KR100768662B1 - 세라믹 원료 조성물, 세라믹 기판 및 비가역 회로소자 - Google Patents

세라믹 원료 조성물, 세라믹 기판 및 비가역 회로소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아이솔레이터와 같은 저항소자(8)를 내장하는 세라믹 기판(1)의 재료로서 유리하게 사용되는 세라믹 원료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 세라믹 원료 조성물은 xBaO-yTiO2-zReO3 /2(x, y 및 z는 몰%를 나타내며, 8≤x≤18, 52.5≤y≤65, 20≤z≤40, x+y+z=100이며, Re는 희토류 원소이다.)로 나타나는 세라믹 조성물을 10∼45중량%와, 알루미나를 5∼40중량%와, 4∼17.5중량%의 B2O3, 28∼50중량%의 SiO2, 0∼20중량%의 Al2O3 및 36∼50중량%의 MO(MO는 CaO, MgO, SrO 및 BaO의 적어도 1종이다.)를 포함하는 유리 조성물을 40∼65중량%를 포함하며, 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상이다.
세라믹 원료 조성물, 세라믹 기판, 도체, 외부 도체막, 내부 도체막

Description

세라믹 원료 조성물, 세라믹 기판 및 비가역 회로소자{CERAMIC MATERIAL COMPOSITION, CERAMIC SUBSTRATE AND IRREVERSIBLE CIRCUIT ELEMENT}
본 발명은 세라믹 원료 조성물, 이 세라믹 원료 조성물을 사용해서 구성되는 세라믹 기판, 및 이 세라믹 기판을 구비하는 비가역 회로소자에 관한 것으로, 특히, 세라믹 원료 조성물을 소결시켜서 얻어진 소결체의 비유전율을 높이기 위한 개량에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 흥미 있는 전자부품으로서, 예를 들면 아이솔레이터 또는 서큘레이터와 같은 비가역 회로소자가 있다. 비가역 회로소자에 대해서도, 다른 전자부품과 마찬가지로, 이것을 소형화하는 것이 요구되고 있다. 비가역 회로소자의 소형화는 거기에 사용되는 세라믹 기판의 크기에 크게 좌우된다. 비가역 회로소자에 구비하는 세라믹 기판에는, 커패시터소자 및 저항소자가 내장되어 있으나, 예를 들면 800MHz∼1.5GHz대와 같은 고주파 영역에서 사용하는 경우에는, 커패시터소자의 용량은 100pF정도 필요하며, 이 용량을 유지한 채, 소형화를 실현하기 위해서는, 세라믹 기판을 구성하는 세라믹의 비유전율을 높이지 않으면 안 된다.
세라믹 기판의 재료가 되는 세라믹 원료 조성물로서, 상술과 같이 높은 비유전율을 실현할 수 있는 것으로서, 예를 들면 일본국 특허공개 2002-97072호 공보( 특허문헌 1)에 기재된 것이 있다. 이 특허문헌 1에서는, 1000℃ 이하의 저온에서 소결시킬 수 있으며, Ag 등의 금속과 동시 소성(co-fired)할 수 있고, 또한, 비유전율 및 Q값이 높으며 또 유전특성의 온도 변화율의 절대값이 작은 유전체 세라믹을 얻는 것이 가능한 세라믹 원료 조성물이 제안되어 있다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 세라믹 원료 조성물은, 필러로서의 BaO-TiO2-ReO3/2(Re는 희토류 원소)계 세라믹 조성물과, Li2O-MO-ZnO-Al2O3-B203-SiO2(M은 Ba, Sr, Ca 및 Mg 중의 적어도 1종)계 유리 조성물을 포함하고 있다.
상술한 특허문헌 1에 기재된 세라믹 원료 조성물에서는, 필러로서의 BaO-TiO2-ReO3/2계 세라믹 조성물이, 바람직하게는, 65∼85중량%로 비교적 많이 포함되어 있기 때문에, 소결성이 나빠지는 경향이 있으며, 이 소결성을 높이기 위해서, 점도가 낮은 유리를 사용할 필요가 있다. 그 때문에, 유리 조성물에는, 상술한 바와 같이, Li2O가 첨가되며, 이것에 의해, 유리의 점도를 저하시키고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 세라믹 원료 조성물을 사용해서, 상술한 비가역 회로소자에 구비하는 세라믹 기판을 제작하면, 세라믹 기판에 내장되는 저항소자의 저항특성이 저하한다고 하는 문제를 초래함을 알 수 있었다. 그리고, 본건 발명자에 의한 실험의 결과, 이와 같은 저항특성의 저하는, 세라믹 원료 조성물에 포함되는 유리 성분과 저항소자를 구성하는 저항체가 반응하기 때문인 것을 발견하였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2002-97072호 공보
그래서, 본 발명의 목적은, 상술과 같은 문제를 해결할 수 있는 세라믹 원료 조성물, 이 세라믹 원료 조성물을 사용해서 구성되는 세라믹 기판, 및 이 세라믹 기판을 구비하는 비가역 회로소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 구성을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 우선, 필러로서, xBaO-yTiO2-zReO3/2(단, x, y 및 z는 몰%를 나타내며, 8≤x≤18, 52.5≤y≤65, 20≤z≤40이고, x+y+z=100이며, Re는 희토류 원소이다.)로 나타나는, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과, 알루미나를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 4∼17.5중량%의 B2O3, 28∼50중량%의 SiO2, 0∼20중량%의 Al2O3 및 36∼50중량%의 MO(단, MO는 CaO, MgO, SrO 및 BaO에서 선택된 적어도 1종이다.)를 포함하는, 붕규산 유리 조성물을 포함한다.
상기의 각 성분의 함유비율에 대해서는, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물이 10∼45중량%로 되고, 알루미나가 5∼40중량%로 되며, 붕규산 유리 조성물이 40∼65중량%로 된다. 그리고, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량은 35중량% 이상으로 된다.
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 또한, CaTiO3를 20중량% 이하 포함하고 있어도 좋다. 또한, 붕규산 유리 조성물은 Li2O, Na2O 및 K2O에서 선택된 적어도 1종을, 0.5중량% 미만이면 포함하고 있어도 좋다. 또한, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 알루미나와 붕규산 유리 조성물과의 합계량 100중량부에 대하여, CeO2를 3중량부 이하 포함하고 있어도 좋다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물을 소성해서 얻어진 소결체로 이루어지는 세라믹층을 구비하는, 세라믹 기판에도 향해진다.
본 발명에 따른 세라믹 기판은, 적층된 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 세라믹층에 관련해서, Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 도체가 형성되어 있어도, 저항소자가 내장되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 세라믹 기판은, 또한, 비유전율이 10 이하인 제2의 세라믹층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 기판은, 또한, CaO-Al2O3-B203-SiO2계 유리 조성물 및 알루미나를, 전자가 26∼65중량% 및 후자가 35∼74중량%가 되는 비율로 포함하는 세라믹 재료의 소결체로 이루어지는 제2의 세라믹층을 구비하고 있어도 좋다.
본 발명은, 또한, 영구자석과, 기체(基體), 기체에 소정의 교차각도로 겹쳐 쌓아서 배치된 복수의 중심전극, 및 중심전극 상호를 전기적으로 절연하기 위하여 중심전극 사이에 배치된 전기 절연층을 구비하고, 영구자석에 의해 직류 자계가 인가되는 중심전극 조립체와, 영구자석 및 중심전극 조립체를 수용하는 케이스와, 중심전극 조립체가 실장되는 커패시터소자 및 저항소자가 형성된 세라믹 기판을 구비하는 비가역 회로소자에도 향해진다.
