JP3903781B2 - 複合積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばマイクロ波用共振器、フィルタまたは積層コンデンサなどを内部に含む多層回路基板に適した複合積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、より詳細には、高誘電率材料からなる高誘電率層と、低誘電率材料からなる低誘電率層とが積層された構造を有する複合積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化及び薄型化に伴って、電子機器に用いられる電子部品の小型化が求められている。しかしながら、従来、共振器などの電子部品は、それぞれ個別に構成されており、これらの部品を小型化しただけでは、電子機器の小型化に限界があった。そこで、コンデンサや共振器などの電子部品素子が基板内部に内蔵されているセラミック多層基板が種々提案されている。
【０００３】
また、セラミック多層基板のより一層の小型化及び近年の高周波化の流れに対応するために、種々の複合多層基板材料が検討されている。すなわち、配線が形成されたり、半導体などが実装されたりする低誘電率層の内部に、高誘電率でかつ低誘電損失の材料を形成し、高誘電率部分において、コンデンサや共振器などを構成してなる複合積層セラミック電子部品が種々検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような複合積層セラミック電子部品では、低誘電率材料と高誘電率材料とを複合化しているため、低誘電率材料と高誘電率材料の収縮曲線や熱膨張係数の違いにより、両者の界面での剥離や基板自体の変形が生じたりするという問題があった。
【０００５】
また、高い周波数領域では、電気抵抗が低いＣｕやＡｇなどの低融点の導体を用いる必要がある。従って、これらの低融点の導体をセラミックスと一体焼成しなければならないため、セラミック材料の焼成温度は１０００℃以下でなければならない。
【０００６】
他方、マイクロ波やミリ波などの高周波用に用いるには、基板材料に低い誘電損失が要求される。ところが、焼成温度を１０００℃以下とするには、セラミックスに対し、ガラスなどの焼結助剤を添加することが必要である。一般に、ガラスなどの焼結助剤は、基板材料の誘電損失を高めるように作用する。従って、１０００℃以下の低温で焼成することができ、かつ低い誘電損失を実現することが非常に困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、異種材料の界面における剥離や変形が生じ難く、低温で焼成でき、しかも高周波用途に用いるのに適した低い誘電損失を実現し得る、複合積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ２−ｚＲｅＯ３／２（但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料に含有されているセラミックスがスピネル（ＭｇＡｌ ２ Ｏ ４ ）であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で３０〜５０モル％、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で０〜２０モル％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５５モル％含むことを特徴とする。
【００１０】
第１の発明の他の特定の局面では、前記高誘電率材料が、副成分として全体の３重量％以下のＣｕＯ及び全体の０．１〜１０重量％のＴｉＯ2 をさらに含有している。
【００１１】
本発明の別の特定の局面では、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２６５〜８５重量％に対して、第１のガラス組成物は、１５〜３５重量％の割合で配合される。
【００１２】
第１の発明のさらに他の特定の局面では、前記第２のガラス組成物が、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を、該ガラス組成物全体の３０モル％以下の割合でさらに含む。
【００１３】
第１の発明のさらに別の特定の局面では、前記第２のガラス組成物が、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3 換算で０〜１５モル％含有する。
第１の発明のさらに他の特定の局面では、前記第２のガラス組成物１００重量％に対し、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ金属酸化物が１０重量％以下の割合で第２のガラス組成物に添加されている。
【００１４】
第１の発明のさらに別の特定の局面では、前記低誘電率材料が、酸化銅をＣｕＯ換算で低誘電率材料１００重量％中、３重量％以下の割合で含む。
第２の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層では、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出していることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層が、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出されていることを特徴とする。
【００１７】
第２，３の発明のさらに別の特定の局面では、前記硼珪酸系ガラスが、アルカリ金属酸化物を酸化物換算で０〜２０重量％含む。
第２の発明の他の特定の局面では、前記低誘電率層が、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、５〜７０重量％のＭｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００１８】
第３の発明の他の特定の局面では、前記低誘電率層において、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、析出量の和が５〜７０重量％である、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００１９】
第１〜第３の発明のさらに別の特定の局面では、前記低誘電率材料において、前記セラミックスと前記第２のガラス組成物とが重量比で２０：８０〜８０：２０の割合で含有されている。
【００２０】
第１〜第３の発明のさらに他の特定の局面では、前記低誘電率材料と前記高誘電率材料との熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／℃以下とされている。
本願の第４の発明は、第１〜第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品の製造方法であって、少なくとも１層の比誘電率が２０以上の高誘電率層と、少なくとも１層の比誘電率が１０以下の低誘電率層とが積層されている複合積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記高誘電率層を構成するための高誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第１のセラミックグリーンシートと、前記低誘電率層を構成する低誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第２のセラミックグリーンシートとが積層されている積層体を用意する工程と、前記積層体の上下面を、前記低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼結温度よりも焼結温度が高いセラミックスを含む第３のセラミックグリーンシートで圧着・挟持した状態で前記積層体を焼成する工程とを備える。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
第１〜第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品では、上記のように特定の高誘電率材料からなる少なくとも１層の高誘電率層と、上記特定の低誘電率材料からなる少なくとも１層の低誘電率層とが積層された構造を有する。ここで、高誘電率材料は、上述した一般式で表されるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系誘電体を含む磁器組成物により構成されており、高周波誘電特性に優れている。
【００２２】
また、上記高誘電率層の比誘電率が２０以上であり、従って、高誘電率層部分を用いてコンデンサや共振器等を構成することができる。
高誘電率材料は、上記一般式であらわされるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体と上記特定の組成の第１のガラス組成物とを主成分材料として含み、それによって、後述の実施例から明らかなように、１０００℃以下の低温で焼成でき、Ａｇ、ＡｕあるいはＣｕなどの導電性に優れた金属と共焼結することができる。
【００２３】
しかも、高周波領域、特にマイクロ波やミリ波領域において比誘電率が２０以上と高く、温度安定性に優れている。また、上記第１のガラス組成物からなるガラス成分が結晶化し、または上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体と上記第１のガラス組成物とが反応して結晶化し、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｍｇ2ＴｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｚｎ2Ｔｉ3Ｏ8、ＬｉＡｌＳｉＯ4などのＱ値の高い結晶が析出するので、Ｑ値が高くなる。
【００２４】
上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体において用いられる希土類元素Ｒｅとしては特に限定されず、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどを挙げることができ、これらの一種または二種以上を適宜用いることができる。
【００２５】
ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2で表される組成を用いるのは、以下の理由による。
図１は、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物の三元組成図である。この三元組成図において、実線Ｐで囲まれている領域が、上記ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2で表される組成に相当する。
【００２６】
ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物として、図１にＡで示す領域、すなわちｘが１８以上の場合には、焼結が困難となり、１４００℃の温度でも多孔質の磁器しか得られない。Ｂ領域、すなわちｙが６５を超え、ｚが２０未満では、温度特性が劣化する。すなわちコンデンサを内蔵した基板を構成した場合、該コンデンサの静電容量温度変化率がマイナス側に大きくなりすぎる。Ｃ領域、すなわちｘが８未満の場合には、得られる誘電例えばセラミックの比誘電率が小さくなりすぎ、焼結性も不安定になる。さらに、Ｄ領域、すなわちｚが４０を超え、ｙが５２未満では、静電容量の温度変化率がプラス側に大きくなり、比誘電率も低下する。
