut, welches hier beschrieben ist, so dass die fertigen Metalltinte-Filmmuster jeweils zwischen aufeinanderfolgenden benachbarten Paaren von keramischen Schichten abgeschieden sind, um einen Stapel aus getrockneten „rohen" keramischen Schichten mit gemusterten Elektrodenschichten, welche dazwischen ausgebreitet sind, zu bilden.
Der Körper 20, wie in 2 dargestellt, weist keramische Schichten 21 und eingebettete Elektroden 22 auf. Das aus dem Stapel geschnittene Stück ist ein roher keramischer Körper, welcher erwärmt wird, um die organischen Bestandteile auszutreiben und um die rohen MLC-Körper zu härten, welche nun zum Sintern fertig sind.
Bezugnehmend auf Tabelle IV, wurden die Reihe der MLC-Kondensatorkörper, Beispiele 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52 und 53 durch das obige Verfahren hergestellt, wobei das hochbrennende Ausgangspulver das gleiche Magnesium-Zink-Kalzium-Titanat (MZCT) wie in den Beispielen 1–8 war. Ein Endanschlussverfahren wurde jedoch eingeführt und variiert, wie auch der MZCT-Gehalt in dem Ausgangspulver wie auch die Sintertemperatur.
Ein gemeinsam eingesetztes Verfahren zum Abscheiden eines lötbaren leitenden Anschlusses an die gegenüberliegenden Enden des mehrschichtigen keramischen Kondensator-Chips zieht das Aufbringen einer Silberpaste an jedem Ende des Körpers 20 (2) nach sich, wobei an den Enden ein Satz der abwechselnden gebrannten Elektroden frei liegen und der Körper wird auf 750°C für einige Minuten erwärmt, um die Silberanschlüsse 25 und 26 zu bilden. Insbesondere für COG MLC-Kondensatoren ist es jedoch bekannt, zusätzliche Schritte des Formens einer Nickel-Barriereschicht auf den Silberanschlüssen durch Elektroplattieren durchzuführen und anschließend das Aufbringen einer Zinn-Blei-Lötbeschichtung über dem Nickel. Dies führt zu einem niedrigen Widerstand und einer zuverlässigeren Verbindung zwischen den eingebetteten Elektrodenenden und der Silberanschlussschicht. Es stellt auch Anschlüsse bereit, wobei der Kondensator einfacher an der Oberfläche mit einem Schaltkreis verbunden werden kann.
Das Anschlussverfahren wurde variiert, indem das Einführen der gewünschten Nickelplattierung und der Lötschritte in einigen dieser Experimente weggelassen wurde, deren Werte auch in Tabelle IV dargestellt sind. Nachdem die Kondensatoren auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, wurde anschließend eine Probengruppe dieser gesinterten Kondensatorkörper durch direkte Anwendung einer Silberpaste auf die Körperenden angeschlossen und anschließend erwärmt, um die Anschlüsse auszuhärten. Kondensatoren dieser Probengruappe wurden bezüglich der Kapazität (um die Berechnung der dielektrischen Konstante K zu ermöglichen), der Verlustfaktor (DF) und TCC überprüft. Die restlichen Sinterkörper wurden Nickel-elektroplattiert und mit Lot beschichtet und anschließend einer Lebensdauerüberprüfung unterworfen, z.B. durch das Anlegen von 300 Volt Gleichspannung über die Anschlüsse, in Höhe von 12 bis 15 Volt per Mikrometer der dielektrischen Dicke, während die Temperatur der Kondensatoren auf 125°C gehalten wurde. Ein Kondensator wird als den Lebenstest nicht bestanden bewertet, wenn der anfängliche Wert des Isolationswiderstandes des Kondensators zwei Größenordnungen in die ersten hundert Lebensstunden des Lebenstests fällt.
Die silbernen Anschlüsse der MLC-Kondensatoren in den Beispielen 45, 47, 49 und 52 aus Tabelle IV wurden alle Nickel-plattiert und mit Lot beschichtet, wohingegen die Kondensatoranschlüsse der Beispiele 46, 48, 50, 51 und 53 nicht wurden. Es wird deutlich, dass die Kondensatoren in den Beispielen 45, 46 und 47 die gleiche keramische Zusammensetzung aufweisen, einschließlich 10 Gew.-% Flussmittel (das gleiche Flussmittel wie in Gruppe C aus Tabelle III), unabhängig von der Sintertemperatur fielen die plattierten Kondensatoren der Beispiele 45 und 47 jedoch durch den Lebenstest. Die Kondensatoren der restlichen Beispiele 48 bis 53 durchliefen jedoch alle den Lebensdauertest, ob sie vorher mit Nickel elektroplattiert wurden oder nicht; diese Kondensatoren enthielten alle entweder 5 Gew.-% oder 7,5 Gew.-% Flussmittel. Die größere Menge an Flussmittel gefährdete die COG-Kondensatoren bei Lebensdauertests, die sonst gut waren. Es ist daher bevorzugt, weniger als 8 Gew.-% des Barium-Lithium-Bor-Silikat-Flussmittels in MLC-Kondensatoren dieser Erfindung zu verwenden, wenn die silbernen MLC-Körperenden Nickel-elektroplattiert werden sollen.