본 발명에 따른 비가역 회로소자는, 상술한 세라믹 기판이 본 발명에 따른 세라믹 기판으로 구성되는 것을 특징으로 하고 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물에 따르면, 1000℃ 이하의 저온에서 소결시킬 수 있으며, 따라서, Ag 또는 Cu와 같은 도전성이 우수한 금속과 동시 소성할 수 있다. 그 때문에, 적층된 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 세라믹 기판에 있어서, 내장되는 도체의 재료로서, 상술과 같은 금속을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물을 소성해서 얻어진 소결체에 따르면, 비교적 높은 비유전율을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 아이솔레이터에 대해서 말하자면, 거기에 구비하는 세라믹 기판을 구성하는 재료로서, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물의 소결체를 사용하면, 세라믹 기판의 면적을 종래의 2/3∼1/2까지 소형화하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물에 따르면, 붕규산 유리 조성물이 Li 등의 알칼리 금속을 포함하지 않아도 되기 때문에, 저항소자를 구성하는 저항체와의 반응에 의한 저항특성의 저하라고 하는 문제를 회피할 수 있다. 따라서, 저항소자가 내장되어 있는 세라믹 기판, 보다 구체적으로는, 아이솔레이터와 같은 비가역 회로소자에 구비하는, 저항소자가 형성된 세라믹 기판의 재료로서, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물을 유리하게 사용할 수 있다.
상술한 효과를 보다 확실하게 달성하기 위해서는, 붕규산 유리 조성물에, Li2O, Na2O 및 K2O에서 선택된 적어도 1종이 포함된다고 하더라도, 그 함유량은 0.5중량% 미만으로 억제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세라믹 기판이, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물의 소결체로 이루어지는 세라믹층, 즉 제1의 세라믹층에 더해서, 비유전율이 10 이하인 제2의 세라믹층을 구비하고 있는 경우, 혹은, CaO-Al2O3-B203-SiO2계 유리 조성물 및 알루미나를, 전자가 26∼65중량% 및 후자가 35∼74중량%가 되는 비율로 포함하는 세라믹 재료의 소결체로 이루어지는 제2의 세라믹층을 구비하고 있는 경우에는, 다음과 같은 효과가 이루어진다.
즉, 우선, 제1의 세라믹층이 고유전율층으로 이루어지고, 제2의 세라믹층이 저유전율층이 된다. 따라서, 저유전율층인 제2의 세라믹층에 관련해서 오로지 배선을 위한 도체를 배치하고, 고유전율층인 제1의 세라믹층에 관련해서 커패시터나 필터와 같은 소자를 구성하도록 하면, 세라믹 기판의 소형화를 행할 수 있다.
또한, 상술과 같이, 제2의 세라믹층이 CaO-Al2O3-B203-SiO2계 유리 조성물을 포함하는 경우, 제1의 세라믹층에 포함되는 붕규산 유리 조성물과 제2의 세라믹층에 포함되는 유리 조성물은, 함유 원소가 거의 동일하기 때문에, 소성시의 상호 확산에 의한 특성변동이나 특성편차 등이 발생하기 어렵다. 또한, 제1의 세라믹층과 제2의 세라믹층과의 열팽창계수가 동일 또는 근사하고 있으므로, 디래미네이션(delamination) 등의 구조 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 제2의 세라믹층에 대해서도, 알칼리 금속 원소를 포함할 필요가 없기 때문에, 저항소자를 구성하는 저항체와의 반응에 의한 저항특성의 저하라고 하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 제1 및 제2의 세라믹층은, 모두 유리 성분을 포함하고 있기 때문에, 비교적 저온에서의 소결이 가능하다. 따라서, 제1 및 제2의 세라믹층이 소결하는 온도에서는 소결하지 않는 무기 재료를 포함하는 구속층을 그린 세라믹 기판의 적어도 한쪽 주면(主面)상에 형성한 상태에서, 제1 및 제2의 세라믹층이 소결하는 온도에서 소성을 실시하면, 구속층에 의해 세라믹층의 주면방향에서의 수축을 억제할 수 있다. 그 결과, 치수 정밀도가 우수한 세라믹 기판을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 세라믹 기판(1)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 비가역 회로소자의 일례로서의 집중정수형 아이솔레이터(11)를 분해해서 나타내는 사시도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 집중정수형 아이솔레이터(11)가 제공하는 등가 회로도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 세라믹 기판(41)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1, 14, 41 : 세라믹 기판 2, 42 : 세라믹층
3 : 도체 4, 44 : 외부 도체막
5, 45 : 내부 도체막 6, 46 : 비아홀 도체
7, 47, C1, C2, C3 : 커패시터소자 8, R : 저항소자
11 : 집중정수형 아이솔레이터 12 : 영구자석
13 : 중심전극 조립체 15 : 상측 케이스
16 : 하측 케이스 28 : 기체(基體)
30, 31, 32 : 중심전극 33 : 전기 절연층
43 : 제2의 세라믹층
우선, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물을 사용해서 유리하게 구성되는 세라믹 기판에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 세라믹 기판(1)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조해서, 세라믹 기판(1)은, 적층된 복수의 세라믹층(2)으로 이루어지는 다층 구조를 갖고 있다. 이들 세라믹층(2)에 관련해서, 예를 들면 Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 도체(3)가 형성되어 있다. 도체(3)로서는, 세라믹 기판(1)의 외표면상에 형성되는 몇갠가의 외부 도체막(4), 세라믹층(2) 사이의 특정의 계면을 따라 형성되는 몇갠가의 내부 도체막(5) 및 특정의 세라믹층(2)을 관통하도록 형성되는 몇갠가의 비아홀 도체(6)가 있다.
이들 도체(3)는 단순한 배선을 위해서 형성되는 것 외에, 예를 들면 커패시터소자나 인덕터소자와 같은 수동소자를 세라믹 기판(1)의 내부에 구성하기 위해서 형성되는 것도 있다. 도 1에 있어서, 세라믹 기판(1)의 우측 부분에 도시되어 있는 내부 도체막(5) 및 비아홀 도체(6)는 커패시터소자(7)를 구성하고 있다. 이 커패시터소자(7)를 구성하는 내부 도체막(5) 사이에 끼워지는 세라믹층(2)을 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물의 소결체로 이루어지는 제1의 세라믹층으로 구성하고, 커패시터소자(7)를 구성하지 않는 세라믹층(2)을 비교적 유전율이 낮은 원료 조성물의 소결체로 이루어지는 제2의 세라믹층으로 구성해도 좋다.
또한, 세라믹 기판(1)에는, 저항소자(8)가 내장되어 있다. 저항소자(8)는 특정의 세라믹층(2) 사이의 계면을 따라 형성된 저항체막에 의해 구성된다. 이 저항체막은, 예를 들면, RuO2를 주성분으로 하고, 무기 성분으로서 규산계 유리를 포함하는 저항체 페이스트를 소결시킴으로써 형성된다.
다음으로, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물을 사용해서 유리하게 구성되는 세라믹 기판을 구비하는 비가역 회로소자에 대해서 설명한다. 도 2는, 비가역 회로소자의 일례로서의 집중정수형 아이솔레이터(11)를 분해해서 나타내는 사시도이다.
도 2를 참조해서, 집중정수형 아이솔레이터(11)는 직사각형 판형상의 영구자석(12)과 중심전극 조립체(13)와 실장용의 세라믹 기판(14)과 금속 케이스로서의 상측 케이스(15) 및 하측 케이스(16)를 구비하고 있다.
상측 케이스(15)는 하방(下方)을 향하는 개구를 갖는 상자형상을 이루고 있으며, 상벽부(上壁部;17)와 4개의 측벽부(18∼21)를 구비하고 있다. 하측 케이스(16)는 서로 대향하는 2개의 수직벽(riser walls;22 및 23)과 이들 수직벽(22 및 23) 사이를 연결하는 저벽부(底壁部;24)를 구비하고 있다. 상측 케이스(15) 및 하측 케이스(16)는, 바람직하게는, 강자성체 재료로 구성되며, 그 표면에 Ag 또는 Cu도금이 실시된다.