【００２７】
上記第１のガラス組成物は、ＳｉＯ2を１０〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０重量％、ＭｇＯを２５〜５５重量％、ＺｎＯを０〜２０重量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１０重量％、及びＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）を０〜１０重量％の割合でこれらを含む。なお、この場合、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＲＯは含有されていなくともよい。
【００２８】
上記Ｂ2Ｏ3はガラス粘度を低下させる作用を有し、高誘電率材料用の誘電体磁器組成物の焼結を促す。また、Ｂ2Ｏ3は、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5またはＭｇ3Ｂ2Ｏ6などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。しかしながら、Ｂ2Ｏ3の含有割合が４０重量％を超えると耐湿性が低下し、１０重量％未満では１０００℃以下で焼結することができなくなる。上記ＳｉＯ2は、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＬｉＡｌＳｉＯ4などの高いＱ値を有する結晶を析出する。ＳｉＯ2の含有割合が２５重量％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、誘電体磁器組成物の焼結性が損なわれ、１０重量％未満では耐湿性に問題が生じる。
【００２９】
ＭｇＯはＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物とガラス組成物との反応を促進させ、ガラス組成物の軟化点を低下する作用を有する。また、ＭｇＯは、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、Ｍｇ2ＴｉＯ4またはＭｇ2ＳｉＯ4などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。
【００３０】
ＭｇＯの含有割合が２５重量％未満では、焼結性が低下し１０００℃以下での焼結が困難となり、５５重量％を超えると耐湿性に問題が生ずると共にガラス化が困難になる。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏはガラスの軟化点を低下する作用を有する。Ｌｉ2Ｏの含有割合が１０重量％を超えると耐湿性に問題が生じ、０．５重量％未満では軟化点が高くなりすぎ、焼結しなくなる。
【００３２】
ＺｎＯは、Ｑ値を高める効果を有し、ＺｎＯの含有割合が２０重量％を超えると焼結性が低下する。また、ＺｎＯは、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｚｎ2Ｔｉ3Ｏ8などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。Ａｌ2Ｏ3は耐湿性を高める効果を有するが、含有割合が１０重量％を超えると焼結性が低下する。
【００３３】
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは焼結性を高める効果を有するが、含有割合が１０重量％を超えるとＱ値が低下する。ＢａＯは、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。
【００３４】
上記高誘電率材料では、好ましくは、副成分としてＣｕＯが全体の３重量％以下配合される。この副成分としてのＣｕＯは焼結助材として機能する。もっとも、ＣｕＯ添加割合が３重量％を超えると、Ｑ値が低下し、静電容量の温度係数がプラス側に大きくなることがある。また、上記主成分に対し副成分としてＴｉＯ2が全体の０．１〜１０重量％含有されてもよく、ＴｉＯ2はガラスの結晶化を促進する作用を有する。もっとも、ＴｉＯ2の添加割合が誘電体磁器組成物全体の１０重量％を超えると焼結性が低下することがある。
【００３５】
また、上記高誘電率材料では、第１のガラス組成物の量が全体の１５重量％未満の場合には、焼結が困難となることがあり、３５重量％を超えると、耐湿性が低下したり、比誘電率が低下したりするおそれがある。従って、好ましくは、上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体６５〜８５重量％に対し、第１のガラス組成物が１５〜３５重量％の割合で含有されている。
【００３６】
上記低誘電率材料は、セラミックスと第２のガラス組成物とを含むが、このセラミックスとしては、ＭｇＡｌ2Ｏ4 が用いられ得る。
上記第２のガラス組成物としては、比誘電率εｒが１０以下である低誘電率層を実現し得る限り、種々のものを用いるが、好ましくは以下の第１，第２のタイプのガラス組成物が第２のガラス組成物として用いられる。第１のタイプの第２のガラス組成物は、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で３０〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、酸化ホウ素をＢ2Ｏ3換算で０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５５モル％、好ましくは２５〜３５モル％とを含む。
【００３７】
酸化ケイ素の含有量が３０モル％未満では、得られる低誘電率材料の結晶化度が低くなり、Ｑ値が低下する。逆に、酸化ケイ素の含有量が５０モル％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。
【００３８】
酸化ホウ素は、主に融剤として作用する。酸化ホウ素の含有量が２０モル％を超えると、得られる低誘電率材料の耐湿性が低下する。
また、ＭｇＯはガラス作製時の熔融温度を下げるとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分である。特に、ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3化合物はＱｆ値が数万ＧＨｚ以上を示し、高い高周波特性発現の主要因となっている。ＭｇＯはその含有量が２０モル％未満ではＱ値が低くなり、５５モル％を超えると結晶の析出量が多くなり過ぎ、低誘電率材料の強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
さらに、第１のタイプの第２のガラス組成物には、酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3換算で０〜１５モル％を占めるように添加されていてもよい。なお、酸化アルミニウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で０モル％であってもよい。すなわち、酸化アルミニウムは、必ずしも含まれずともよい。
【００４０】
なお、上記酸化アルミニウムを含有させる場合、含有量がＡｌ2Ｏ3 換算で１５モル％を超えると、緻密な焼結体が得られず、Ｑ値が小さくなる。また、酸化アルミニウムを含有させる場合のその下限値については、Ａｌ2Ｏ3換算で０モル％を超える範囲となる。
【００４１】
第１のタイプの第２のガラス組成物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣａＯからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を、上記ガラス組成物全体の３０モル％以下を占めるようにさらに含むものが望ましい。
【００４２】
上記アルカリ土類金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を低下させる作用を有し、かつガラスの熱膨張係数を高くするようにも作用する。上記アルカリ土類金属酸化物の含有割合が３０モル％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
【００４３】
また、第１のタイプの第２のガラス組成物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を全体の１０重量％以下の割合で、さらに好ましくは、２〜５重量％の割合で含むことが望ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を低下させる作用を有する。アルカリ金属酸化物の含有割合が１０重量％を超えると、Ｑ値が低下するおそれがある。
【００４４】
第１のタイプの第２のガラス組成物は、好ましくは、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で含むことが望ましい。酸化亜鉛は、焼成温度を低下させる作用を有する。もっとも、酸化亜鉛の含有割合がＺｎＯ換算で１５重量％を超えると、最終的に緻密な焼結体が得られないことがある。
【００４５】
なお、上記酸化亜鉛は、ガラス成分として含有されていてもよい。
第１のタイプの第２のガラス組成物には、酸化銅がＣｕＯ換算で全体の３重量％以下の割合で、より好ましくは、２重量％以下の割合で添加されていることが望ましい。酸化銅は、焼成温度を下げる作用を有する。もっとも、酸化銅の含有割合が３重量％を超えると、Ｑ値を低下させることがある。
【００４６】
低誘電率材料における第２のタイプの第２のガラス組成物は、ホウ珪酸系ガラスを用いて構成されている。この場合、低誘電率層では、主たる結晶相析出状態として以下の第１，第２の結晶相析出状態が存在する。第１の結晶相析出状態では、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種とが析出している。第２の結晶相析出状態では、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００４７】
第１の結晶相析出状態または第２の結晶相析出状態を示す各低誘電率層は、比誘電率が１０以下小さく、高周波特性に優れた絶縁体層を構成し得る。
第１，第２の結晶相析出状態を示す低誘電率材料において、好ましくは、上記硼珪酸系ガラスは、酸化ホウ素をＢ2Ｏ3換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含むことが望ましい。
【００４８】
上記ホウ珪酸系ガラスにおいて、酸化ホウ素はＢ2Ｏ3換算で８〜６０重量％を占めることが望ましい。酸化ホウ素は主に融剤として作用する。酸化ホウ素の含有量がＢ2Ｏ3換算で８重量％未満では、溶融温度が高くなり過ぎることがあり、６０重量％を超えると耐湿性が低下することがある。
【００４９】
また、上記酸化ケイ素は、ＳｉＯ2換算で１０〜５０重量％を占めることが望ましい。さらに好ましくは１３〜３８重量％を占めることが望ましい。１０重量％未満では、ホウ珪酸系ガラスの化学的安定性が低下しがちとなり、５０重量％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなることがある。
【００５０】