Aus den Werten der Tabelle III und IV wird deutlich, dass relativ große Mengen des Barium-Lithium-Bor-Silikat-Flussmittels verwendet werden können, um die COG-Kondensatoren herzustellen, während gleichzeitig erlaubt wird, dass die eingebetteten Elektroden sehr viel weniger Palladium-reich sind als die herkömmliche 70% Ag/30% Pd-Legierung.
– Wirkung auf die COG-Leistung der unterschiedlichen Mengen an Barium-Lithium-Bor-Silikat-Flussmittel –
Eine Reihe an MLC-Kondensatoren wurden hergestellt, wobei die Menge an Flussmittel in der Ausgangspulvermischung über den Bereich von 0 bis 12 Gew.-% variiert wurde und die Sintertemperatur zwischen 950° und 1.130°C variiert wurde. Diese Variablen zusammen mit den entsprechenden Testergebnissen sind in Tabelle V dargestellt. Für diese Reihe der experimentellen Kondensatoren setzten die Ausgangspulver Mg_2/3Zn_1/3TiO₃ plus 2,9 Gew.-% CaO ein, und das Flussmittel setzte sich aus 22,61 Gew.-% BaO·B₂O₃, 53,23 Gew.-% BaO·B₂O₃ und 24,16 Gew.-% Li₄SiO₄ zusammen. Hier wird gezeigt, dass es leicht ist, diese COG-Ausgangsmaterialien zur Reife bei jeder Temperatur zwischen 950°C und 1.130°C zu sintern, unter Verwendung einer geeigneten Menge an Flussmittel. Die Beispiele 62, 63, 64 und 64, bei welchen eine große Menge an Flussmittel (10–12 Gew.-%) verwendet wurde, zeigten eine ausgezeichnete COG-Leistung. Beispiele 59–61 verwendeten eine mittlere Menge an Flussmittel (5–8 Gew.-%) und sind auch sehr gut. Beispiel 58 zeigt, dass bei 5 Gew.-% Flussmittel die Sintertemperatur von 1.000°C zu niedrig für die Ausgangspulver ist, um vollständig zu reagieren und Reife zu erzielen. Beispiele 54–57 wurden alle bei 1.130°C gebrannt und sinterten und erzeugten gute dielektrische Körper, erfüllten jedoch nicht die TCC-Grenze des COG-Standards. Man nimmt an, dass die Substitution in den Magnesium-Zink-Kalzium-Titanat einer kleinen Menge an Barium-Titanat, um das Kalzium-Titanat zu substituieren, die TCC-Leistung näher an die COG-Grenzen bringt. Diese Erfindung ist jedoch auf den Einschluss des Flussmittels in Mengen von nicht weniger als 2 Gew.-% beschränkt, einschließlich der Zusammensetzung des Beispiels 56.

Claims

Dielektrische keramische Pulvermischung, bestehend im wesentlichen aus Agglomeraten, wobei jedes dieser Agglomerate eine homogene Gruppe von zwei Arten von Pulverteilchen umfasst, die leicht kalziniert und oberflächlich miteinander umgesetzt wurden, um die Gruppe der Pulverteilchen miteinander zu verbinden, um diese Agglomerate zu bilden, wobei die zwei Arten der Pulverteilchen in jedem dieser Agglomerate jeweils umfassen: zwischen 87 bis 98 Gew.-% eines Magnesium-Zink-Titanat-Pulvers und zwischen 2 bis 13 Gew.-% eines pulverförmigen Barium-Lithium-Boro-Silikat-Flussmittel.
Dielektrische keramische Pulvermischung nach Anspruch 1, wobei das Barium-Lithium-Boro-Silikat-Flussmittel zwischen 10 bis 55 Gew.-% Li₄SiO₄, zwischen 3 bis 40 Gew.-% BaO·B₂O₃ und 10 bis 76 Gew.-% 3BaO·B₂O₃ umfasst.
Dielektrische keramische Pulvermischung nach Anspruch 1, wobei das Barium-Lithium-Boro-Silikat-Flussmittel 22 bis 26 Gew.-% Li₄SiO₄, 20,5 bis 23,5 Gew.-% – BaO·B₂O₃ und 50- bis 56% 3BaO·B₂O₃ umfasst.
Dielektrische keramische Pulvermischung nach Anspruch 1, dadurch modifiziert, dass das Magnesium-Zink-Titanat-Pulver die vollständig reagierte Verbindung Mg_2/3Zn_1/3TiO ist, in welcher bis zu 30% des Mg durch eine gleiche Molarmenge eines Erdalkalimetalls substituiert wurde.
Dielektrische keramische Pulvermischung nach Anspruch 4, wobei das Erdalkalimetall gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Strontium, Barium und deren Kombinationen.
Dielektrische keramische Pulvermischung nach Anspruch 1, dadurch modifiziert, dass das Magnesium-Zink-Titanat-Pulver die vollständig reagierte Verbindung Mg_2/3Zn_1/3TiO ist, in welcher bis zu 60% des Mg durch eine gleiche Molarmenge an Barium substituiert wurde.
Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Pulvermischung, umfassend: a) Kombinieren zwischen 87 bis 98 Gew.-% eines Magnesium-Zink-Titanats und zwischen 2 und 13 Gew.-% eines pulverförmigen Barium-Lithium-Boro-Silikats-Sinterflussmittels; b) Mischen der kombinierten Pulver, um eine homogene Pulvermischung zu bilden und c) leichtes Kalzinieren der homogenen Mischung bei zwischen 600°C bis 750°C, um ein Pulver zu erhalten, bestehen aus Agglomeraten der homogenen Pulvermischung, wobei jedes der Agglomerate im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung an Magnesium-Zink-Titanat und Barium-Lithium-Boro-Silikat aufweist, wie in dem kombinierten Pulver.
Verfahren nach Anspruch 7, zusätzlich umfassend das Zerkleinern des leicht kalzionierten Pulvers, um die dielektrische keramische Pulvermischung als ein freifließendes Pulver zu erzeugen, mit einer mittleren agglomerierten Größe von ungefähr 1,3 μm.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Kondensators, umfassend: a) Herstellen einer Aufschlämmung durch das Mahlen einer dielektrischen keramischen Pulvermischung, welche im wesentlichen aus Agglomeraten besteht, wobei. jedes der Agglomerate eine homogene Gruppe von zwei Arten von Pulverteilchen umfasst, die leicht kalziniert und oberflächlich miteinander umgesetzt wurden, um die Gruppe der Pulverteilchen miteinander zu verbinden, um die Agglomerate zu formen, wobei die zwei Arten der Pulverteilchen in jedem dieser Agglomerate jeweils umfassen, zwischen 87 bis 98 Gew.-% Magnesium-Zink-Titanat-Pulver und zwischen 2 bis 13 Gew.-% eines pulverförmigen Barium-Lithium-Boro-Silikat-Sinterflussmittel; b) Formen von Schichten aus dieser Aufschlämmung und Trocknen der Schichten und Abscheiden eines ersten gemusterten Films aus Palladium-Silber-Legierung auf einer der getrockneten Schichten; c) Formen eines Stapels durch Stapeln wenigstens einer zweiten rohen keramischen Schicht über dem ersten gemusterten Legierungsfilmstapel, Abscheiden eines zweiten gemusterten Legierungsfilms über der zweiten rohen kera mischen Schicht und Bilden wenigstens einer dritten rohen keramischen Schicht über dem zweiten gemusterten Film; d) Sintern des Stapels bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 950°C bis 1.120°C, um einen dichten, fertigen keramischen Körper zu bilden; e) Aufbringen einer Silberpaste auf die Enden des Körpers, an welche sich eine Kante der ersten und zweiten Legierungsmuster erstrecken kann; und f) Erwärmen des Stapels, um die Silberpaste auszuhärten und um Anschlüsse zu bilden, welche jeweils die erste und zweite Legierungsschicht berühren.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Kondensators nach Anspruch 9, zusätzlich umfassend das Aufbringen eines Nickelfilms über den gehärteten Silberanschlüssen durch Elektroplattierung bzw. Galvanisierung.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator, umfassend einen dichten, fertigen keramischen Körper und wenigstens eine bogenförmige Elektrode (sheet electrode), welche in den Körper eingebracht ist, wobei sich die wenigstens eine Elektrode zu einem Körperende erstreckt, der Körper zusammen mit der eingebrachten Elektrode gebrannt wurde; der Körper eine dielektrische keramische Pulvermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, wobei die wenigstens eine eingebrachte Elektrode eine Legierung aus Silber und Palladium ist, wobei der Anteil des Silbers wenigstens 80-Gewichts-Prozent beträgt.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, wobei das Barium-Lithium-Boro-Silikat-Flussmittel zwischen 10 bis 55 Gew.-% Li₄SiO₄, zwischen 3 bis 40 Gew.-% BaO·B₂O₃ und zwischen 10 bis 76 Gew.-% 3BaO·B₂O₃ umfasst.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, wobei das Barium-Lithium-Boro-Silikat-Flussmittel zwischen 22 bis 26 Gew.-% Li₄SiO₄, 20,5 bis 23,5 Gew.-% BaO·B₂O₃ und zwischen 50 und 56 Gew.-% 3BaO·B₂O₃ umfasst.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, wobei das Magnesium-Zink-Tianat-Pulver die vollständig reagierte Verbindung Mg_2/3Zn_1/3TiO ist.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, dadurch modifiziert, dass das Magnesium-Zink-Titanat-Pulver Mg_2/3Zn_1/3TiO, wobei bis zu 20 Mol-% des Mg durch eine gleiche Molarmenge eines Erdalkalimetalls substituiert wurde.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 16, wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Kalzium, Strontium, Barium und deren Kombinationen.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator nach Anspruch 11, dadurch modifiziert, dass das Magnesium-Zink-Titanat-Pulver Mg_2/3Zn_1/3TiO ist, wobei bis zu 60 Mol-% des Mg durch eine gleiche Molarmenge an Barium substituiert wurde.