도 3은 도 2에 나타낸 집중정수형 아이솔레이터(11)가 제공하는 등가 회로도이다. 이하, 도 2와 함께, 도 3을 참조하면서, 중심전극 조립체(13) 및 세라믹 기판(14)의 상세한 것에 대해서 설명한다.
세라믹 기판(14)은 그 기계적 구조에 대해서는 도시를 생략하지만, 적층된 복수의 세라믹층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고 있으며, 도 3에 나타내는 바와 같은 정합용 커패시터소자(C1, C2 및 C3) 및 저항소자(R)를 내장하고 있다. 한편, 이들 정합용 커패시터소자(C1∼C3) 및 저항소자(R)의 내장 구조에 대해서는, 도 1에 나타낸 세라믹 기판(1)에 있어서의 커패시터소자(7) 및 저항소자(8)의 내장 구조와 실질적으로 동일하다.
세라믹 기판(14)의 상면에는, 포트전극(P1, P2 및 P3) 및 어스전극(25)이 노출되어 있다. 세라믹 기판(14)의 하면에는, 도 2에서는 도시되지 않으나, 도 3에 나타내는 바와 같이, 이 아이솔레이터(11)를 외부회로에 전기적으로 접속하는 입력전극(26) 및 출력전극(27)이 형성되어 있다.
중심전극 조립체(13)는 직사각형 판형상의 마이크로파 페라이트로 이루어지는 기체(基體;28)를 구비하고 있다. 기체(28)의 상면에는, 3개의 중심전극(30, 31 및 32)이 배치되어 있다. 이들 중심전극(30∼32)은 서로의 사이에 전기 절연층(33)을 개재시킴으로써, 서로 전기적으로 절연되어 있다. 또한, 3개의 중심전극(30∼ 32)은 약 120도마다 교차하도록 배치되어 있다.
중심전극(30∼32)을 배치하는 순서는 임의이지만, 도 2에 나타낸 실시형태에서는, 밑에서부터, 중심전극(32), 전기 절연층(33), 중심전극(31), 전기 절연층(33), 중심전극(30)의 순으로 배치되어 있다.
이들 중심전극(30∼32)은 각각의 일단(一端)이 기체(28)의 측면(34)에 형성되어 있는 접속전극(35)을 통해서 기체(10)의 하면(36)에 형성되어 있는 어스전극(37)에 접속되며, 각각의 타단(他端)이 측면(34)에 형성되어 있는 접속전극(35)을 통해서 세라믹 기판(14)의 포트전극(P1∼P3)에 접속되어 있다.
이렇게 해서, 중심전극(30∼32)의 어스측은, 접속전극(35)을 통해서 공통의 어스전극(37)에 접속되어 있다. 이 공통의 어스전극(37)은 기체(28)의 하면(36)과 거의 같은 형상이며, 세라믹 기판(14)에 형성되어 있는 포트전극(P1∼P3)과의 접촉을 피하도록 해서 하면(36)의 거의 전면을 피복하고 있다. 또한, 어스전극(37)은 세라믹 기판(14)의 어스전극(25)에 접속된다.
이상과 같은 구성 부품을 가지고, 집중정수형 아이솔레이터(11)를 조립하는데 있어서는, 우선, 하측 케이스(16) 내에 세라믹 기판(14)을 편입시키고, 그 위에 중심전극 조립체(13)를 놓으며, 소정의 전기적 접속을 달성한다. 한편, 영구자석(12)을, 상측 케이스(15)의 상벽부(17)의 하면측에 배치한다. 그리고, 이들 상태를 유지하면서, 상측 케이스(15)와 하측 케이스(16)를 접합하여, 일체적인 금속 케이스로 한다.
상술과 같이 조립되었을 때, 영구자석(12)은 중심전극 조립체(13)에 직류 자 계를 인가한다. 이때, 상측 케이스(15)와 하측 케이스(16)로 이루어지는 금속 케이스는 자기회로를 구성하며, 요크로서도 기능한다.
이상과 같은 도 1에 나타낸 세라믹 기판(1)에 있어서, 그리고 도 2 및 도 3을 참조해서 설명한 집중정수형 아이솔레이터(11)에 구비하는 세라믹 기판(14)에 있어서, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물이 세라믹층을 구성하기 위해서 유리하게 사용된다.
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 상술한 바와 같이, 필러로서, BaO-TiO2-ReO3/2계 세라믹 조성물과 알루미나를 포함하며, 또한, LiO 등의 알칼리 금속 산화물의 첨가량이 0.5중량% 미만인 붕규산 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 세라믹 원료 조성물에 따르면, 그 소결체에 있어서 비교적 높은 유전율을 얻을 수 있고, 또한, 저항소자를 내장하는 세라믹 기판을 구성했을 때, 저항소자의 저항특성을 저하시키는 일이 없다.
보다 상세하게는, 상술한 BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물은, xBaO-yTiO2-zReO3/2(단, x, y 및 z는 몰%를 나타내며, 8≤x≤18, 52.5≤y≤65, 및 20≤z≤40이고, x+y+z=100이며, Re는 희토류 원소이다.)로 나타나는 것이다.
또한, 상술한 붕규산 유리 조성물은, 4∼17.5중량%의 B2O3, 28∼50중량%의 SiO2, 0∼20중량%의 Al2O3 및 36∼50중량%의 MO(단, MO는 CaO, MgO, SrO 및 BaO에서 선택된 적어도 1종이다.)를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 상술한 BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물을 10∼45중량%와, 알루미나를 5∼40중량%와, 붕규산 유리 조성물을 40∼65중량% 포함하도록 된다. 그리고, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상으로 된다.
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 또한, CaTiO3를 20중량% 이하 포함하고 있어도 좋다. 또한, 붕규산 유리 조성물은 0.5중량% 미만이면, Li2O, Na2O 및 K2O에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 또한, BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 알루미나와 붕규산 유리 조성물과의 합계량 100중량부에 대하여, 또한, CeO2를 3중량부 이하 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물에 있어서, TiO2 및 ZrO2의 적어도 한쪽이 1중량% 이하의 첨가량으로 첨가되어 있으면, 이것을 소성해서 얻어진 소결체의 비유전율의 온도 변화율의 절대값을 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물은, 도 4에 나타내는 바와 같은 세라믹 기판(41)에 있어서도 사용할 수 있다. 도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 세라믹 기판(41)을 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 4에 나타낸 세라믹 기판(41)은 고유전율층과 저유전율층과의 복합 구조를 갖고 있다. 보다 상세하게는, 세라믹 기판(41)은 적층된 복수의 제1의 세라믹층(42) 및 적층된 복수의 제2의 세라믹층(43)으로 이루어지는 복합 적층구조를 갖고 있다. 이 실시형태에서는, 복수의 제1의 세라믹층(42)은 복수의 제2의 세라믹층(43)에 의해 사이에 끼워지도록 위치하고 있고, 제1의 세라믹층(42)의 특정의 것은 제2의 세라믹층(43)의 특정의 것에 접해 있다.
제1의 세라믹층(42)은 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물의 소결체로 구성되는 것으로, 비교적 높은 비유전율, 예를 들면 10을 넘는 비유전율을 갖고 있다. 한편, 제2의 세라믹층(43)은 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리 조성물 및 알루미나를, 전자가 26∼65중량% 및 후자가 35∼74중량%가 되는 비율로 포함하는 세라믹 재료의 소결체로 구성되는 것으로, 비교적 낮은 유전율, 예를 들면 10 이하의 비유전율을 갖고 있다.
세라믹 기판(41)은 세라믹층(42 및 43)의 각각에 관련해서 형성되는 여러 가지 도체를 구비하고 있다. 도체는 예를 들면 Ag 또는 Cu를 주성분으로 하고 있다. 도체로서는, 전형적으로는, 세라믹 기판(41)의 외표면에 형성되는 몇갠가의 외부 도체막(44), 세라믹층(42 및 43)의 각각 사이의 특정의 계면을 따라 형성되는 몇갠가의 내부 도체막(45), 그리고 세라믹층(42 및 43)의 특정의 것을 관통하도록 연장되는 몇갠가의 비아홀 도체(46)가 있다.