上記ホウ珪酸系ガラスにおいて、酸化マグネシウムＭｇＯは、１０〜５５重量％を占めることが望ましい。さらに好ましくは３５〜５３重量％を占めることが望ましい。ＭｇＯは、ガラス作製時の溶融温度を低下するとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分ともなる。特に、ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3化合物は、Ｑｆ値（Ｑ値と周波数ｆの積）が数万ＧＨｚ以上を示し、優れた高周波特性を発現する主な要因となる。ＭｇＯの含有量が１０重量％未満では、Ｑ値が低くなることがあり、５５重量％を超えると、結晶析出量が多くなり過ぎ、強度が低下することがある。
【００５１】
上記第２のタイプの第２のガラス組成物を用いた場合、系に含まれる酸化マグネシウムと酸化ホウ素の比を調整することにより、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相を選択的に析出させることができる。すなわち、モル比に換算して、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１よりも酸化マグネシウムが過剰である場合には、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相を析出させることができる。他方、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１よりもＢ2Ｏ3が過剰である場合には、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が選択的に析出され得る。また、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１付近では、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が混在する。
【００５２】
また、上記ホウ珪酸系ガラスは、アルカリ金属酸化物を２０重量％以下の割合でさらに含有することが望ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を下げる作用を有するが、含有量が２０重量％を超えると、Ｑ値が低下する傾向がある。上記アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどを挙げることができる。また、焼結温度を下げることができる。
【００５３】
また、上記ホウ珪酸系ガラス中におけるアルカリ金属酸化物量を調整することにより、熱膨張係数の調整も可能である。
上記ホウ珪酸系ガラスは、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で３０重量％以下の割合でさらに含むことが望ましい。酸化亜鉛は、焼成温度を低下させるように作用する。しかしながら、酸化亜鉛の含有割合が３０重量％を超えると、ガラスの化学的安定性が低下することがある。
【００５４】
さらに、上記ホウ珪酸系ガラスは、酸化銅をＣｕＯ換算で１０重量％以下の割合で含有していることが望ましい。酸化銅は焼成温度を下げる働きを有するが、含有量が１０重量％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
【００５５】
また、上記ホウ珪酸系ガラスでは、酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3換算で２０重量％以下の割合で含有されていることが望ましい。酸化アルミニウムの添加により化学的安定性を高めることができる。しかしながら、酸化アルミニウムの含有量が２０重量％を超えると、緻密な焼結体の得られないことがある。
【００５６】
また、第１の結晶相析出状態においては、前記焼結体で、全結晶相の割合を１００重量％としたときに、５〜８０重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相、５〜７０重量％のＭｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及び／またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相がそれぞれ析出していることが望ましい。このような範囲であれば、高い信頼性、良好な焼結性、十分な機械的強度、高いＱ値を得ることができる。ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の割合が５重量％未満の場合には、低誘電率材料の強度が低くなることがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成では緻密化しないことがある。
【００５７】
ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相が５重量％未満の場合には、フィラー成分を減らすことになり、高価なガラスの添加量を増やすこととなり、コストが高くつくことがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下での緻密化が困難となることがある。また、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6及び／またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が５重量％未満の場合には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）との反応が十分に進まず、焼結性や信頼性が低下し、Ｑ値が低くなることがあり、７０重量％よりも多く析出させるには、高価なガラスの添加量を増やす必要があり、コストが高くつくことになる。
【００５８】
また、第２の結晶相析出状態では、全結晶相の割合を１００重量％としたときに、５〜８０重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、析出量の和が５〜７０重量％であるように、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種類とが析出していることが望ましい。このような範囲であれば、良好な焼結性、十分な機械的強度、良好な高周波特性及び高熱膨張係数を有する低誘電率材料を得ることができる。ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相が５重量％未満の場合には、機械的強度が低くなることがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下で緻密化しないことがある。Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種類との析出量の和が５重量％未満の場合には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）との反応が十分に進まず、焼結性や信頼性が低下し、Ｑ値が低くなることがあり、７０重量％よりも多い場合には、高価なガラスの添加量を増やすことになり、コストが高くつく。
【００５９】
上記のように、ＭｇＡｌ2Ｏ4セラミックスと、上記特定のホウ珪酸系ガラスとを用いることにより、銅や銀などの低融点金属材料と共焼結することにより得ることができ、十分な機械的強度を有し、高周波特性に優れかつ高熱膨張係数を有する低誘電率材料を得ることができる。
【００６０】
また、本発明においては、得られる低誘電率材料の測定周波数１５ＧＨｚにおけるＱ値は７００以上であることが望ましい。１５ＧＨｚにおけるＱ値が７００以上の場合には、高周波帯、例えば１ＧＨｚ以上の周波数域で用いられる回路基板に好適に用いることができる。
【００６１】
なお、本発明においては、上記第２のガラス組成物としては、ガラス組成物を７００〜１０００℃の温度で仮焼することにより得られた混合物を用いてもよい。
【００６２】
また、上記低誘電率材料においては、好ましくは、上記セラミックスと第２ガラス組成物とは、重量比で、セラミックス：ガラス組成物＝２０：８０〜８０：２０の割合で配合されていることが望ましく、より好ましくは、３０：７０〜５０：５０である。上記範囲よりもセラミックスの配合割合が高くなると、焼結体の密度が小さくなることがあり、上記範囲よりガラス組成物の配合割合が高くなると、Ｑ値が小さくなることがある。
【００６３】
また、本発明に係る複合積層セラミック電子部品では、好ましくは、低誘電率層と高誘電率層との熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／℃以下とされ、それによって焼成時や実施用時の加熱等による基板の剥がれが抑制される。
【００６４】
本発明に係る複合積層セラミック電子部品の製造方法では、まず、高誘電率材料用組成物とバインダー及び溶剤とを含むセラミックスラリーをシート成形することにより第１のセラミックグリーンシートが用意され、同様に低誘電率材料用組成物とバインダーと溶剤とを混練することにより得られたスラリーから第２のセラミックグリーンシートが用意される。そして、少なくとも１枚の第１のセラミックグリーンシートと少なくとも１枚の第２のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。このセラミックグリーンシートの製造及び積層体を得る工程は、周知の積層コンデンサや積層セラミック多層基板の製造方法に従って行い得る。
【００６５】
次に、上記積層体の上面及び下面に第３のセラミックグリーンシートをそれぞれ積層し、第３のセラミックグリーンシートで積層体を圧着・挟持した状態で焼成が行われる。この場合、第３のセラミックグリーンシートとしては、低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼結温度よりも高い焼結温度を有するセラミックスを主体とするものが用いられる。従って、積層体が焼成されて本発明に係る複合積層セラミック電子部品が得られた場合においても、その温度では第３のセラミックグリーンシートが焼成されていないので、積層体の上面及び下面内における焼結収縮が抑制され、厚み方向にのみ焼結収縮されることになる。これによって、高誘電率材料及び低誘電率材料の焼成収縮カーブが異なっている場合でも、平坦性に優れた複合積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００６６】
なお、上記第３のセラミックグリーンシートを構成するセラミック材料については、低誘電率材料及び高誘電率材料の焼結温度より高ければ特に限定されないが、例えば１０００℃以下では焼結しないアルミナなどのグリーンシートが用いられる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複合セラミック電子部品の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００６８】
［Ａ］第１の実験例
（１）高誘電率材料の作成
（磁器組成物の調製）
まず、ＢａＯ、ＴｉＯ2及びＲｅＯ3/2（希土類酸化物）のモル比が下記の表１に示す組成比となるようにＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3を秤量し、十分に混合した。次に、混合物を１１５０℃で１時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕し、下記の表１に示す磁器組成物Ｓ１〜Ｓ１０を調製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（第１のガラス組成物の調製）
