DE69814577T2

DE69814577T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung und keramische elektronische Bauteile, die diese enthalten

Info

Publication number: DE69814577T2
Application number: DE69814577T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Sugimoto; Kimihide Sugou; Hirofumi Sunahara; Hiroshi Takagi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: KR19990062997A; US6108192A; EP0926107A2; JPH11228222A; DE69814577D1; KR100363655B1; EP0926107A3; EP0926107B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine dielektrische keramische Zusammensetzung, welche ein glaskeramisches Verbundmaterial für das Brennen bei niedriger Temperatur ist, insbesondere eine dielektrische Zusammensetzung für die Verwendung in einem Mikrowellenresonator, einem LC- Filter, einem Schichtkondensator und einer Mehrlagenleiterplatte oder dergleichen.
Mit der Miniaturisierung von elektronischen Geräten, wie eines Mikrowellenresonators und eines Mikrowellenfilters wurden Anstrengungen unternommen, die Hohlraumresonatoren durch keramische Dielektrika zu ersetzen, welche eine hohe relative Dielektrizitätskonstante aufweisen. Die Resonatoren und die Filter werden unter Verwendung eines Effektes miniaturisiert, dass eine Wellenlänge von elektromagnetischen Wellen in Dielektrika auf das 1/ 1/2fache der im freien Raum verkürzt wird, wobei die relative Dielektrizitätskonstante der Dielektrika darstellt.
Jedoch hat das dielektrische Material eine neue Forderung nach weiterer Miniaturisierung nicht erfüllt, weil die relative Dielektrizitätskonstante eines keramischen dielektrischen Materials, das einen Temperaturkoeffizienten aufweist, der für die Verwendung als ein dielektrischer Resonator geeignet ist, bis jetzt auf 100 oder weniger begrenzt war.
Ein Verfahren, das einen LC-Resonator verwendet, welcher herkömmlich in Mikrowellenschaltungen bekannt war, ist für das Erfüllen der Forderungen unter der Einschränkung einer relativen Dielektrizitätskonstante eines keramischen dielektrischen Materials nutzbar. Folglich kann ein weiter miniaturisiertes elektronisches Gerät, das eine hohe Zuverlässigkeit aufweist, durch Anwenden eines Laminierungsverfahrens auf die Herstellung von LC-Schaltungen hergestellt werden, welches in der Praxis für einen Schichtkondensator und eine Mehrlagenleiterplatte angepasst wird.
Jedoch erfordert das Herstellen eines LC-Resonators mit Hilfe eines Laminierungsverfahrens, der einen hohen Q-Wert in einem Mikrowellenbereich aufweist, hohe elektrische Leitfähigkeit einer inneren Elektrode, die in einen Schichtkondensator und eine Mehrlagenleiterplatte eingebaut wird. Ein Metall, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, wie Gold, Silber oder Kupfer, muss für eine innere Elektrode verwendet werden, die gleichzeitig mit einem Dielektrikum oder einer Mehrlagenleiterplatte gebrannt wird. Aus diesem Grund muss ein dielektrisches Material bei niedriger Temperatur gleichzeitig mit den inneren Elektroden sinterfähig sein, die aus einem Metallmaterial gebildet sind, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, und muss ebenfalls eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und verbesserte Temperaturstabilität aufweisen. Jedoch ist ein dielektrisches Material noch nicht gefunden, welches alle diese Kriterien erfüllt.
EP-A-0 740 310 beschreibt eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die eine Glasteilkomponente mit der Formel BaO-Li&sub2;O-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; aufweist und aus 48,2 Gew.-% BaO, 9,4 Gew.-% Li&sub2;O, 18,5 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und 23,9 Gew.-% SiO&sub2; besteht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und Temperaturstabilität aufweist und welche bei relativ niedriger Temperatur sinterfähig ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, keramische elektronische Bauteile bereitzustellen, welche ausgezeichnete Hochfrequenzcharakteristika aufweisen und miniaturisierungsfähig sind.
Diese Aufgaben werden mit einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, welche die Merkmale nach Anspruch 1 aufweist, einem keramischen elektronischen Bauteil, welches die Merkmale nach Anspruch 8 aufweist oder einem Verfahren der Herstellung einer keramischen Zusammensetzung, welches die Merkmale nach Anspruch 10 aufweist, erreicht. Die Unteransprüche sind auf die vorzugsweisen Ausführungsformen gerichtet.
Beispiele der Seltenerdmetalle RE, die ein Bestandteil der ersten keramischen Zusammensetzung der erfinderischen dielektrischen keramischen Zusammensetzung sind, schließen Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ein, und diese Elemente können einzeln oder in Kombination wie gewünscht verwendet werden.
Wenn nach einer vorzugsweisen Ausführungsform die erfinderische dielektrische keramische Zusammensetzung überdies mindestens eine Art einer keramischen Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die TiO&sub2;, CaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; enthält, werden diese keramischen Verbindungen als "zweite keramische Zusammensetzungen" des Unterschiedes halber zu der ersten keramischen Zusammensetzung bezeichnet.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung, weil eine dielektrische keramische Zusammensetzung aus einem Gemisch gebildet wird, das eine erste keramische Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2 (RE stellt ein Seltenerdmetall dar) und eine Glaszusammensetzung SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Erdalkalimetalloxid-Li&sub2;O umfasst, bei einer Temperatur gesintert werden, die kleiner als der Schmelzpunkt eines elektrischen Leiters ist, der als einen Hauptbestandteil eines der Metalle mit geringem spezifischen Widerstand enthält, das aus Silber, Gold und Kupfer ausgewählt ist. Zudem stellt die vorliegende Erfindung erfolgreich eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereit, die eine hohe relative Dielektrizitätskonstante innerhalb eines Hochfrequenzbereiches, insbesondere innerhalb eines Mikrowellenbereiches und eines Millimeterwellenbereiches, sowie eine ausgezeichnete Temperaturstabilität aufweist.