상술한 내부 도체막(45) 및 비아홀 도체(46) 중, 제1의 세라믹층(42)에 관련해서 형성되는 것의 몇갠가는, 정전용량을 주도록 배치되며, 그것에 의해, 커패시터소자(47)를 구성하고 있다.
또한, 내부 도체막(45) 및 비아홀 도체(46) 중, 제2의 세라믹층(43)에 관련 해서 형성되는 것이, 오로지 배선을 위해서 사용될 때, 제2의 세라믹층(43)은 비교적 낮은 비유전율을 갖고 있으므로, 전기신호의 지연이나 라인간의 크로스토크 등을 저감할 수 있다.
이러한 것으로부터, 도 4에 나타낸 바와 같은 복합 구조의 세라믹 기판(41)에 따르면, 그 소형화를 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 제1의 세라믹층(42)에 포함되는 유리 성분과 제2의 세라믹층(43)에 포함되는 유리 성분은 거의 동일한 원소를 함유하고 있으므로, 후술하는 실험예로부터 알 수 있듯이, 상호 확산에 의한 특성의 변동이나 편차 등을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 제1의 세라믹층(42)과 제2의 세라믹층(43)은 동일 또는 근사한 열팽창계수를 갖고 있으므로, 후술하는 실험예로부터 알 수 있듯이, 디래미네이션 등의 구조 결함을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
도 4에서는 저항소자를 도시하고 있지 않으나, 세라믹 기판(41)은 저항소자를 내장하고 있어도 좋다. 이 경우, 제1의 세라믹층(42)뿐만 아니라, 제2의 세라믹층(43)에 대해서도, 알칼리 금속을 함유시킬 필요가 없기 때문에, 저항소자를 구성하는 저항체와의 반응에 의한 저항특성의 저하라고 하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 제1 및 제2의 세라믹층(42 및 43)의 각각을 구성하는 세라믹 재료는, 모두, 예를 들면 1000℃ 이하라고 하는 비교적 저온에서 소결시킬 수 있다. 따라서, 세라믹 기판(41)을 제조할 때에, 이 소결온도에서는 소결하지 않는 무기 재료를 포함하는 구속층을, 그린(green)의 상태의 세라믹 기판(41)의 적어도 한쪽의 주면상에 배치하고, 그 상태에서, 제1 및 제2의 세라믹층(42 및 43)에 포함되는 세라 믹 재료가 소결하는 온도에서 소성하면, 구속층에 의해 제1 및 제2의 세라믹층(42 및 43)의 주면방향에서의 수축이 억제되어, 그 결과, 세라믹 기판(41)에 있어서 높은 치수 정밀도를 얻을 수 있음과 아울러, 세라믹 기판(41)에 휨이 발생하기 어렵게 할 수 있다.
도 4에 나타낸 세라믹 기판(41)의 상면에는, 도시하지 않으나, 반도체 디바이스, 적층 커패시터 또는 인덕터 등을 구성하는 몇갠가의 칩 부품이, 상면에 형성된 외부 도체막(44)의 특정의 것에 전기적으로 접속된 상태로 실장된다. 또한, 이들 칩 부품을 덮도록, 금속 케이스가 세라믹 기판(41)의 상면상에 장착되는 경우도 있다. 또한, 세라믹 기판(41)은 그 하면상에 형성된 외부 도체막(44)의 특정의 것을 접속용 단자로 해서, 도시하지 않은 마더보드상에 실장된다.
다음으로, 본 발명에 따른 세라믹 원료 조성물의 조성범위를 구하는 근거가 된 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
1.세라믹 조성물의 제작
BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물을 제작하기 위해서, BaO, TiO2, ReO3 /2 등이 표 1에 나타내는 바와 같은 각 비율이 되도록, BaCO3, TiO2, Nd2O3, Pr2O3 및 Sm2O3의 각 분말을 칭량하고, 또한 혼합하였다. 이어서, 혼합된 원료 분말을, 1150℃의 온도에서 1시간 하소한 후, 하소물을 분쇄하였다.
이렇게 해서, 표 1에 나타나 있는 세라믹 조성물 S1∼S10을 얻었다.
세라믹 종류 BaO TiO2 ReO3 /2
S1 13 58 Nd:10, Sm:19
S2 25 55 Nd:20
S3 5 75 Nd:20
S4 2 65 Nd:33
S5 10 50 Nd:40
S6 18 62 Nd:20
S7 8 65 Nd:27
S8 8 52.5 Nd:39.5
S9 13 58 Sm:29
S10 13 58 Pr:6, Sm:23
(단위:몰%)
2.유리 조성물의 제작
붕규산 유리 조성물을 제작하기 위해서, CaO, MgO, SrO, BaO, Al2O3, B2O3, SiO2, Li2O, Na2O, K2O 및 PbO의 각 분말을, 표 2에 나타내는 바와 같은 각 비율이 되도록 칭량하고, 또한 충분히 혼합하였다. 이어서, 혼합된 원료 분말을, 1100∼1400℃의 온도에서 용융시키고, 이어서, 물속에 투입해서 급랭한 후, 습식 분쇄하였다.
유리 종류 CaO MgO SrO BaO Al2O3 B2O3 SiO2 그 외
G1 45 - - - 5 5 45 -
G2 30 - - - 5 5 60 -
G3 36 - - - 7 7 50 -
G4 50 - - - 5 5 40 -
G5 60 - - - 5 5 30 -
G6 45 - - - 0 5 50 -
G7 45 - - - 20 5 30 -
G8 35 - - - 30 5 30 -
G9 45 - - - 5 2 48 -
G10 45 - - - 5 4 46 -
G11 45 - - - 5 17.5 32.5 -
G12 45 - - - 5 20 30 -
G13 45 - - - 15 15 25 -
G14 45 - - - 15 12 28 -
G15 - 45 - - 5 5 45 -
G16 - - 45 - 5 5 45 -
G17 - - - 45 5 5 45 -
G18 44.7 - - - 5 5 45 Li2O:0.3
G19 44.5 - - - 5 5 45 Li2O:0.5
G20 45 - - - 5 5 45 Li2O:1
G21 44.7 - - - 5 5 45 Na2O:0.3
G22 44.5 - - - 5 5 45 Na2O:0.5
G23 44.7 - - - 5 5 45 K2O:0.3
G24 44.5 - - - 5 5 45 K2O:0.5
G25 25 - - - 5 5 45 PbO:20
G26 15 - - - 5 5 45 PbO:30
G27 - - - 30 5 5 45 PbO:15
(단위:중량%)
3.세라믹 원료 조성물 및 소결체의 제작
상술과 같이 해서 얻어진 세라믹 조성물 S1∼S10 중 어느 하나 및 유리 조성물 G1∼G18, 21, 23 및 25∼27 중 어느 하나를 사용하면서, 표 3에 나타내는 조성비가 되도록, 이들 특정의 세라믹 조성물 및 특정의 유리 조성물의 각 분말을 칭량함과 아울러, 알루미나 및 CeO2의 각 분말을 칭량하고, 이어서, 이들 분말을 충분히 혼합하였다.
한편, 표 3에 있어서, 세라믹 조성물, 유리 조성물 및 알루미나에 대해서는, 그 조성비가 중량%로 나타나며, CeO2에 대해서는, 세라믹 조성물과 유리 조성물과 알루미나와의 합계량 100중량부에 대한 중량부로 나타나 있다.