下記の表２に示す組成比を有するように、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯをそれぞれ秤量し、十分混合した。混合物を１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中に投入して急冷した後、湿式粉砕し、下記の表２に示すガラス組成物Ｇ１〜Ｇ２４をそれぞれ調製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（高誘電率相を構成する誘電体磁器の作製）
上記のようにして得られた磁器組成物Ｓ１に、下記の表３に示す組成比となるように、それぞれ、Ｇ１〜Ｇ１５の第１のガラス組成物を加え、（磁器組成物）＋（ガラス組成物）＋（ＣｕＯ）＋（ＴｉＯ2）＝１００重量％となるように混合した。また、上記のようにして得られた磁器組成物Ｓ１〜Ｓ１０に、下記の表４に示す組成となるように、それぞれ、Ｇ１、及びＧ１６〜Ｇ２４の第１のガラス組成物を加え、混合した。これらの混合物に、副成分として、下記の表３及び表４に示す割合で、ＣｕＯ粉末及びＴｉＯ2粉末を加え、十分に混合し、高誘電率材料用組成物を得た。しかる後、高誘電率材料用組成物に対し、適当量のバインダ、可塑材及び溶剤を加え、混練し、スラリーを得た。
【００７３】
上記のようにして得られたスラリーを、ドクターブレード法により厚さ５０μｍのシート状に成形した。得られたセラミックグリーンシートを、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの矩形形状のセラミックグリーンシートに切断した。この矩形のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着することにより、０．５ｍｍの厚みの積層体を得た。しかる後、得られた積層体を８００〜１１００℃の温度で１時間焼成し、下記の表３に示す試料番号Ｋ１〜Ｋ２５の板状の各誘電体磁器及び表４に示す試料番号Ｋ２６〜Ｋ４３の各誘電体磁器を得た。
【００７４】
上記のようにして得られた板状の各誘電体磁器について、比誘電率（εｒ）、Ｑ値、及び熱膨張係数αまたは静電容量温度変化率β（ｐｐｍ／℃）を測定した。なお、比誘電率は１ＭＨｚで測定した。また、Ｑ値は誘電体共振器法により測定した。結果を下記の表３及び表４に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４から明らかなように、試料番号３７，４０及び４３では、Ｑ値が２０００以下と低かった。
【００７８】
（２）低誘電率材料の作製
原料粉末として、Ｍｇ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3の各粉末を用意し、化学量論比組成でＭｇＡｌ2Ｏ4となるように秤量し、１６時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、１３５０℃の温度で２時間仮焼した後、粉砕した。このようにして粉砕された組成物をセラミック粉末として、２０〜８０重量％となるように秤量し、該セラミック粉末に対し、焼結助剤である下記の表５に示す組成の第２ガラス粉末組成物Ａ〜Ｑと、必要に応じてＣｕＯ粉末とを下記の表６に示す割合で混合し、低誘電率材料用組成物を得た。これにさらに適量のバインダを加え造粒し、得られた粒状体を、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力の下で成形し、直径１２ｍｍ及び厚さ７ｍｍの円板状成形体を得た。この成形体を大気中にて９００〜１０００℃で２時間焼成し、円板状の絶縁体磁器試料を得た。この試料を用いて、両端短絡型誘電体共振器法により１５ＧＨｚにおける比誘電率及びＱ値を測定した。
【００７９】
また、別途、上記絶縁体磁器原料を用いてセラミックスラリーを形成し、ドクターブレード法により厚み５０μｍのシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上に、Ａｇにより電極パターンを印刷し、積層コンデンサ用積層体を得た。この積層体を９００℃で３０分間焼成し、直方体状のセラミック焼結体を得た。この焼結体に外部電極を形成して、積層コンデンサを構成し、該積層コンデンサに５０Ｖの電圧を引加し、１２０℃、相対湿度９５％及び２気圧の条件下で２００時間放置した後取り出し、絶縁抵抗の変化を測定し、耐湿性を判断した。
【００８０】
また上記絶縁体磁器の熱膨張係数を測定した。結果を下記の表６に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
（３）複合積層セラミック電子部品の作製
（１）及び（２）の評価に際して用意された高誘電率材料用組成物及び低誘電率材料用組成物を用いて、それぞれ、第１，第２のセラミックグリーンシートを作製した。なお、高誘電率材料用第１のセラミックグリーンシートについては、焼き上げ後の厚みが２５０μｍとなるようにし、低誘電率材料用の第２のセラミックグリーンシートの厚みは、焼き上げ後に１２５μｍとなるように設定した。第１のセラミックグリーンシート及び第２のセラミックグリーンシートを、５ｃｍ×５ｃｍの矩形形状を有するように切断した。しかる後、第１のセラミックグリーンシートの上下に第２のセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、積層体を得た。この積層体を焼成し、表７の接合体番号Ｔ１１の複合積層セラミック焼結体を得た。
【００８４】
また、上記とは別に、上記第１のセラミックグリーンシートの上下に第２のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成後の厚みが２００μｍとなる厚みのアルミナグリーンシートを積層し、厚み方向に加圧することにより圧着した。このようにして、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートで上下から圧着直挟持された積層体を第３のセラミックグリーンシートが焼成しない焼成温度で焼成し、しかる後、第３のセラミックグリーンシートを除去することにより、表７の接合体番号Ｔ１〜１０，１２〜１５，１７〜２３の複合積層セラミック焼結体を得た。
【００８５】
上記のようにして得た複合積層セラミック焼結体について、高誘電率層と低誘電率層との接合界面を顕微鏡観察し、クラックやハガレ等が生じていないものについて、接合性が良好であるとし、下記の表７において○印を付した。また、上記クラックやハガレが生じているものについては、接合性不良とし、下記の表７において×印を付した。
【００８６】
また、上記のようにして得られた複合積層セラミック焼結体において、セラミックグリーンシートの面内方向における収縮率が１％以下であり、複合積層セラミック焼結体にわれ、かけ、ハガレが生じないものについて、無収縮焼成が良好であるとし、下記の表７に○印を付した。
【００８７】
結果を下記の表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
［Ｂ］第２の実験例
第２の実験例では、低誘電率材料を以下のようにして調製したことを除いては、第１の実験例と同様とした。
【００９０】
低誘電率材料の調製…原料粉末として、Ｍｇ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3の各粉末を用意し、化学量論比組成でＭｇＡｌ2Ｏ4となるように秤量し、１６時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、１３５０℃の温度で２時間仮焼した後、粉砕した。このようにして粉砕された組成物をセラミック粉末として、ＭｇＡｌ2Ｏ4が全体の２０〜８０重量％となるように秤量し、このセラミック粉末に、焼結助剤として下記の表８に示す組成の第２のガラス組成物を混合し、適量のバインダを加え低誘電率材料用組成物を得た。この組成物を造粒し、得られた粒状体を２００ＭＰａの圧力のもとで成形し、直径１２ｍｍ×厚さ７ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００９１】
この円板状の成形体を大気中にて８５０〜１０００℃で２時間焼成し、絶縁体磁器試料を得た。この絶縁体磁器試料を用い、誘電体共振器法により、１５ＧＨｚにおける比誘電率ε及びＱ値を測定した。結果を下記の表９に示す。
【００９２】
また、上記のようにして得られた円板状試料を粉砕し、ＸＲＤスペクトルにより分析し、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5及びＭｇ2ＳｉＯ4の各結晶相の存在を調べた。結果を下記の表９に示す。なお、表９において、ＳＰはＭｇＡｌ2Ｏ4、ＫＯはＭｇ3Ｂ2Ｏ6、ＳＵはＭｇ2Ｂ2Ｏ5、ＦＯはＭｇ2ＳｉＯ4を示す。
【００９３】
また、上記のようにして得られた低誘電率材料からなる絶縁体磁器を適当な寸法に切り出し、熱膨張係数を測定した。室温から６００℃までにおける結果を下記の表９において熱膨張係数として示す。
【００９４】
【表８】
【００９５】
【表９】
【００９６】
上記のようにして評価された低誘電率材料を得るのに用意された低誘電率材料用組成物を除いては、第１の実験例の場合と同様にして、複合積層セラミック焼結体を作製し、第１の実験例の場合と同様にして評価した。なお、第２の実験例においても、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートを用いずに焼成を行って得られた複合セラミック焼結体（表１０のＴ３３，Ｔ４０，Ｔ４３，Ｔ４８）と、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートで積層体を挟持して焼成することにより得られた複合積層セラミック焼結体（表１０の接合体番号Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３４〜Ｔ３９，Ｔ４１，Ｔ４２，Ｔ４４〜Ｔ４６，Ｔ４７，Ｔ４９〜Ｔ５９）について評価を行った。結果を下記の表１０に示す。
【００９７】
なお、表１０において、１）は接合界面に大きなポアがみられることを示す。
【００９８】
【表１０】
【００９９】
次に、本発明に係る複合積層セラミック電子部品の構造的な実施例を説明する。
図２は、本発明の一実施例としてのセラミック多層基板を含む複合積層セラミック電子部品としてのセラミック多層モジュールを示す断面図であり、図３はその分解斜視図である。
【０１００】
セラミック多層モジュール１は、セラミック多層基板２を用いて構成されている。
セラミック多層基板２では、低誘電率層としての絶縁性セラミック層３ａ，３ｂ間に高誘電率層としてのセラミック層４が挟まれている。
【０１０１】
セラミック層４内には、複数の内部電極５がセラミック層４の一部を介して隣り合うように配置されており、それによって積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が構成されている。
【０１０２】
また、セラミック層３ａ，３ｂ及びセラミック層４には、複数のビアホール電極６，６ａや内部配線が形成されている。