Die Zugabe von CuO als einen sekundären Bestandteil zu dem Gemisch, das eine erste keramische Zusammensetzung und eine Glaszusammensetzung umfasst, verringert überdies die Sintertemperatur des resultierenden Gemisches und erhöht dessen Q-Wert und relative Dielektrizitätskonstante.
Folglich kann solch eine dielektrische keramische Zusammensetzung bei Verwendung als eine dielektrische keramische Schicht gleichzeitig mit einer inneren Elektrode mit geringem spezifischen Widerstand gebrannt werden, die aus Gold, Silber, Kupfer usw. hergestellt ist, um dadurch keramische elektronische Bauteile zu erhalten, wie Dielektrika und Mehrlagenleiterplatten, die solch eine innere Elektrode darin enthalten und ausgezeichnete Hochfrequenzcharakteristika aufweisen. Keramische elektronische Bauteile, wie LC-Resonatoren und LC-Filter, die einen hohen Q-Wert aufweisen, können unter Verwendung eines Laminierungsverfahrens und der dielektrischen keramischen Zusammensetzung als eine dielektrische keramische Schicht weiter miniaturisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung schließt die oben beschriebene dielektrische keramische Zusammensetzung ein Pulver ein, das ein Gemisch der ersten keramischen Zusammensetzung und der Glaszusammensetzung (optional die zweite keramische Zusammensetzung) umfasst; eine Pastenzusammensetzung, in welcher die Pulverzusammensetzung in einem Medium wie einem organischen Bindemittel dispergiert wird; eine keramische Grüntafel, die durch Bilden der Pastenzusammensetzung erhalten wird; und eine keramische Zusammensetzung, die durch Brennen der Grüntafel erhalten wird.
Fig. 1 ist ein ternäres Diagramm einer keramischen Zusammensetzung BaO- TiO&sub2;-REO3/2;
Fig. 2 ist eine unvollständige Perspektivansicht eines LC-Filters, der die keramischen elektronischen Bauteile der vorliegenden Erfindung verwendet;
Fig. 3 ist eine schematische Perspektivansicht des LC-Filters; und
Fig. 4 ist ein Schaltbild des LC-Filters.
Fig. 1 zeigt ein ternäres Diagramm, das sich auf die Zusammensetzungsbereiche einer ersten keramischen Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2 bezieht, welche ein Hauptbestandteil der ersten keramischen Zusammensetzung ist, die in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Zusammensetzungsverhältnisse der keramischen Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2, wenn durch xBaO-yTiO&sub2;- zREO3/2 dargestellt, sind derart, dass x, y und z innerhalb der Bereiche liegen, die 5 ≤ x ≤ 15, 52,5 ≤ y ≤ 70,15 ≤ z ≤ 42,5; und x + y + z = 100 auf einer Mol.%- Basis erfüllen, und die Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb des Gebietes liegt, das durch die schrägen Linien in Fig. 1 angegeben ist.
Im Gegensatz Lässt sich eine Zusammensetzung, die innerhalb des Gebietes A liegt, schwer sintern uni stellt in einigen Fällen sogar bei 1.400ºC, welche die herkömmliche Sintertemperatur ist, keine porige Keramik bereit. Wenn eine Zusammensetzung innerhalb des Gebietes B liegt, neigt eine temperaturabhängige Charakteristik, d. h. ein Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante eines Kondensators, der innerhalb einer Mehrlagenleiterplatte gebildet wird, dazu, sich drastisch auf der negativen Seite zu verringern. Wenn eine Zusammensetzung innerhalb des Gebietes C liegt, ist die relative Dielektrizitätskonstante extrem klein und in einigen Fällen ist die gesinterte Eigenschaft nicht gut. Außerdem erhöht sich, wenn eine Zusammensetzung innerhalb des Gebietes D liegt, der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante drastisch auf der positiven Seite und die relative Dielektrizitätskonstante neigt dazu, sich zu verringern.
Die erste keramische Zusammensetzung, die in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, enthält ungefähr 20 Masseteile oder weniger an PbO zusätzlich zu der keramischen Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-NdO3/2, welche innerhalb des Zusammensetzungsgebietes liegt, das durch schräge Linien in Fig. 1 angegeben ist. In der Praxis stellt die Zugabe von PbO eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereit, die stabilere Charakteristika aufweist; jedoch macht die Zugabe von PbO im Überschuss von 20 Masseteilen den Temperaturkoeffizienten der Änderung dar Dielektrizitätskonstanten negativ und hoch, und der Q-Wert verringert sich.
Die Glaszusammensetzung wird als nächstes beschrieben. Die Glaszusammensetzung umfasst ungefähr 13 bis 50 Gew.-% SiO&sub2;, ungefähr 3 bis 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, ungefähr 40 bis 80 Gew.-% Erdalkalimetalloxid (BaO, SrO, CaO, MgO) und ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% Li&sub2;O.
Das 8203, das in der Glaszusammensetzung enthalten ist, verringert die Glasviskosität und beschleunigt das Sintern einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung. Jedoch, wenn der Gehalt von B&sub2;O&sub3; im Überschuss von ungefähr 30 Gew.-% ist, wird die Feuchtebeständigkeit nachteilig beeinflusst; wohingegen, wenn er weniger als ungefähr 3 Gew.-% ist, wird die Zusammensetzung bei ungefähr 1.000ºC oder weniger nicht gesintert.
Wenn der Gehalt von SiO&sub2; im Überschuss von ungefähr 50 Gew.-% ist, erhöht sich die Glaserweichungstemperatur drastisch und keramische Zusammensetzungen, die SiO&sub2; in solch einer hohen Menge enthalten, können nicht gesintert werden; wohingegen, wenn er kleiner als ungefähr 13 Gew.-% ist, die Feuchtebeständigkeit nachteilig beeinflusst wird.
Das Erdalkalimetalloxid fördert die Reaktion zwischen der keramischen Zusammensetzung und der Glaszusammensetzung und verringert den Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung. Wenn der Gehalt des Erdalkalimetalloxides kleiner als ungefähr 40 Gew.-% ist, verringert sich die gesinterte Eigenschaft, um eine Schwierigkeit im Sintern bei ungefähr 1.000ºC oder weniger zu bewirken; wohingegen, wenn er im Überschuss von ungefähr 80 Gew.-% ist, die Feuchtebeständigkeit nachteilig beeinflusst wird.