시료 번호 세라믹 조성물 알루미나 [중량%] CeO2 [중량부] 유리 조성물
종류 양[중량%] 종류 양[중량%]
1 S1 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
2 S2 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
3 S3 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
4 S4 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
5 S5 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
6 S6 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
7 S7 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
8 S8 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
9 S9 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
10 S10 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
11 S1 34.0 18.0 0.3 G2 48.0
12 S1 34.0 18.0 0.3 G3 48.0
13 S1 34.0 18.0 0.3 G4 48.0
14 S1 34.0 18.0 0.3 G5 48.0
15 S1 34.0 18.0 0.3 G6 48.0
16 S1 34.0 18.0 0.3 G7 48.0
17 S1 34.0 18.0 0.3 G8 48.0
18 S1 34.0 18.0 0.3 G9 48.0
19 S1 34.0 18.0 0.3 G10 48.0
20 S1 34.0 18.0 0.3 G11 48.0
21 S1 34.0 18.0 0.3 G12 48.0
22 S1 34.0 18.0 0.3 G13 48.0
23 S1 34.0 18.0 0.3 G14 48.0
24 S1 34.0 18.0 0.3 G15 48.0
25 S1 34.0 18.0 0.3 G16 48.0
26 S1 34.0 18.0 0.3 G17 48.0
27 S1 34.0 18.0 0.3 G18 48.0
28 S1 34.0 18.0 0.3 G21 48.0
29 S1 34.0 18.0 0.3 G23 48.0
30 S1 34.0 18.0 0.3 G25 48.0
31 S1 34.0 18.0 0.3 G26 48.0
32 S1 34.0 18.0 0.3 G27 48.0
다음으로, 상기와 같이 해서 얻어진 혼합 분말에 대해서, 적당량의 바인더, 가소제 및 용제를 첨가하고, 혼련(混練)하여, 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 50㎛의 시트형상으로 성형하였다. 얻어진 세라믹 그린시트를, 30mm×10mm의 평면 치수의 직사각형 형상으로 절단하였다. 다음으로, 이들 직사각형 형상의 세라믹 그린시트를 복수장 적층하고, 압착한 후, 두께 0.5mm의 적층체를 얻었다.
다음으로, 상기 적층체를, 870℃의 온도에서 1시간 소성하여, 시료 1∼32의 각각에 따른 판형상의 소결체를 얻었다.
4.평가
상기와 같이 해서 얻어진 소결체에 대하여, 비유전율, Q값, 정전용량의 온도 변화율 및 PCT 신뢰성을 평가하였다. 이들 결과가 표 4에 나타나 있다.
한편, 비유전율 및 Q값에 대해서는, 진동법에 의해, 3GHz에서 측정하였다. 또한, PCT 신뢰성에 대해서는, PCT(프레셔 쿠커 테스트(pressure cooker test))에 의해, 온도 120℃, 2기압 및 습도 95%의 조건하에, 시료를 100시간 투입한 후의 절연 파괴강도를 평가한 것으로, 절연 파괴가 발생하고 있지 않은 것을, 표 4에 있어서 "○"로 하였다.
또한, 표 4의 "비고"란에는, 실험에 있어서 초래된 바람직하지 않은 현상이 간결하게 기재되어 있다.
시료 번호 비유전율 (ε) Qf [GHz] 온도 변화율(TCC) [ppm/℃] PCT 신뢰성 비고
1 15.5 3500 5
2 18.0 900 -110 Q 낮음·TCC 큼
3 11.5 1100 -150 TCC 큼
4 9.9 900 10 ε낮음·Q 낮음
5 9.8 1200 50 ε낮음
6 15.8 2900 -20
7 15.9 2400 -25
8 14.0 2200 7
9 15.0 3400 10
10 15.3 3000 2
11 - - - - 미소결
12 14.8 2900 12
13 15.9 3100 10
14 16.4 2500 12 × 절연 파괴
15 15.3 3300 6
16 15.0 2500 8
17 14.8 900 15 Q 낮음
18 - - - - 미소결
19 14.9 2200 0
20 16.2 2900 -5
21 16.3 2800 -10 × 절연 파괴
22 16.0 2300 20 × 절연 파괴
23 15.7 2800 10
24 15.0 2300 2
25 15.6 2100 7
26 15.8 1800 10
27 16.0 2400 5
28 16.1 2000 12
29 16.2 1800 9
30 9.8 1700 60 ε낮음
31 9.7 1400 70 ε낮음
32 8.9 1200 90 ε낮음
시료 1∼32는 표 3으로부터 알 수 있듯이, 세라믹 조성물, 알루미나, CeO2 및 유리 조성물의 각각의 함유량이 모두 동일하며, 세라믹 조성물 또는 유리 조성물의 종류가 다를 뿐이다. 보다 구체적으로는, 세라믹 조성물의 종류에 대해서 말하자면, 시료 1 및 11∼32에 있어서, 세라믹 조성물 S1이 사용되고, 시료 2∼10에 있어서, 세라믹 조성물 S1 이외의 것이 사용되고 있다. 한편, 유리 조성물의 종류에 대해서 말하자면, 시료 1∼10에 있어서, 유리 조성물 G1이 사용되고, 시료 11∼32에 있어서, 유리 조성물 G1 이외의 것이 사용되고 있다.
시료 1∼32 중, 표 4에 나타내는 바와 같이, 시료 1, 6∼10, 12, 13, 15, 16, 19, 20 및 23∼29에 있어서, 바람직한 결과가 얻어지고 있다.
이들 시료는, 세라믹 조성물이 10∼45중량%, 알루미나가 5∼40중량%, 및 유리 조성물이 40∼65중량%이고, 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상이라고 하는 조건을 우선 만족시키고 있다. 또한, CeO2가 3중량부 이하라고 하는 조건도 만족시키고 있다.
그리고, 세라믹 조성물에 대해서는, 표 1에 나타낸 세라믹 조성물 S1 및 S6∼S10 중 어느 하나가 사용되며, 이들은 xBaO-yTiO2-zReO3 /2에 있어서, 8≤x≤18, 52.5≤y≤65, 및 20≤z≤40, 그리고, x+y+z=100의 조건을 만족시키고 있다.
또한, 유리 조성물에 대해서는, 표 2에 나타낸 G1, G3, G4, G6, G7, G10, G11, G14∼G18, G21 및 G23 중 어느 하나가 사용되며, 이들은 B2O3가 4∼17.5중량%, SiO2가 28∼50중량%, Al2O3가 0∼20중량%, 그리고 CaO, MgO, SrO 및 BaO에서 선택된 적어도 1종이 36∼50중량%라고 하는 조건을 만족시키고 있다.
이들에 비해서, 시료 2에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 온도 변화율의 절대값이 크고, 또한, Qf가 작다. 이것은 표 3에 나타내는 바와 같이 세라믹 조성물 S2가 사용되었기 때문이다. 세라믹 조성물 S2는, 표 1에 나타내는 바와 같이, BaO를 18몰%보다 많은 25몰%나 포함하고 있다.
시료 3에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 온도 변화율의 절대값이 크다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S3이 사용되었기 때문이다. 세라믹 조성물 S3은 표 1에 나타내는 바와 같이, BaO를 8몰%보다 적은 5몰%밖에 포함하지 않으며, 또한, TiO2를 65몰%보다 많은 75몰%나 포함하고 있다.
시료 4에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮으며, 또한, Qf가 작다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S4가 사용되었기 때문이다. 세라믹 조성물 S4는 표 1에 나타내는 바와 같이, BaO를 8몰%보다 적은 2몰%밖에 포함하고 있지 않다.
시료 5에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S5가 사용되었기 때문이다. 세라믹 조성물 S5는, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO2를 52.5몰%보다 적은 50몰%밖에 포함하고 있지 않다.
시료 11은, 870℃의 소성온도에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 소결하고 있지 않다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G2가 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G2는, 표 2에 나타내는 바와 같이, CaO를 36중량%보다 적은 30중량%밖에 포함하지 않으며, 또한, SiO2를 50중량%보다 많은 60중량%나 포함하고 있다.