他方、セラミック多層基板２の上面には、電子部品素子９〜１１が実装されている。電子部品素子９〜１１としては、半導体デバイス、チップ型積層コンデンサなどの適宜の電子部品素子を用いることができる。上記ビアホール電極６及び内部配線により、これらの電子部品素子９〜１１と、コンデンサユニットＣ１，Ｃ２とが電気的に接続されて本実施例に係るセラミック多層モジュール１の回路を構成している。
【０１０３】
また、上記セラミック多層基板２の上面には、導電性キャップ８が固定されている。導電性キャップ８は、セラミック多層基板２を上面から下面に向かって貫いているビアホール電極６に電気的に接続されている。また、セラミック多層基板２の下面に外部電極７，７が形成されており、外部電極７，７が上記ビアホール電極６，６ａに電気的に接続されている。また、他の外部電極については図示を省略しているが、上記外部電極７と同様に、セラミック多層基板２の下面にのみ形成されている。また、他の外部電極は、上述した内部配線を介して、電子部品素子９〜１１やコンデンサユニットＣ１，Ｃ２と電気的に接続されている。
【０１０４】
このように、セラミック多層基板２の下面にのみ外部と接続するための外部電極７を形成することにより、セラミック積層モジュールを、下面側を利用してプリント回路基板などに容易に表面実装することができる。
【０１０５】
また、本実施例では、キャップ８が導電性材料からなり、外部電極７にビアホール電極６ａを介して電気的に接続されているので、電子部品素子９〜１１を導電性キャップ８により電磁シールドすることができる。もっとも、キャップ８は、必ずしも導電性材料で構成されている必要はない。
【０１０６】
本実施例のセラミック多層モジュール１では、上記のようにセラミック多層基板２において、高誘電率層としてのセラミック５４を用いて積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が構成されているので、内部電極５や外部配線構成用電極及びビアホール電極６，６ａを、ＡｇやＣｕなどの低抵抗で安価な金属を用いて構成することができ、かつこれらと共焼結できる。従って、一体焼結型のセラミック多層基板２を用いてコンデンサユニットＣ１，Ｃ２を構成することができるので、小型化を図ることができる。加えて、上記セラミック層４が、誘電率が高く、かつＱ値も高いので、高周波用途に適したセラミック多層モジュール１を提供することができる。
【０１０７】
なお、上記セラミック多層基板２は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて容易に得ることができる。すなわち、先ず、本発明に係る誘電体磁器組成物材料を主体とするセラミックグリーンシートを用意し、内部電極５、外部配線及びビアホール電極６，６ａなどを構成するための電極パターンを印刷し、積層する。さらに、上下に絶縁性セラミック層３ａ，３ｂを形成するためのセラミックグリーンシート上に外部配線及びビアホール電極６，６ａを構成するための電極パターンを形成したものを適宜の枚数積層し、厚み方向に加圧する。このようにして得られた積層体を焼成することにより、容易にセラミック多層基板２を得ることができる。
【０１０８】
積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２では、静電容量を取り出すための厚み方向に隣り合う内部電極５，５間に高誘電率層としてのセラミック層が配置されていることになるので、比較的小さな面積の内部電極で大きな静電容量を得ることができ、それによっても小型化を進めることができる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように、本願の第１〜第３の発明にかかる複合積層セラミック電子部品では、上記特定の一般式で表される誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されている。従って、上記高誘電率層において該高誘電率を利用して、コンデンサや共振器を構成することができる。さらに、該高誘電率材料は、ガラス成分の結晶化により、高周波域、特にマイクロ波領域やミリ波領域において小さな誘電損失を発現するので、高周波特性に優れたコンデンサや共振器などを構成することができる。また、上記高誘電率材料は、１０００℃以下の低温で焼成することができる。従って、導体として、比抵抗の小さな金、銀または銅などを主成分とするものを用いることができる。
【０１１０】
他方、上記低誘電率層は、比誘電率εｒが１０以下と小さいため、該低誘電率層において絶縁体を構成することができる。
従って、本発明によれば、上記高誘電率層と低誘電率層とを組み合わせることにより、高周波特性に優れた共振器やコンデンサを内蔵した複合積層セラミック電子部品を構成することが可能となる。
【０１１１】
また、上記低誘電率材料が、ＭｇＡｌ2Ｏ4と酸化硅素、酸化ホウ素及び酸化マグネシウムを上記特定の割合で含む第２のガラス組成物からなる場合、並びに上記低誘電率材料が、ＭｇＡｌ2Ｏ4とホウ硅酸系ガラスからなり、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5の結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出している状態、あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出している場合には、低誘電率材料を１０００℃以下の低温で焼成することができる。従って、高誘電率層と低誘電率層とを１０００℃以下の低温で一体焼成することができ、比抵抗の小さな金、銀又は銅などを主成分とする導体をさらに共焼結することができる。また、この低誘電率材料もまた、上記高誘電率材料と同様に、ガラス成分の結晶化により、マイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域における誘電損失が小さいため、より一層高周波特性に優れた複合積層セラミック電子部品を提供することができる。
【０１１２】
本願の第４の発明にかかる複合積層セラミック電子部品の製造方法では、高誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第１のセラミックグリーンシートと、低誘電率用組成物を含む少なくとも１層の第２のセラミックグリーンシートが積層された積層体が、その上下面を低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼成温度よりも焼成温度が高いセラミックスを含む第３のセラミックグリーンシートで圧着・挟持された状態で焼成が行われる。従って、上記積層体の上面及び下面の平面方向における収縮を抑制することができ、寸法精度に優れた複合積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る誘電体磁器組成物に用いられるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系の磁器組成物の三元組成図。
【図２】本発明の一実施例としてのセラミック多層基板を用いたセラミック電子部品としてのセラミック積層モジュールを示す縦断面図。
【図３】図２に示したセラミック多層モジュールの分解斜視図。
【符号の説明】
１…セラミック積層モジュール
２…セラミック多層基板
３ａ，３ｂ…第２のセラミック層としての絶縁性セラミック層
４…誘電体セラミック層
５，５…内部電極
６，６ａ…ビアホール電極
７…外部電極
８…導電性キャップ
９〜１１…電子部品素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばマイクロ波用共振器、フィルタまたは積層コンデンサなどを内部に含む多層回路基板に適した複合積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、より詳細には、高誘電率材料からなる高誘電率層と、低誘電率材料からなる低誘電率層とが積層された構造を有する複合積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化及び薄型化に伴って、電子機器に用いられる電子部品の小型化が求められている。しかしながら、従来、共振器などの電子部品は、それぞれ個別に構成されており、これらの部品を小型化しただけでは、電子機器の小型化に限界があった。そこで、コンデンサや共振器などの電子部品素子が基板内部に内蔵されているセラミック多層基板が種々提案されている。
【０００３】
また、セラミック多層基板のより一層の小型化及び近年の高周波化の流れに対応するために、種々の複合多層基板材料が検討されている。すなわち、配線が形成されたり、半導体などが実装されたりする低誘電率層の内部に、高誘電率でかつ低誘電損失の材料を形成し、高誘電率部分において、コンデンサや共振器などを構成してなる複合積層セラミック電子部品が種々検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような複合積層セラミック電子部品では、低誘電率材料と高誘電率材料とを複合化しているため、低誘電率材料と高誘電率材料の収縮曲線や熱膨張係数の違いにより、両者の界面での剥離や基板自体の変形が生じたりするという問題があった。
【０００５】
また、高い周波数領域では、電気抵抗が低いＣｕやＡｇなどの低融点の導体を用いる必要がある。従って、これらの低融点の導体をセラミックスと一体焼成しなければならないため、セラミック材料の焼成温度は１０００℃以下でなければならない。
【０００６】
他方、マイクロ波やミリ波などの高周波用に用いるには、基板材料に低い誘電損失が要求される。ところが、焼成温度を１０００℃以下とするには、セラミックスに対し、ガラスなどの焼結助剤を添加することが必要である。一般に、ガラスなどの焼結助剤は、基板材料の誘電損失を高めるように作用する。従って、１０００℃以下の低温で焼成することができ、かつ低い誘電損失を実現することが非常に困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、異種材料の界面における剥離や変形が生じ難く、低温で焼成でき、しかも高周波用途に用いるのに適した低い誘電損失を実現し得る、複合積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ２−ｚＲｅＯ３／２（但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料に含有されているセラミックスがスピネル（ＭｇＡｌ ２ Ｏ ４ ）であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で３０〜５０モル％、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で０〜２０モル％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５５モル％含むことを特徴とする。
【００１０】
第１の発明の他の特定の局面では、前記高誘電率材料が、副成分として全体の３重量％以下のＣｕＯ及び全体の０．１〜１０重量％のＴｉＯ2 をさらに含有している。
【００１１】
本発明の別の特定の局面では、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２６５〜８５重量％に対して、第１のガラス組成物は、１５〜３５重量％の割合で配合される。
【００１２】