Wenn der Gehalt von BaO in dem Erdalkalimetalloxid im Überschuss von ungefähr 95 Gew.-% ist, wird die Feuchtebeständigkeit nachteilig beeinflusst; wohingegen, wenn er weniger als ungefähr 40 Gew.-% ist, sich die Sinterfähigkeit verringern kann. Aus der Sicht der Feuchtebeständigkeit enthält die Zusammensetzung Vorzugsweise mindestens eine Art aus SrO, CaO und MgO in einer Menge von ungefähr 5 Gew.-% oder mehr.
Li&sub2;O verringert den Glaserweichungspunkt. Jedoch, wenn der Li&sub2;O-Gehalt im Überschuss von ungefähr 10 Gew.-% ist, ist die Feuchtebeständigkeit unbefriedigend; wohingegen, wenn er kleiner als ungefähr 0,5 Gew.-% ist, sich der Erweichungspunkt drastisch erhöht, um das Sintern zu verhindern.
Wenn die Menge der Glaszusammensetzung, die in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung enthalten ist, kleiner als ungefähr 5 Gew.-% ist, kann das Sintern schwierig sein; wohingegen, wenn sie im Überschuss von ungefähr 20 Gew.-% ist, kann sich die Feuchtebeständigkeit verschlechtern, um die relative Dielektrizitätskonstante zu verringern.
CuO fungiert ebenfalls als ein Sinterhilfsstoff. Wenn der Gehalt im Überschuss von ungefähr 3 Gew.-% ist, neigt der Q-Wert dazu, sich zu verringern, um den Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante auf einen hohen positiven Wert zu verschieben.
Jedes von TiO&sub2;, CaTiO&sub3; und SrTiO&sub3;, welches als die zweite keramische Zusammensetzung dient, weist einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante auf, wohingegen Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; eine Zusammensetzung ist, die einen positiven Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweist. Kurz gesagt, in der vorliegenden Erfindung ist als ein Additiv für das Modifizieren der Temperaturkennlinie mindestens eine Art einer zweiten keramischen Zusammensetzung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus TiO&sub2;, CaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; besteht, in einer geeigneten Menge in einem Gemisch, das die erste keramische Zusammensetzung und die Glaszusammensetzung umfasst, um dadurch die Temperaturkennlinie der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einen gewünschten Wert voreinzustellen.
Wenn die zweite keramische Zusammensetzung in der dielektrischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise die erste keramische Zusammensetzung ungefähr 50 bis 95 Gew.-%, beträgt die Glaszusammensetzung ungefähr 5 bis 20 Gew.-%, beträgt CuO ungefähr 3 Gew.-% oder weniger und beträgt die zweite keramische Zusammensetzung ungefähr 30 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt der zweiten Keramischen Zusammensetzung im Überschuss von ungefähr 30 Gew.-% ist, neigt die Sinterfähigkeit der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu, sich zu verschlechtern. Die erste keramische Zusammensetzung ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn der Gehalt weniger als ungefähr 50 Gew.-% ist (oder wenn die Glaszusammensetzung in einer Menge von mehr als ungefähr 20 Gew.-% enthalten ist), neigt die gesinterte Eigenschaft der keramischen Zusammensetzung (oder die Dielektrizitätskonstante) dazu, sich zu verschlechtern; wohingegen, wenn der Gehalt der ersten keramischen Zusammensetzung im Überschuss von ungefähr 95 Gew.-% ist, sich die gesinterte Eigenschaft der keramischen Zusammensetzung ebenfalls verschlechtern kann.
Als eine Ausführungsform der keramischen elektronischen Bauteile der vorliegenden Erfindung wird ein LC-Filter als nächstes mit Bezug auf Fig. 2 bis 4 beschrieben.
Eine Pastenzusammensetzung wird durch Zugabe eines organischen Bindemittels zu der Pulverzusammensetzung entsprechend der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt und die Pastenzusammensetzung wird in einer keramischen Grüntafel gebildet, die eine Dicke von z. B. 40 um durch ein Gießverfahren unter Verwendung eines Rakelmessers aufweist. Die Tafel wird getrocknet und gestanzt, um ein Stück bereitzustellen, das eine vorbestimmte Größe aufweist.
Wie in Fig. 2 gezeigt, werden gegebenenfalls Durchgangsbohrungen 14 unter Verwendung z. B. einer Silberpaste in den erhaltenen keramischen Grüntafeln 13 gebildet, und Kondensatorstrukturen 15 und Spulenstrukturen 16 werden anschließend unter Vorwendung z. B. einer Silberpaste durch Siebdruck gebildet. Dann werden die Grüntafeln laminiert und gepresst, um eine laminierte Tafel zu bilden.
Die laminierte Tafel wird bei z. B. 900ºC gebrannt, dann werden die äußeren Kontakte 17, 18, 19 und 20 gebildet, um dadurch ein LC-Filter 10 zu erhalten, das einen Kondensator C1 und Spulen L1 und L2 darin aufweist. Fig. 4 zeigt eine Ersatzschaltung des LC-Filters 10.
Weil das LC-Filter 10 die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine dielektrische keramische Schicht verwendet, kann es durch gleichzeitiges Sintern mit einem elektrisch leitenden Material als eine innere Leiterschicht hergestellt werden, die als einen Hauptbestandteil eines der Metalle mit geringem spezifischen Widerstand enthält, das aus Gold, Silber und Kupfer ausgewählt ist. Zudem weist das Filter Hochfrequenzcharakteristika innerhalb eines Mikrowellenbereiches und eines Millimeterwellenbereiches und ausgezeichnete Temperaturstabilität auf, und kann wesentlich miniaturisiert werden.
Außer einem LC-Filter, das in Fig. 2 bis 4 gezeigt ist, schließen Beispiele der keramischen elektronischen Bauteile der vorliegenden Erfindung Chipbauteile ein, wie LC-Resonatoren, laminierte Chipkondensatoren und Chipantennen; und keramische Substrate (oder keramische Mehrlagensubstrate) wie keramische Substrate für Hybrid-ICs, VOCs, Multichipmodule, Keramikgehäuse usw.
Außer einem Verfahren für die Herstellung der keramischen elektronischen Bauteile der vorliegenden Erfindung durch Formgebung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Grüntafel, Laminieren und Brennen, können die keramischen elektronische Bauteile durch Formen einer Pastenzusammensetzung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Drucken der Pastenzusammensetzung auf eine Dickschicht hergestellt werden.