시료 14에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, PCT 신뢰성에 관해서 절연 파괴가 발생하고 있다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G5가 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G5는, 표 2에 나타내는 바와 같이, CaO를 50중량%보다 많은 60중량%나 포함하고 있다.
시료 17에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, Qf가 작다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G8이 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G8은, 표 2에 나타내는 바와 같이, CaO를 36중량%보다 적은 35중량%밖에 포함하지 않으며, 또한, Al2O3를 20중량%보다 많은 30중량%나 포함하고 있다.
시료 18은, 870℃의 소성온도에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 소결하고 있지 않다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G9가 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G9는, 표 2에 나타내는 바와 같이, B2O3를 4중량%보다 적은 2중량%밖에 포함하고 있지 않다.
시료 21에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, PCT 신뢰성에 관해서 절연 파괴가 발생하고 있다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G12가 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G12는, 표 2에 나타내는 바와 같이, B2O3를 17.5중량%보다 많은 20중량%나 포함하고 있다.
시료 22에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, PCT 신뢰성에 관해서 절연 파괴가 발생하고 있다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G13이 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G13은, 표 2에 나타내는 바와 같이, SiO2를 28중량%보다 적은 25중량%밖에 포함하고 있지 않다.
시료 30∼32에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮다. 이것은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G25∼G27이 각각 사용되었기 때문이다. 유리 조성물 G25∼G27은, 표 2에 나타내는 바와 같이, Li2O 등의 알칼리 금속 산화물을 포함하고 있지 않으나, 상술한 바와 같이, 비유전율을 높게 할 수 없다. 한편, 유리 조성물 G25∼G27은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 소결성을 향상시키기 위한 PbO를 포함하고 있다. 상술과 같이, 비유전율이 낮아진 것은, 이 PbO가 필러로서의 세라믹 조성물 및/또는 알루미나와 반응하였기 때문이라고 생각된다. 이것으로부터, 유리 조성물에 대해서는, 단지 알칼리 금속을 제거하면 된다는 것이 아니라, 필러와 상성(相性)이 좋은 유리 조성물을 선택할 필요가 있음을 알 수 있다.
[실험예 2]
실험예 2에서는, 실험예 1에 있어서 제작한, 표 1의 세라믹 조성물 S1 및 표 2의 유리 조성물 G1을 사용하면서, 표 5에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물, 알루미나 및 유리 조성물의 각각의 함유량을 다르게 한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 조작을 거쳐, 세라믹 원료 조성물을 제작하고, 그 소결체를 제작하였다.
시료 번호 세라믹 조성물 알루미나 [중량%] CeO2 [중량부] 유리 조성물
종류 양[중량%] 종류 양[중량%]
33 S1 5.0 40.0 0.3 G1 55.0
34 S1 10.0 40.0 0.3 G1 50.0
35 S1 45.0 10.0 0.3 G1 45.0
36 S1 55.0 0 0.3 G1 45.0
37 S1 45.0 5.0 0.3 G1 50.0
38 S1 42.0 10.0 0.3 G1 48.0
39 S1 12.0 40.0 0.3 G1 48.0
40 S1 10.0 50.0 0.3 G1 40.0
41 S1 45.0 25.0 0.3 G1 30.0
42 S1 40.0 20.0 0.3 G1 40.0
43 S1 23.0 12.0 0.3 G1 65.0
44 S1 20.0 10.0 0.3 G1 70.0
다음으로, 표 5에 나타낸 각 시료에 대해서, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 비유전율, Q값, 정전용량의 온도 변화율 및 PCT 신뢰성을 평가하였다. 또한, 실험예 2에서는, 절연저항도 평가하였다. 절연저항에 대해서는, 온도 25℃에 있어서, 시료에 직류전압 50V를 30초간 인가하고, 절연 저항값을 측정하며, 그 결과를 대수값(logIR)으로 나타낸 것이다. 이들의 결과가 표 6에 나타나 있다.
시료 번호 비유전율 (ε) Qf [GHz] 온도 변화율 (TCC) [ppm/℃] PCT 신뢰성 절연저항 (logIR) [Ω] 비고
33 8.7 1800 100 12.1 ε낮음·TCC 큼
34 10.9 2200 77 12.4
35 21.5 3300 -95 12.6
36 24.0 2800 -180 5 TCC 큼·절연 열화 발생
37 20.5 3100 -90 -
38 19.5 3200 -95 -
39 11.5 2400 75 -
40 9.8 2000 100 - ε낮음·TCC 큼
41 - - - - - 미소결
42 16.5 3300 -20 -
43 12.0 3000 35 -
44 9.8 2600 80 - ε낮음
시료 33∼44 중, 표 6에 나타내는 바와 같이, 시료 34, 35, 37, 38, 39, 42 및 43에 있어서, 바람직한 결과가 얻어지고 있다.
이들 시료는, 세라믹 조성물이 10∼45중량%, 알루미나가 5∼40중량%, 및 유리 조성물이 40∼65중량%이며, 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상이라고 하는 조건을 만족시키고 있다. 또한, CeO2가 3중량부 이하라고 하는 조건을 만족시키고 있다.
이들에 비해서, 시료 33에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮고, 또한, 온도 변화율의 절대값이 크다. 이것은 표 5에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1의 함유량이 10중량% 미만인 5.0중량%이기 때문이다.
시료 36에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 온도 변화율의 절대값이 크고, 또한, 절연저항의 열화가 발생하고 있다. 이것은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1의 함유량이 45중량%를 넘는 55.0중량%나 있으며, 또한, 알루미나의함유량이 5중량% 미만인 0중량%이기 때문이다.
시료 40에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮고, 또한, 온도 변화율의 절대값이 크다. 이것은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 알루미나의 함유량이 40중량%를 넘는 50.0중량%이기 때문이다.
시료 41은, 표 6에 나타내는 바와 같이, 870℃의 소성온도에서는 소결하고 있지 않다. 이것은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G1의 함유량이 40중량% 미만인 30.0중량%이기 때문이다.
시료 44에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 낮다. 이것은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1과 알루미나의 합계량이 35중량% 미만인 30.0중량%이며, 또한, 유리 조성물 G1의 함유량이 65중량%를 넘는 70.0중량%이기 때문이다.
[실험예 3]
실험예 3에서는, 실험예 1에 있어서 제작한, 표 1의 세라믹 조성물 S1 및 표 2의 유리 조성물 G1을 사용하면서, 표 7에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1 및 CeO2의 각각의 함유량을 다르게 함과 아울러, 특정의 시료에 대해서는, CaTiO3를 첨가한 것을 제외하고, 실험예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 세라믹 원료 조성물 및 그 소결체를 제작하였다.
시료 번호 세라믹 조성물 알루미나 [중량%] CeO2 [중량부] CaTiO3 [중량%] 유리 조성물
종류 양[중량%] 종류 양[중량%]
45 S1 34.0 18.0 0 0 G1 48.0
46 S1 34.0 18.0 3.0 0 G1 48.0
47 S1 34.0 18.0 5.0 0 G1 48.0
48 S1 29.0 18.0 0.3 5.0 G1 48.0
49 S1 14.0 18.0 0.3 20.0 G1 48.0
50 S1 4.0 18.0 0.3 30.0 G1 48.0
다음으로, 표 7에 나타낸 각 시료에 대해서, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 비유전율, Q값, 정전용량의 온도 변화율 및 PCT 신뢰성을 평가하였다. 이들의 결과가 표 8에 나타나 있다.
시료 번호 비유전율 (ε) Qf [GHz] 온도 변화율 (TCC) [ppm/℃] PCT 신뢰성 비고
45 15.4 2800 5
46 15.3 1800 4
47 15.2 800 0 Q 낮음
48 16.1 3200 -20
49 17.2 2100 -100 TCC 큼
50 18.0 2300 -190 TCC 큼
시료 45∼50 중, 시료 45, 46 및 48에 있어서, 바람직한 결과가 얻어지고 있다.