第１の発明のさらに他の特定の局面では、前記第２のガラス組成物が、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を、該ガラス組成物全体の３０モル％以下の割合でさらに含む。
【００１３】
第１の発明のさらに別の特定の局面では、前記第２のガラス組成物が、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3 換算で０〜１５モル％含有する。
第１の発明のさらに他の特定の局面では、前記第２のガラス組成物１００重量％に対し、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ金属酸化物が１０重量％以下の割合で第２のガラス組成物に添加されている。
【００１４】
第１の発明のさらに別の特定の局面では、前記低誘電率材料が、酸化銅をＣｕＯ換算で低誘電率材料１００重量％中、３重量％以下の割合で含む。
第２の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層では、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出していることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品は、一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層が、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出されていることを特徴とする。
【００１７】
第２，３の発明のさらに別の特定の局面では、前記硼珪酸系ガラスが、アルカリ金属酸化物を酸化物換算で０〜２０重量％含む。
第２の発明の他の特定の局面では、前記低誘電率層が、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、５〜７０重量％のＭｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００１８】
第３の発明の他の特定の局面では、前記低誘電率層において、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、析出量の和が５〜７０重量％である、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００１９】
第１〜第３の発明のさらに別の特定の局面では、前記低誘電率材料において、前記セラミックスと前記第２のガラス組成物とが重量比で２０：８０〜８０：２０の割合で含有されている。
【００２０】
第１〜第３の発明のさらに他の特定の局面では、前記低誘電率材料と前記高誘電率材料との熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／℃以下とされている。
本願の第４の発明は、第１〜第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品の製造方法であって、少なくとも１層の比誘電率が２０以上の高誘電率層と、少なくとも１層の比誘電率が１０以下の低誘電率層とが積層されている複合積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記高誘電率層を構成するための高誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第１のセラミックグリーンシートと、前記低誘電率層を構成する低誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第２のセラミックグリーンシートとが積層されている積層体を用意する工程と、前記積層体の上下面を、前記低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼結温度よりも焼結温度が高いセラミックスを含む第３のセラミックグリーンシートで圧着・挟持した状態で前記積層体を焼成する工程とを備える。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
第１〜第３の発明に係る複合積層セラミック電子部品では、上記のように特定の高誘電率材料からなる少なくとも１層の高誘電率層と、上記特定の低誘電率材料からなる少なくとも１層の低誘電率層とが積層された構造を有する。ここで、高誘電率材料は、上述した一般式で表されるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系誘電体を含む磁器組成物により構成されており、高周波誘電特性に優れている。
【００２２】
また、上記高誘電率層の比誘電率が２０以上であり、従って、高誘電率層部分を用いてコンデンサや共振器等を構成することができる。
高誘電率材料は、上記一般式であらわされるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体と上記特定の組成の第１のガラス組成物とを主成分材料として含み、それによって、後述の実施例から明らかなように、１０００℃以下の低温で焼成でき、Ａｇ、ＡｕあるいはＣｕなどの導電性に優れた金属と共焼結することができる。
【００２３】
しかも、高周波領域、特にマイクロ波やミリ波領域において比誘電率が２０以上と高く、温度安定性に優れている。また、上記第１のガラス組成物からなるガラス成分が結晶化し、または上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体と上記第１のガラス組成物とが反応して結晶化し、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｍｇ2ＴｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｚｎ2Ｔｉ3Ｏ8、ＬｉＡｌＳｉＯ4などのＱ値の高い結晶が析出するので、Ｑ値が高くなる。
【００２４】
上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体において用いられる希土類元素Ｒｅとしては特に限定されず、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどを挙げることができ、これらの一種または二種以上を適宜用いることができる。
【００２５】
ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2で表される組成を用いるのは、以下の理由による。
図１は、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物の三元組成図である。この三元組成図において、実線Ｐで囲まれている領域が、上記ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2で表される組成に相当する。
【００２６】
ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物として、図１にＡで示す領域、すなわちｘが１８以上の場合には、焼結が困難となり、１４００℃の温度でも多孔質の磁器しか得られない。Ｂ領域、すなわちｙが６５を超え、ｚが２０未満では、温度特性が劣化する。すなわちコンデンサを内蔵した基板を構成した場合、該コンデンサの静電容量温度変化率がマイナス側に大きくなりすぎる。Ｃ領域、すなわちｘが８未満の場合には、得られる誘電例えばセラミックの比誘電率が小さくなりすぎ、焼結性も不安定になる。さらに、Ｄ領域、すなわちｚが４０を超え、ｙが５２未満では、静電容量の温度変化率がプラス側に大きくなり、比誘電率も低下する。
【００２７】
上記第１のガラス組成物は、ＳｉＯ2を１０〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０重量％、ＭｇＯを２５〜５５重量％、ＺｎＯを０〜２０重量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１０重量％、及びＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）を０〜１０重量％の割合でこれらを含む。なお、この場合、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＲＯは含有されていなくともよい。
【００２８】
上記Ｂ2Ｏ3はガラス粘度を低下させる作用を有し、高誘電率材料用の誘電体磁器組成物の焼結を促す。また、Ｂ2Ｏ3は、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5またはＭｇ3Ｂ2Ｏ6などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。しかしながら、Ｂ2Ｏ3の含有割合が４０重量％を超えると耐湿性が低下し、１０重量％未満では１０００℃以下で焼結することができなくなる。上記ＳｉＯ2は、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＬｉＡｌＳｉＯ4などの高いＱ値を有する結晶を析出する。ＳｉＯ2の含有割合が２５重量％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、誘電体磁器組成物の焼結性が損なわれ、１０重量％未満では耐湿性に問題が生じる。
【００２９】
ＭｇＯはＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系磁器組成物とガラス組成物との反応を促進させ、ガラス組成物の軟化点を低下する作用を有する。また、ＭｇＯは、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、Ｍｇ2ＴｉＯ4またはＭｇ2ＳｉＯ4などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。
【００３０】
ＭｇＯの含有割合が２５重量％未満では、焼結性が低下し１０００℃以下での焼結が困難となり、５５重量％を超えると耐湿性に問題が生ずると共にガラス化が困難になる。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏはガラスの軟化点を低下する作用を有する。Ｌｉ2Ｏの含有割合が１０重量％を超えると耐湿性に問題が生じ、０．５重量％未満では軟化点が高くなりすぎ、焼結しなくなる。
【００３２】
ＺｎＯは、Ｑ値を高める効果を有し、ＺｎＯの含有割合が２０重量％を超えると焼結性が低下する。また、ＺｎＯは、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｚｎ2Ｔｉ3Ｏ8などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。Ａｌ2Ｏ3は耐湿性を高める効果を有するが、含有割合が１０重量％を超えると焼結性が低下する。
【００３３】
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは焼結性を高める効果を有するが、含有割合が１０重量％を超えるとＱ値が低下する。ＢａＯは、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20などの高いＱ値を持つ結晶を析出する。
【００３４】