BEISPIELE

Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als nächstes anhand von Beispielen beschrieben.

Herstellung der ersten keramischen Zusammensetzungen

BaCO&sub3;, TiO&sub2;, Nd&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3; und Sm&sub2;O&sub3; werden gewogen und miteinander gemischt, um Gemische zu erhalten, die Zusammensetzungsverhältnisse hinsichtlich BaO, TiO&sub2; und REO3/2 aufweisen, die in den Spalten angegeben sind, die die Hauptbestandteile in Tabelle 1 zeigen. Dann wurde PbO-Pulver zu jedem der obigen Gemische gegeben, um ein Zusammensetzungsverhältnis (Masseteile auf der Grundlage von 100 Teilen eines Hauptbestandteils) zu verwirklichen, das in der Spalte angegeben ist, die einen sekundären Bestandteil in Tabelle 1 angibt, und das resultierende Gemisch wurde gründlich vermischt. Das Gemisch wurde bei 1.150ºC für eine Stunde kalziniert, um einen kalzinierten Pressling zu bilden, welcher anschließend zerkleinert und vermischt wurde. Das Gemisch wurde dann bei 1.300 bis 1.400ºC gebrannt, um dadurch eine Keramik zu erhalten. Die keramischen Zusammensetzungen S1 bis S25, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden durch erneutes Zerkleinern der entsprechenden Keramik hergestellt. Die erhaltene Keramik wurde der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante, des Q-Wertes und des Temperaturkoeffizienten der Kapazitätsänderung unterzogen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese ersten keramischen Zusammensetzungen wurden verwendet, um dielektrische keramische Zusammensetzungen herzustellen, die unten gezeigt sind. Tabelle 1