이들 시료는 세라믹 조성물이 10∼45중량%, 알루미나가 5∼40중량%, 및 유리 조성물이 40∼65중량%이고, 세라믹 조성물과 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상이라고 하는 조건을 만족시키고 있다. 또한, CeO2가 3중량부 이하이며, 또 CaTiO3가 20중량% 이하라고 하는 조건도 만족시키고 있다.
이들에 비해서, 시료 47에서는, 표 8에 나타내는 바와 같이, Q값이 낮다. 이것은 표 7에 나타내는 바와 같이, CeO2를, 3중량부를 넘는 5.0중량부 포함하기 때문이다.
시료 49에서는, 표 8에 나타내는 바와 같이, 온도 변화율의 절대값이 크다. 이것은, 표 7에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1과 알루미나와의 합계량이 35중량% 미만인 32.0중량%이기 때문이다.
시료 50에서는, 표 8에 나타내는 바와 같이, 온도 변화율의 절대값이 크다. 이것은, 표 7에 나타내는 바와 같이, 세라믹 조성물 S1과 알루미나와의 합계량이 35중량% 미만인 22.0중량%이고, 또한, CaTiO3의 함유량이 20중량%를 넘는 30.0중량%이기 때문이다.
[실험예 4]
실험예 4에서는, 표 9에 나타내는 바와 같이, 실험예 1에 있어서 제작한 시료 1 및 27 그리고 실험예 2에 있어서 제작한 시료 34를 다시 채택함과 아울러, 유리 조성물로서, 표 2의 유리 조성물 G19 및 G20을 각각 사용한 시료 51 및 52가 되는 세라믹 원료 조성물 및 그 소결체, 그리고, 표 2의 유리 조성물 G19, G20, G22 및 G24를 각각 사용한 시료 53, 54, 55 및 56이 되는 세라믹 원료 조성물 및 그 소결체를 제작하였다.
시료 번호 세라믹 조성물 알루미나 [중량%] CeO2 [중량부] 유리 조성물
종류 양[중량%] 종류 양[중량%]
1 S1 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
27 S1 34.0 18.0 0.3 G18 48.0
51 S1 34.0 18.0 0.3 G19 48.0
52 S1 34.0 18.0 0.3 G20 48.0
34 S1 10.0 40.0 0.3 G1 50.0
53 S1 10.0 40.0 0.3 G19 50.0
54 S1 10.0 40.0 0.3 G20 50.0
55 S1 10.0 40.0 0.3 G22 50.0
56 S1 10.0 40.0 0.3 G24 50.0
표 9에 나타내는 바와 같이, 시료 1, 27, 51 및 52 사이에서는, 세라믹 조성물 및 알루미나의 각 함유율이 공통되어 있으며, 마찬가지로, 시료 34, 53, 54, 55 및 56 사이에 있어서도, 세라믹 조성물 및 알루미나의 각 함유율이 공통되어 있다. 그리고, 시료 1, 27, 51 및 52의 그룹과 시료 34, 53, 54, 55 및 56의 그룹 사이에서는, 세라믹 조성물 및 알루미나의 각 함유율이 다르다.
다음으로, 표 9에 나타낸 시료 1, 27, 51 및 52 그리고 시료 34, 53, 54, 55 및 56에 대해서, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 표 10에 나타내는 바와 같이, 비유전율, Q값, 정전용량의 온도 변화율 및 PCT 신뢰성을 평가함과 아울러, 또한, 저항특성을 평가하였다.
한편, 저항특성은 소성시의 저항소자와 세라믹과의 반응에 의한 저항소자에의 영향을 평가하기 위한 것이다. 즉, RuO2를 주성분으로 하고, 무기 성분으로서 규산납 유리를 포함하는 저항체 페이스트를 준비하였다. 이 저항체 페이스트는 이것을 사용해서, 한 변이 0.5mm인 정사각형이며 두께 20㎛의 저항체막을 형성했을 때, 100Ω의 저항값을 나타내는 것이다. 이 저항체 페이스트를 사용해서, 상술한 바와 같이 제작된 적층체를 구성하는 세라믹 그린시트간의 계면을 따라, 한 변이 0.5mm인 정사각형이며 두께 20㎛의 저항체막이 될 저항체 페이스트막을 형성하고, 이와 같이 저항체 페이스트막이 내장된 적층체를, 상술한 조건에서 소성하였다. 그리고, 소성 후에 있어서, 소결한 저항체막의 저항값을 측정하였다. 이 결과가 표 10의 "저항특성"의 난에 나타나 있다. 이 저항특성에 관해서, 그것이 20Ω 이하가 될 때, "비고"란에 "저항특성 ×"라고 기재하였다.
시료 번호 저항특성 [Ω] 비유전율 (ε) Qf [GHz] 온도 변화율 (TCC) [ppm/℃] PCT 신뢰성 비고
1 168 15.5 3500 5
27 61 16.0 2400 5
51 20 16.1 2300 10 저항특성 ×
52 13 16.1 2100 15 저항특성 ×
34 150 10.9 2200 77
53 18 11.2 2000 75 저항특성 ×
54 11 10.8 2100 80 저항특성 ×
55 12 10.6 2100 75 저항특성 ×
56 10 11.0 2000 68 저항특성 ×
표 10에 나타내는 바와 같이, 시료 51, 52, 53, 54, 55 및 56에 있어서, 저항특성이 크게 열화하고 있다. 이것은, 표 9에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G19, G20, G22 또는 G24가 사용되었기 때문이다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물 G19는 Li2O를 0.5중량% 포함하고, 유리 조성물 G20은 Li2O를 1중량% 포함하며, 유리 조성물 G22는 Na2O를 0.5중량% 포함하고, 유리 조성물 G24는 K2O를 0.5중량% 포함하고 있다.
이와 같이, Li2O, Na2O 또는 K2O와 같은 알칼리 금속 산화물이 0.5중량% 이상 포함되어 있으면, 세라믹 조성물의 함유율에 관계없이, 알칼리 금속과 저항체 페이스트에 포함되는 납이 반응해서, 저항특성을 열화시키는 것이라고 생각된다.
[실험예 5]
실험예 5에서는, 표 11에 나타내는 바와 같이, 실험예 1에 있어서 제작한 시료 1, 12 및 13을 다시 채택함과 아울러, 표 1에 나타낸 BaO-TiO2-Re03 /2계 세라믹 조성물을 포함하지 않고, 알루미나, CeO2 그리고 표 2의 유리 조성물 G1, G15, G16, G17 및 G20 중 어느 하나를 포함하는, 시료 57∼65가 되는 세라믹 재료 및 그 소결체를 제작하였다.
상술한 유리 조성물 G1, G15, G16, G17 및 G20에 관해서, 유리 조성물 G1은 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계이지만, 유리 조성물 G15, G16, G17 및 G20은 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계가 아니다.
시료 번호 세라믹 조성물 알루미나 [중량%] CeO2 [중량부] 유리 조성물
종류 양[중량%] 종류 양[중량%]
1 S1 34.0 18.0 0.3 G1 48.0
12 S1 34.0 18.0 0.3 G3 48.0
13 S1 34.0 18.0 0.3 G4 48.0
57 - - 30.0 0.3 G1 70.0
58 - - 35.0 0.3 G1 65.0
59 - - 50.0 0.3 G1 50.0
60 - - 68.0 0.3 G1 32.0
61 - - 75.0 0.3 G1 25.0
62 - - 50.0 0.3 G15 50.0
63 - - 50.0 0.3 G16 50.0
64 - - 50.0 0.3 G17 50.0
65 - - 50.0 0.3 G20 50.0
다음으로, 표 11에 나타낸 시료 1, 12, 13 및 57∼65에 대해서, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 도 12에 나타내는 바와 같이, 비유전율, Q값, 정전용량의 온도 변화율 및 PCT 신뢰성을 평가함과 아울러, 또한, 열팽창계수를 평가하였다.