上記高誘電率材料では、好ましくは、副成分としてＣｕＯが全体の３重量％以下配合される。この副成分としてのＣｕＯは焼結助材として機能する。もっとも、ＣｕＯ添加割合が３重量％を超えると、Ｑ値が低下し、静電容量の温度係数がプラス側に大きくなることがある。また、上記主成分に対し副成分としてＴｉＯ2が全体の０．１〜１０重量％含有されてもよく、ＴｉＯ2はガラスの結晶化を促進する作用を有する。もっとも、ＴｉＯ2の添加割合が誘電体磁器組成物全体の１０重量％を超えると焼結性が低下することがある。
【００３５】
また、上記高誘電率材料では、第１のガラス組成物の量が全体の１５重量％未満の場合には、焼結が困難となることがあり、３５重量％を超えると、耐湿性が低下したり、比誘電率が低下したりするおそれがある。従って、好ましくは、上記ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体６５〜８５重量％に対し、第１のガラス組成物が１５〜３５重量％の割合で含有されている。
【００３６】
上記低誘電率材料は、セラミックスと第２のガラス組成物とを含むが、このセラミックスとしては、ＭｇＡｌ2Ｏ4 が用いられ得る。
上記第２のガラス組成物としては、比誘電率εｒが１０以下である低誘電率層を実現し得る限り、種々のものを用いるが、好ましくは以下の第１，第２のタイプのガラス組成物が第２のガラス組成物として用いられる。第１のタイプの第２のガラス組成物は、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で３０〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、酸化ホウ素をＢ2Ｏ3換算で０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５５モル％、好ましくは２５〜３５モル％とを含む。
【００３７】
酸化ケイ素の含有量が３０モル％未満では、得られる低誘電率材料の結晶化度が低くなり、Ｑ値が低下する。逆に、酸化ケイ素の含有量が５０モル％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。
【００３８】
酸化ホウ素は、主に融剤として作用する。酸化ホウ素の含有量が２０モル％を超えると、得られる低誘電率材料の耐湿性が低下する。
また、ＭｇＯはガラス作製時の熔融温度を下げるとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分である。特に、ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3化合物はＱｆ値が数万ＧＨｚ以上を示し、高い高周波特性発現の主要因となっている。ＭｇＯはその含有量が２０モル％未満ではＱ値が低くなり、５５モル％を超えると結晶の析出量が多くなり過ぎ、低誘電率材料の強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
さらに、第１のタイプの第２のガラス組成物には、酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3換算で０〜１５モル％を占めるように添加されていてもよい。なお、酸化アルミニウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で０モル％であってもよい。すなわち、酸化アルミニウムは、必ずしも含まれずともよい。
【００４０】
なお、上記酸化アルミニウムを含有させる場合、含有量がＡｌ2Ｏ3 換算で１５モル％を超えると、緻密な焼結体が得られず、Ｑ値が小さくなる。また、酸化アルミニウムを含有させる場合のその下限値については、Ａｌ2Ｏ3換算で０モル％を超える範囲となる。
【００４１】
第１のタイプの第２のガラス組成物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣａＯからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を、上記ガラス組成物全体の３０モル％以下を占めるようにさらに含むものが望ましい。
【００４２】
上記アルカリ土類金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を低下させる作用を有し、かつガラスの熱膨張係数を高くするようにも作用する。上記アルカリ土類金属酸化物の含有割合が３０モル％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
【００４３】
また、第１のタイプの第２のガラス組成物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を全体の１０重量％以下の割合で、さらに好ましくは、２〜５重量％の割合で含むことが望ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を低下させる作用を有する。アルカリ金属酸化物の含有割合が１０重量％を超えると、Ｑ値が低下するおそれがある。
【００４４】
第１のタイプの第２のガラス組成物は、好ましくは、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で含むことが望ましい。酸化亜鉛は、焼成温度を低下させる作用を有する。もっとも、酸化亜鉛の含有割合がＺｎＯ換算で１５重量％を超えると、最終的に緻密な焼結体が得られないことがある。
【００４５】
なお、上記酸化亜鉛は、ガラス成分として含有されていてもよい。
第１のタイプの第２のガラス組成物には、酸化銅がＣｕＯ換算で全体の３重量％以下の割合で、より好ましくは、２重量％以下の割合で添加されていることが望ましい。酸化銅は、焼成温度を下げる作用を有する。もっとも、酸化銅の含有割合が３重量％を超えると、Ｑ値を低下させることがある。
【００４６】
低誘電率材料における第２のタイプの第２のガラス組成物は、ホウ珪酸系ガラスを用いて構成されている。この場合、低誘電率層では、主たる結晶相析出状態として以下の第１，第２の結晶相析出状態が存在する。第１の結晶相析出状態では、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種とが析出している。第２の結晶相析出状態では、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種とが析出されている。
【００４７】
第１の結晶相析出状態または第２の結晶相析出状態を示す各低誘電率層は、比誘電率が１０以下小さく、高周波特性に優れた絶縁体層を構成し得る。
第１，第２の結晶相析出状態を示す低誘電率材料において、好ましくは、上記硼珪酸系ガラスは、酸化ホウ素をＢ2Ｏ3換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含むことが望ましい。
【００４８】
上記ホウ珪酸系ガラスにおいて、酸化ホウ素はＢ2Ｏ3換算で８〜６０重量％を占めることが望ましい。酸化ホウ素は主に融剤として作用する。酸化ホウ素の含有量がＢ2Ｏ3換算で８重量％未満では、溶融温度が高くなり過ぎることがあり、６０重量％を超えると耐湿性が低下することがある。
【００４９】
また、上記酸化ケイ素は、ＳｉＯ2換算で１０〜５０重量％を占めることが望ましい。さらに好ましくは１３〜３８重量％を占めることが望ましい。１０重量％未満では、ホウ珪酸系ガラスの化学的安定性が低下しがちとなり、５０重量％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなることがある。
【００５０】
上記ホウ珪酸系ガラスにおいて、酸化マグネシウムＭｇＯは、１０〜５５重量％を占めることが望ましい。さらに好ましくは３５〜５３重量％を占めることが望ましい。ＭｇＯは、ガラス作製時の溶融温度を低下するとともに、結晶化ガラス中の結晶の構成成分ともなる。特に、ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3化合物は、Ｑｆ値（Ｑ値と周波数ｆの積）が数万ＧＨｚ以上を示し、優れた高周波特性を発現する主な要因となる。ＭｇＯの含有量が１０重量％未満では、Ｑ値が低くなることがあり、５５重量％を超えると、結晶析出量が多くなり過ぎ、強度が低下することがある。
【００５１】
上記第２のタイプの第２のガラス組成物を用いた場合、系に含まれる酸化マグネシウムと酸化ホウ素の比を調整することにより、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相を選択的に析出させることができる。すなわち、モル比に換算して、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１よりも酸化マグネシウムが過剰である場合には、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相を析出させることができる。他方、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１よりもＢ2Ｏ3が過剰である場合には、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が選択的に析出され得る。また、ＭｇＯ：Ｂ2Ｏ3＝３：１付近では、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が混在する。
【００５２】
また、上記ホウ珪酸系ガラスは、アルカリ金属酸化物を２０重量％以下の割合でさらに含有することが望ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラス作製時の溶融温度を下げる作用を有するが、含有量が２０重量％を超えると、Ｑ値が低下する傾向がある。上記アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどを挙げることができる。また、焼結温度を下げることができる。
【００５３】
また、上記ホウ珪酸系ガラス中におけるアルカリ金属酸化物量を調整することにより、熱膨張係数の調整も可能である。
上記ホウ珪酸系ガラスは、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で３０重量％以下の割合でさらに含むことが望ましい。酸化亜鉛は、焼成温度を低下させるように作用する。しかしながら、酸化亜鉛の含有割合が３０重量％を超えると、ガラスの化学的安定性が低下することがある。
【００５４】
さらに、上記ホウ珪酸系ガラスは、酸化銅をＣｕＯ換算で１０重量％以下の割合で含有していることが望ましい。酸化銅は焼成温度を下げる働きを有するが、含有量が１０重量％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
【００５５】
また、上記ホウ珪酸系ガラスでは、酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3換算で２０重量％以下の割合で含有されていることが望ましい。酸化アルミニウムの添加により化学的安定性を高めることができる。しかしながら、酸化アルミニウムの含有量が２０重量％を超えると、緻密な焼結体の得られないことがある。
【００５６】