Herstellung von Glaszusammensetzungen

B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, BaO, SrO, CaO, MgO und Li&sub2;O wurden gewogen und gründlich miteinander vermischt, um Gemische zu erhalten, die Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Jedes der Gemische wurde bei 1.100 bis 1.400ºC geschmolzen und durch Schütten in Wasser abgeschreckt, anschließend nassgemahlen, um dadurch die Glaszusammensetzungen G1 bis G31 zu erhalten. Tabelle 2

Herstellung von dielektrischen keramischen Zusammensetzungen

Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die ein Gemisch einer ersten keramischen Zusammensetzung und einer Glaszusammensetzung (und CuO) umfassen, wurden hergestellt, anschließend beurteilt.
Zu jeder der so erhaltenen ersten keramischen Zusammensetzungen 31 bis S25 wurde eine Glaszusammensetzung gegeben, die aus G1 bis G31 ausgewählt ist, um Gemische herzustellen, die Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, die in Tabelle 3 bis 5 angegeben sind. Zu jedem der Gemische wurde CuO-Pulver gegeben, das als ein sekundärer Bestandteil dient, um Gemische herzustellen, die Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, die in Tabelle 3 bis 5 angegeben sind, welche anschließend gründlich vermischt wurden. Zu den Rohmischungen wurden geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Weichmachers und eines Lösemittels gegeben, und die Gemische wurden geknetet, um Schlicker bereitzustellen.
Jeder der so erhaltenen Schlicker wurde nach einem Rakelmesser-Beschichtungsverfahren in eine Tafel gegossen, die eine Dicke von 50 um aufweist, und die hergestellte keramische Grüntafel wurde in Stücke mit einer Größe von 30 mm · 10 mm geschnitten. Die Stücke wurden laminiert und gepresst, um eine Tafel mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Die plattenförmige dielektrische Keramik der Proben Nr. 1 bis 67, die in Tabelle 3 bis 5 aufgelistet sind, wurde durch Brennen der entsprechenden gepressten Tafeln in N&sub2; bei 1.000ºC für eine Stunde erhalten.
Die dielektrische Keramik, die wie oben erhalten wurde, wurde der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante (E), des Q-Wertes und des Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante (ppm/ºC) unterzogen. Die relative Dielektrizitätskonstante wurde bei einer Frequenz von 1 MHz gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 bis 5 gezeigt. Tabelle 3
***: außerhalb des Rahmens der Erfindung Tabelle 4 Tabelle 5
Wie aus den Tabellen 3, 4 und 5 offensichtlich, weisen die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die aus einem Gemisch gebildet sind, das eine erste keramische Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2, wobei RE ein Seltenerdmetall darstellt, und eine Glaszusammensetzung umfasst, welche ungefähr 13 bis 50 Gew-.% SiO&sub2;, ungefähr 3 bis 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, ungefähr 40 bis 80 Gew.-% Erdalkalimetalloxid und ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% Li&sub2;O umfasst, ausgezeichnete Charakteristika auf; d. h. eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, einen hoher Q-Wert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante, wie für Probe Nr. 1 bis 3 unter Probe Nr. 1 bis 24 gezeigt. Außerdem werden die dielektrischen Zusammensetzungen durch Brennen bei ungefähr 1.000ºC oder weniger erhalten.
Die Zusammensetzungen, die überdies CuO enthalten, das als ein sekundärer Bestandteil dient, weisen ausgezeichnete Charakteristika auf; d. h. eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante, wie für Probe Nr. 5, 6, 9, 10, 13, 14, 17 bis 19 und 21 bis 24 unter Probe Nr. 1 bis 2 : 4 gezeigt. Außerdem werden stabilere dielektrische keramische Zusammensetzungen durch Brennen bei ungefähr 1.000ºC oder weniger erhalten. Kurz gesagt, die Aufnahme von CuO verbessert den Q-Wert und die relative Dielektrizitätskonstante, wie im Vergleich zwischen Probe Nr. 1 und Probe Nr. 51 bis 53 gezeigt, und kann, obgleich die Daten nicht gezeigt sind, die Sintertemperatur verringern.
Im Gegensatz, wie in Probe Nr. 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16 und 20 unter Probe Nr. 1 bis 24 gezeigt, werden die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die eine Zusammensetzung aufweisen, die außerhalb der oben beschriebenen Zusammensetzungsbereiche liegt, bei 1.000ºC nicht gesintert bzw. werden unzureichend gesintert, im schlechte Feuchtebeständigkeit zu erhalten.
Wie in Probe Nr. 25 bis 29, 35 und 36 unter Probe Nr. 25 bis 37 gezeigt, werden die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die einen niedrigeren Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante aufweisen, durch Auswählen der Zusammensetzungsbereiche der ersten keramischen Zusammensetzungen BaO-TiO&sub2;-REO3/2 als xBaO-yTiO&sub2;-zREO3/2 erhalten, wobei x, y und z jeweils auf Mol.-% basieren und durch 5 ≤ x ≤ 15, 52,5 ≤ y ≤ 70, 15 ≤ z ≤ 42,5; und x + y + z = 100 dargestellt sind, und ungefähr 20 Masseteile oder weniger an PbO auf 100 Masseteile der entsprechenden ersten keramischen Zusammensetzungen enthalten.