시료 번호 비유전율 (ε) Qf [GHz] 온도 변화율 (TCC) [ppm/℃] PCT 신뢰성 열팽창계수 (α) [ppm/℃] 비고
1 15.5 3500 5 7.7
12 14.8 2900 12 8.1
13 15.9 3100 10 7.9
57 9.2 1500 120 × 7 절연 파괴
58 9.1 1600 120 7.6
59 8.8 1800 115 7.8
60 8.6 2000 100 8.1
61 8.4 2000 90 9.2 α 큼
62 7.3 1800 116 6.8
63 9.4 1700 140 8.9
64 9.8 1600 150 9.9 α 큼
65 16.0 3000 5 7.7
표 12의 "비고"란에는, 실험에 있어서 초래된 바람직하지 않은 현상이 간결하게 기재되어 있다. 여기에서, "절연 파괴"는, 표 4의 경우와 마찬가지로, PCT 신뢰성에 관해서 절연 파괴가 발생한 것을 나타내고 있다. 또한, "α 큼"은 열팽창계수(α)에 대해서, 시료 1, 12 또는 13과의 차이가 커지고 있는 것을 나타내고 있다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 시료 57에서는, PCT 신뢰성에 관해서 절연 파괴가 발생하고 있다. 이것은, 표 11에 나타내는 바와 같이, 알루미나를 35중량% 미만인 30.0중량%밖에 포함하지 않으며, 또한, 유리 조성물 G1을 65중량%보다 많은 70.0중량%나 포함하고 있기 때문이다.
시료 61에서는, 표 12에 나타내는 바와 같이, 열팽창계수(α)가 커지고 있다. 이것은, 표 11에 나타내는 바와 같이, 알루미나를 74중량%보다 많은 75.0중량%나 포함하고, 또한, 유리 조성물 G1을 26중량%보다 적은 25.0중량%밖에 포함하고 있지 않기 때문이다.
또한, 시료 64에 대해서도, 표 12에 나타내는 바와 같이, 열팽창계수(α)가 커지고 있다. 이것은, 표 11에 나타내는 바와 같이, 유리 조성물로서, G17을 사용하였기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 표 11에 나타낸 시료 1, 12 및 13 중 어느 하나인 고유전율 재료와, 시료 57∼65 중 어느 하나인 저유전율 재료를 조합한 복합 구조의 세라믹 기판에 대해서 평가하였다.
즉, 표 11에 나타낸 시료 1, 12, 13 및 57∼65의 각각을 포함하는 슬러리를 제작하고, 각 슬러리에 대해서, 닥터블레이드법을 적용함으로써, 두께 50㎛의 세라믹 그린시트를 제작하며, 여기에서, 30mm×10mm의 평면 치수를 갖는 직사각형 형상의 세라믹 그린시트를 잘라내었다.
다음으로, 표 13의 "복합 구조의 조합"의 난에 나타낸 시료의 조합을 가지고, 각 시료에 따른 세라믹 그린시트를 1장씩 적층하고, 압착한 후, 870℃의 온도에서 1시간 소성하여, 소결 후의 복합 구조의 세라믹 기판을 얻었다.
다음으로, 얻어진 각 시료에 따른 세라믹 기판에 대해서, 디래미네이션의 발생의 유무를 평가하였다. 이 결과가 표 13의 "디래미네이션"의 난에 나타나 있다.
또한, 복합 구조의 세라믹 기판으로부터, 저유전율층으로서의 시료 57∼65의 각각에 따른 세라믹층을 제거한 후, 남겨진 고유전율층인 시료 1, 12 및 13의 각각에 따른 세라믹층의 비유전율을 진동법에 의해 3GHz에서 측정하였다. 그리고, 이렇게 해서 구해진 비유전율과, 표 12에 나타낸 시료 1, 12 및 13의 각각의 비유전율, 즉 단독으로 소성해서 얻어진 소결체의 비유전율을 비교해서, 비유전율이 어느 정도 저하하고 있는지를 산출하였다. 이 결과가 표 13의 "유전율 저하율"의 난에 나타나 있다.
복합 구조의 조합 유전율 저하율[%] 디래미네이션
시료번호 시료번호
1 59 <5 없음
12 59 <5 없음
13 59 <5 없음
1 57 <5 없음
1 58 <5 없음
1 60 <5 없음
1 61 <5 있음
1 62 15 없음
1 63 21 없음
1 64 25 있음
1 65 30 없음
표 13으로부터 알 수 있듯이, 복합 구조가 시료 1과 시료 62∼65와의 조합에 의해 제공된 것에 대해서는, 비유전율이 비교적 크게 저하하고 있다. 이것은, 표 11에 나타내는 바와 같이, 시료 62∼65에서는, 유리 조성물로서, CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리 조성물 이외의 유리 조성물, 즉 G15, G16, G17 및 G20 중 어느 하나를 사용한 것에 기인하고 있으며, 고유전율층과 저유전율층 사이에서 상호 확산반응이 발생하여, 계면 근방에서의 비유전율이 저하하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 복합 구조가 시료 1과 시료 61과의 조합에 의해 제공된 것, 그리고 시료 1과 시료 64와의 조합에 의해 제공된 것에 대해서는, 표 12에 나타내는 바와 같이, 열팽창계수(α)의 차가 크고, 그 때문에, 표 13에 나타내는 바와 같이, 디래미네이션이 발생하고 있다.

Claims (11)

  1. xBaO-yTiO2-zReO3 /2(단, x, y 및 z는 몰%를 나타내며, 8≤x≤18, 52.5≤y≤65, 및 20≤z≤40이고, x+y+z=100이며, Re는 희토류 원소이다.)로 나타나는, BaO-TiO2-ReO3/2계 세라믹 조성물을 10∼45중량%와,
    4∼17.5중량%의 B2O3, 28∼50중량%의 SiO2, 0∼20중량%의 Al2O3 및 36∼50중량%의 MO(단, MO는 CaO, MgO, SrO 및 BaO에서 선택된 적어도 1종이다.)를 포함하는, 붕규산 유리 조성물을 40∼65중량%를 포함하고, 또한,
    상기 BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 상기 알루미나와의 합계량이 35중량% 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 또한, CaTiO3를 20중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 붕규산 유리 조성물은, 또한, Li2O, Na2O 및 K2O에서 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 BaO-TiO2-ReO3 /2계 세라믹 조성물과 상기 알루미나와 상기 붕규산 유리 조성물과의 합계량 100중량부에 대해서, 또한, CeO2를 3중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 원료 조성물의 소결체로 이루어지는 세라믹층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  6. 제5항에 있어서, 적층된 복수의 상기 세라믹층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹층에 관련해서, Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 도체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  8. 제6항에 있어서, 저항소자가 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  9. 제5항에 있어서, 또한, 비유전율이 10 이하인 제2의 세라믹층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  10. 제5항에 있어서, 또한, CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리 조성물 및 알루미나를, 전자가 26∼65중량% 및 후자가 35∼74중량%가 되는 비율로 포함하는 세라믹 재료의 소결체로 이루어지는 제2의 세라믹층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기판.
  11. 영구자석과,
    기체(基體), 상기 기체에 소정의 교차각도로 겹쳐 쌓아서 배치된 복수의 중심전극, 및 상기 중심전극 상호를 전기적으로 절연하기 위해서 상기 중심전극 사이에 배치된 전기 절연층을 구비하고, 상기 영구자석에 의해 직류 자계가 인가되는 중심전극 조립체와,
    상기 영구자석 및 상기 중심전극 조립체를 수용하는 금속 케이스와,
    상기 중심전극 조립체가 실장되는 커패시터소자 및 저항소자가 형성된 세라믹 기판을 구비하는 비가역 회로소자로서,
    상기 세라믹 기판은 제5항에 기재된 세라믹 기판인 것을 특징으로 하는 비가역 회로소자.
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