Vorzugsweise umfasst das Erdalkalimetalloxid, das in den Glaszusammensetzungen enthalten ist, BaO und mindestens eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SrO, CaO und MgO besteht, und liegt sein Zusammensetzungsverhältnis innerhalb der folgenden Bereiche: ungefähr 35 Gew.-% oder weniger für SrO; ungefähr 35 Gew.-% oder weniger für CaO; ungefähr 20 Gew.-% oder weniger für MgO; und ungefähr 40 bis 95 Gew.-% für BaO, wie in Probe Nr. 39, 40, 42, 43, 45, 46, 48 und 49 unter Probe Nr. 38 bis 50 gezeigt.
Vorzugsweise sind die Verhältnisse der ersten keramischen Zusammensetzung, Glaszusammensetzung und CuO jeweilig ungefähr 80 bis 95 Gew.-%, ungefähr 5 bis 20 Gew.-% und ungefähr 3 Gew.-% oder weniger, wie in Probe Nr. 51, 52, 55, 58 und 59 unter Probe Nr. 51 bis 59 gezeigt. CuO, das als ein sekundärer Bestandteil dient, kann durch Zugabe von CuO-Pulver zu einem Gemisch der ersten keramischen Zusammensetzung und der Glaszusammensetzung aufgenommen werden, wie in den obigen Beispielen gezeigt, sowie durch Mischen einer Glaszusammensetzung, die CuO enthält, die vorab hergestellt wurde, und dar keramischen Zusammensetzung. In jedem Fall kann der gleiche Effekt erhalten werden.
Zudem, wie in Probe Nr. 60 bis 67 gezeigt, werden dielektrische keramische Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Charakteristika aufweisen; d. h. eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante, durch Brennen bei ungefähr 1.000ºC oder weniger hergestellt, wenn La, Pr oder Sm und nicht Nd als RE verwendet wird, d. h. ein Seltenerdmetall einer keramischen Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2. Folglich schließen Beispiele von Seltenerdmetallen RE, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu ein.
Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die ein Gemisch einer ersten keramischen Zusammensetzung, einer Glaszusammensetzung und einer zweiten dielektrischen Zusammensetzung (und CuO) umfassen, werden hergestellt, anschließend beurteilt.
Eine geeignete Menge von CuO-Pulver wurde zu den ersten keramischen Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und den Glaszusammensetzungen gegeben, die in Tabelle 2 gezeigt sind.
Zu jedem der so erhaltenen Gemische wurde TiO&sub2;, CaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; gegeben, die als zweite keramische Zusammensetzungen dienen, um Gemische herzustellen, die Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, die in Tabelle 6 bis 11 angegeben sind, welche anschließend gründlich vermischt wurden. Zu den Rohmischungen wurde eine geeignete Menge eines organischen Bindemittels, eines Weichmachers und eines Lösemittels gegeben, und die Gemische wurden geknetet, um Schlicker bereitzustellen.
Jeder der so erhaltenen Schlicker wurde nach einem Rakelmesser-Beschichtungsverfahren in eine Tafel gegossen, die eine Dicke von 50 um aufweist und die hergestellte keramische Grüntafel wurde in Stücke mit einer Größe von 30 mm · 10 mm geschnitten. Die Stücke wurden laminiert und gepresst, um eine Tafel mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Die dielektrische Keramik von Probe Nr. 68 bis 132, die in Tabelle 6 bis 11 aufgelistet sind, wurde durch Brennen der entsprechenden gepressten Tafeln in Luft bei 1.000ºC für eine Stunde erhalten.
Die dielektrische Keramik, die wie oben erhalten wurde, wurde der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante ( ), des Q-Wertes und des Temperaturkoeffizienten der Änderung der Dielektrizitätskonstante (ppm/ºC) unterzogen. Die relative Dielektrizitätskonstante wurde bei einer Frequenz von 1 MHz gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 6 bis 11 gezeigt. Tabelle 6A Tabelle 6B Tabelle 7A Tabelle 7B Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11
Wie aus Tabelle 6 bis 11 offensichtlich, können die Temperaturkennlinien der dielektrischen keramischen Zusammensetzungen auf gewünschte Werte durch Aufnehmen mindestens einer Art einer zweiten keramischen Zusammensetzung effizienter voreingestellt werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus TiO&sub2;, CaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; besteht, in eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die ein Gemisch einer ersten keramischen Zusammensetzung BaO-TiO&sub2;-REO3/2 (wobei RE ein Seltenerdmetall darstellt) und einer Glaszusammensetzung umfasst, wobei die Glaszusammensetzung ungefähr 13 bis 50 Gew.-% SiO&sub2;, ungefähr 3 bis 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, ungefähr 40 bis 80 Gew.-% Erdalkalimetalloxid und ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% Li&sub2;O umfasst. Kurz gesagt, die Zieltemperaturkennlinien der dielektrischen Zusammensetzungen können über deren Aufnahme von TiO&sub2;, CaTiO&sub3; und SrTiO&sub3;, die einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweisen, oder Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7;, das einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweist, als sekundäre Bestandteile verwirklicht werden.
Im Gegensatz, wie in dem Fall von Probe Nr. 120, kann eine dielektrische Zusammensetzung, die eine geringere Menge eines Erdalkalimetalloxides in der Glaszusammensetzung enthält, bei 1.000ºC nicht gesintert werden; wohingegen, wie in dem Fall von Probe Nr. 123 eine dielektrische Zusammensetzung, die eine größere Menge eines Erdalkalimetalloxides und eine kleinere Menge von SiO&sub2; enthält, unbefriedigende Feuchtebeständigkeit aufweist. Wie in dem Fall von Probe Nr. 124, kann eine dielektrische Zusammensetzung, die eine kleinere Menge von B&sub2;O&sub3; in der Glaszusammensetzung enthält, bei 1.000ºC nicht gesintert werden, wohingegen, wie in dem Fall von Probe Nr. 126, eine dielektrische Zusammensetzung, die eine größere Menge von B&sub2;O&sub3; enthält, unbefriedigende Feuchtebeständigkeit aufweist. Zudem, wie in dem Fall von Probe Nr. 128, kann eine dielektrische Zusammensetzung, die ein kleineres Gehaltsverhältnis eines Erdalkalimetalloxides und ein größeres Gehaltsverhältnis von SiO&sub2; in der Glaszusammensetzung aufweist, bei 1.000ºC nicht gesintert werden; wohingegen, wie in dem Fall von Probe Nr. 129 eine dielektrische Zusammensetzung, die keine vorbestimmte Menge von Li&sub2;O in der Glaszusammensetzung enthält, nicht gesintert werden kann, und eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die eine überschüssige Menge von Li&sub2;O enthält, unbefriedigende Feuchtebeständigkeit wie in dem Fall von Probe Nr. 132 aufweist.
Wie in dem Fall von Probe Nr. 68, neigt die gesinterte Eigenschaft einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die ein größeres Gehaltsverhältnis der ersten keramischen Zusammensetzung aufweist und ein kleineres Gehaltsverhältnis der Glaszusammensetzung aufweist, dazu, sich zu verschlechtern; wohingegen wie in dem Fall von Probe Nr. 71 die Dielektrizitätskonstante einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die ein größeres Gehaltsverhältnis der Glaszusammensetzung aufweist, dazu neigt, sich zu verringern. Wie in dem Fall von Probe Nr. 74, neigt der Q-Wert einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, der ein größeres Gehaltsverhältnis von CuO in der Glaszusammensetzung aufweist, dazu, sich zu verringern.
Wie in dem Fall von Probe Nr. 81, 84, 86, 90, 92, 95, 98, 100 und 104 neigt die gesinterte Eigenschaft einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die ein kleineres Gehaltsverhältnis der ersten keramischen Zusammensetzung und ein größeres Gehaltsverhältnis der zweiten keramischen Zusammensetzung aufweist, dazu, sich zu verschlechtern.
Außerdem neigt, wie in dem Fall von Probe Nr. 109 und 110 angegeben, eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die einen Zusammensetzungsbereich der ersten keramischen Zusammensetzung aufweist, der innerhalb des Gebietes A oder des Gebietes B liegt, das in Fig. 1 angegeben ist, dazu, einen größeren Temperaturkoeffizienten aufzuweisen. Obgleich die Beispiele hier nicht gezeigt sind, neigt wenn der Bereich innerhalb des Gebietes A liegt, das Sintern einer keramischen Zusammensetzung dazu, schwierig zu sein und eine porige Keramik könnte hergestellt werden. Wie in dem Fall von Probe Nr. 111 und 112, wenn ein Zusammensetzungsbereich der ersten keramischen Zusammensetzung innerhalb des Gebietes C und des Gebietes D liegt, die in Fig. 1 angegeben sind, neigt die relative Dielektrizitätskonstante dazu, sich zu verringern. Wenn der PbO-Gehalt in der ersten keramischen Zusammensetzung übermäßig hoch ist, wie in Probe Nr. 116 angegeben, neigt die relative Dielektrizitätskonstante dazu, sich zu verringern.
In den obigen Tabellen bezeichnet der Begriff "nicht gesintert", dass das Brennen bei einer vorbestimmten Temperatur niemals durchgeführt werden kann und der Begriff "unzureichend gesintert" bezeichnet, dass das Brennen unter den obigen Bedingungen unzureichend beendet wird und durch Modifizieren der Bedingungen möglich sein kann. Der Begriff "schlechte Feuchtebeständigkeit" weist auf die Feuchtebeständigkeit einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung hin, die schwerwiegende Probleme verursacht und der Begriff "unzureichende Feuchtebeständigkeit" weist auf die Feuchtebeständigkeit hin, die unzureichend je nach den Bedingungen sein kann.
Wie hierin oben beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung eine dielektrische keramische Zusammensetzung vor, welche bei einer Temperatur gesintert wird, die niedriger als der Schmelzpunkt eines elektrischen Leiters ist, der als einen Hauptbestandteil eines der Metalle mit geringem spezifischen Widerstand enthält, das aus Gold, Silber und Kupfer ausgewählt ist. Zudem kann eine dielektrische keramische Zusammensetzung erhalten werden, die eine hohe relative Dielektrizitätskonstante innerhalb eines Hochfrequenzbereiches, insbesondere innerhalb eines Mikrowellenbereiches und eines Millimeterwellenbereiches, sowie eine ausgezeichnete Temperaturstabilität aufweist.
Folglich kann solch eine dielektrische keramische Zusammensetzung gleichzeitig mit einer inneren Elektrode mit geringem spezifischem Widerstand gebrannt werden, die aus Gold, Silber, Kupfer usw. hergestellt ist, und es können keramische elektronische Bauteile erhalten werden, wie Dielektrika und Mehrlagenleiterplatten, die solch eine innere Elektrode darin enthalten und ausgezeichnete Hochfrequenzcharakteristika aufweisen. Ein keramisches elektronisches Gerät, wie ein LC-Resonator und ein LC-Filter, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Q-Wert aufweisen, kann in einem Laminierungsverfahren durch Verwendung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung weiter miniaturisiert werden.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus

- einer ersten keramischen Zusammensetzung, die durch xBaO-yTiO&sub2;-zREO3/2 dargestellt ist, wobei x, y und z auf Mol.-% beruhen und die folgenden Beziehungen erfüllen: 5 ≤ x ≤ 15, 52,5 ≤ y ≤ 70, 15 ≤ z ≤ 42,5 und x + y + z = 100; und

- einer Glaszusammensetzung, umfassend 13-50 Gew.-% SiO&sub2;, 3-30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 40-80 Gew.-% Erdalkalimetalloxid und 0,5-10 Gew.-% Li&sub2;O.

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem umfassend CuO als eine sekundäre Komponente.

3. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die erste keramische Zusammensetzung PbO in einer Menge von 20 Gewichtsteilen bzw. weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile der ersten keramischen Zusammensetzung enthält.

4. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetalloxid, das in der Glaszusammensetzung enthalten ist, BaO und mindestens eine Art umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SrO, CaO und MgO besteht, und die Zusammensetzungsverhältnisse von SrO, CaO, MgO und BaO innerhalb der Bereiche von 35 Gew.-% oder weniger, 35 Gew.-% oder weniger, 20 Gew.-% oder weniger und 40-95 Gew.-% entsprechend fallen.

5. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die erste keramische Zusammensetzung 80-95 Gew.-% beträgt, die Glaszusammensetzung 5-20 Gew.-% beträgt und CuO 3 Gew.-% oder weniger beträgt.

6. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welche mindestens eine der Arten einer zweiten keramischen Zusammensetzung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiO&sub2;, CaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; besteht.

7. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die erste keramische Zusammensetzung 50-95 Gew.-% beträgt, die Glaszusammensetzung 5-20 Gew.-% beträgt, CuO 3 Gew.-% oder weniger beträgt, und die zweite keramische. Zusammensetzung 30 Gew.-% oder weniger beträgt.

8. Keramisches elektronisches Bauteil, welches als eine dielektrische keramische Schicht die dielektrische keramische Zusammensetzung umfasst, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 angeführt.

9. Keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 8, außerdem umfassend

- eine innere Elektrode, die in der dielektrischen keramischen Schicht angeordnet ist, und mindestens eines von Au, Ag und Cu einschließt, wobei die keramische Schicht und die innere Elektrode durch Brennen einer keramischen Grüntafel und Metallpaste gebildet wird, die mit der Grüntafel bei einer Temperatur Von 1000ºC oder weniger verbunden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

- des Brennens der Rohmaterialien der keramischen Zusammensetzung des Systems BaO-TiO&sub2;-REO3/2, das durch xBaO-yTiO&sub2;-zREO3/2 dargestellt ist, mit x, y und z, die auf Mol.-% beruhen und die folgenden Beziehungen 5 ≤ x ≤ 15, 52,5 ≤ y ≤ 70, 15 ≤ z ≤ 42,5 und x + y + z = 100 erfüllen;

- des Erwärmens der Rohmaterialien einer Glaszusammensetzung, die SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Erdalkalimetalloxid und Li&sub2;O einschießt;

- des plötzlichen Abkühlens der erhitzten Materialien;

- des Mischens des Pulvers der keramischen Zusammensetzung und der Glaszusammensetzung mit organischem Bindemittel;

- des Bildens der keramischen Grüntafel der Mischung;

- des Brennens der Grüntafel;

wobei die Glaszusammensetzung 13-50 Gew.-% SiO&sub2;, 3- 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;. 40-80 Gew.-% Erdalkalimetalloxid und 0,5-10 Gew.-% Li&sub2;O in der Grüntafel umfasst.

11. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Schritt des Brennens der Grüntafel bei einer Temperatur von 1000 ºC oder niedriger durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Schritt des Brennens der Grüntafel für etwa 1 Stunde durchgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Schritt des Brennens der Grüntafel in Stickstoffgas durchgeführt wird.