また、第１の結晶相析出状態においては、前記焼結体で、全結晶相の割合を１００重量％としたときに、５〜８０重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相、５〜７０重量％のＭｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及び／またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相がそれぞれ析出していることが望ましい。このような範囲であれば、高い信頼性、良好な焼結性、十分な機械的強度、高いＱ値を得ることができる。ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相の割合が５重量％未満の場合には、低誘電率材料の強度が低くなることがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成では緻密化しないことがある。
【００５７】
ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相が５重量％未満の場合には、フィラー成分を減らすことになり、高価なガラスの添加量を増やすこととなり、コストが高くつくことがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下での緻密化が困難となることがある。また、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6及び／またはＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相が５重量％未満の場合には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）との反応が十分に進まず、焼結性や信頼性が低下し、Ｑ値が低くなることがあり、７０重量％よりも多く析出させるには、高価なガラスの添加量を増やす必要があり、コストが高くつくことになる。
【００５８】
また、第２の結晶相析出状態では、全結晶相の割合を１００重量％としたときに、５〜８０重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、析出量の和が５〜７０重量％であるように、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種類とが析出していることが望ましい。このような範囲であれば、良好な焼結性、十分な機械的強度、良好な高周波特性及び高熱膨張係数を有する低誘電率材料を得ることができる。ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相が５重量％未満の場合には、機械的強度が低くなることがあり、８０重量％を超えると、１０００℃以下で緻密化しないことがある。Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種類との析出量の和が５重量％未満の場合には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）との反応が十分に進まず、焼結性や信頼性が低下し、Ｑ値が低くなることがあり、７０重量％よりも多い場合には、高価なガラスの添加量を増やすことになり、コストが高くつく。
【００５９】
上記のように、ＭｇＡｌ2Ｏ4セラミックスと、上記特定のホウ珪酸系ガラスとを用いることにより、銅や銀などの低融点金属材料と共焼結することにより得ることができ、十分な機械的強度を有し、高周波特性に優れかつ高熱膨張係数を有する低誘電率材料を得ることができる。
【００６０】
また、本発明においては、得られる低誘電率材料の測定周波数１５ＧＨｚにおけるＱ値は７００以上であることが望ましい。１５ＧＨｚにおけるＱ値が７００以上の場合には、高周波帯、例えば１ＧＨｚ以上の周波数域で用いられる回路基板に好適に用いることができる。
【００６１】
なお、本発明においては、上記第２のガラス組成物としては、ガラス組成物を７００〜１０００℃の温度で仮焼することにより得られた混合物を用いてもよい。
【００６２】
また、上記低誘電率材料においては、好ましくは、上記セラミックスと第２ガラス組成物とは、重量比で、セラミックス：ガラス組成物＝２０：８０〜８０：２０の割合で配合されていることが望ましく、より好ましくは、３０：７０〜５０：５０である。上記範囲よりもセラミックスの配合割合が高くなると、焼結体の密度が小さくなることがあり、上記範囲よりガラス組成物の配合割合が高くなると、Ｑ値が小さくなることがある。
【００６３】
また、本発明に係る複合積層セラミック電子部品では、好ましくは、低誘電率層と高誘電率層との熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／℃以下とされ、それによって焼成時や実施用時の加熱等による基板の剥がれが抑制される。
【００６４】
本発明に係る複合積層セラミック電子部品の製造方法では、まず、高誘電率材料用組成物とバインダー及び溶剤とを含むセラミックスラリーをシート成形することにより第１のセラミックグリーンシートが用意され、同様に低誘電率材料用組成物とバインダーと溶剤とを混練することにより得られたスラリーから第２のセラミックグリーンシートが用意される。そして、少なくとも１枚の第１のセラミックグリーンシートと少なくとも１枚の第２のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。このセラミックグリーンシートの製造及び積層体を得る工程は、周知の積層コンデンサや積層セラミック多層基板の製造方法に従って行い得る。
【００６５】
次に、上記積層体の上面及び下面に第３のセラミックグリーンシートをそれぞれ積層し、第３のセラミックグリーンシートで積層体を圧着・挟持した状態で焼成が行われる。この場合、第３のセラミックグリーンシートとしては、低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼結温度よりも高い焼結温度を有するセラミックスを主体とするものが用いられる。従って、積層体が焼成されて本発明に係る複合積層セラミック電子部品が得られた場合においても、その温度では第３のセラミックグリーンシートが焼成されていないので、積層体の上面及び下面内における焼結収縮が抑制され、厚み方向にのみ焼結収縮されることになる。これによって、高誘電率材料及び低誘電率材料の焼成収縮カーブが異なっている場合でも、平坦性に優れた複合積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００６６】
なお、上記第３のセラミックグリーンシートを構成するセラミック材料については、低誘電率材料及び高誘電率材料の焼結温度より高ければ特に限定されないが、例えば１０００℃以下では焼結しないアルミナなどのグリーンシートが用いられる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複合セラミック電子部品の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００６８】
［Ａ］第１の実験例
（１）高誘電率材料の作成
（磁器組成物の調製）
まず、ＢａＯ、ＴｉＯ2及びＲｅＯ3/2（希土類酸化物）のモル比が下記の表１に示す組成比となるようにＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3を秤量し、十分に混合した。次に、混合物を１１５０℃で１時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕し、下記の表１に示す磁器組成物Ｓ１〜Ｓ１０を調製した。
【００６９】
【表１】
（第１のガラス組成物の調製）
下記の表２に示す組成比を有するように、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯをそれぞれ秤量し、十分混合した。混合物を１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中に投入して急冷した後、湿式粉砕し、下記の表２に示すガラス組成物Ｇ１〜Ｇ２４をそれぞれ調製した。
【００７１】
【表２】
（高誘電率相を構成する誘電体磁器の作製）
上記のようにして得られた磁器組成物Ｓ１に、下記の表３に示す組成比となるように、それぞれ、Ｇ１〜Ｇ１５の第１のガラス組成物を加え、（磁器組成物）＋（ガラス組成物）＋（ＣｕＯ）＋（ＴｉＯ2）＝１００重量％となるように混合した。また、上記のようにして得られた磁器組成物Ｓ１〜Ｓ１０に、下記の表４に示す組成となるように、それぞれ、Ｇ１、及びＧ１６〜Ｇ２４の第１のガラス組成物を加え、混合した。これらの混合物に、副成分として、下記の表３及び表４に示す割合で、ＣｕＯ粉末及びＴｉＯ2粉末を加え、十分に混合し、高誘電率材料用組成物を得た。しかる後、高誘電率材料用組成物に対し、適当量のバインダ、可塑材及び溶剤を加え、混練し、スラリーを得た。
【００７３】
上記のようにして得られたスラリーを、ドクターブレード法により厚さ５０μｍのシート状に成形した。得られたセラミックグリーンシートを、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの矩形形状のセラミックグリーンシートに切断した。この矩形のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着することにより、０．５ｍｍの厚みの積層体を得た。しかる後、得られた積層体を８００〜１１００℃の温度で１時間焼成し、下記の表３に示す試料番号Ｋ１〜Ｋ２５の板状の各誘電体磁器及び表４に示す試料番号Ｋ２６〜Ｋ４３の各誘電体磁器を得た。
【００７４】
上記のようにして得られた板状の各誘電体磁器について、比誘電率（εｒ）、Ｑ値、及び熱膨張係数αまたは静電容量温度変化率β（ｐｐｍ／℃）を測定した。なお、比誘電率は１ＭＨｚで測定した。また、Ｑ値は誘電体共振器法により測定した。結果を下記の表３及び表４に示す。
【００７５】
【表３】
【表４】
表４から明らかなように、試料番号３７，４０及び４３では、Ｑ値が２０００以下と低かった。
【００７８】
（２）低誘電率材料の作製
原料粉末として、Ｍｇ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3の各粉末を用意し、化学量論比組成でＭｇＡｌ2Ｏ4となるように秤量し、１６時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、１３５０℃の温度で２時間仮焼した後、粉砕した。このようにして粉砕された組成物をセラミック粉末として、２０〜８０重量％となるように秤量し、該セラミック粉末に対し、焼結助剤である下記の表５に示す組成の第２ガラス粉末組成物Ａ〜Ｑと、必要に応じてＣｕＯ粉末とを下記の表６に示す割合で混合し、低誘電率材料用組成物を得た。これにさらに適量のバインダを加え造粒し、得られた粒状体を、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力の下で成形し、直径１２ｍｍ及び厚さ７ｍｍの円板状成形体を得た。この成形体を大気中にて９００〜１０００℃で２時間焼成し、円板状の絶縁体磁器試料を得た。この試料を用いて、両端短絡型誘電体共振器法により１５ＧＨｚにおける比誘電率及びＱ値を測定した。
【００７９】
また、別途、上記絶縁体磁器原料を用いてセラミックスラリーを形成し、ドクターブレード法により厚み５０μｍのシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上に、Ａｇにより電極パターンを印刷し、積層コンデンサ用積層体を得た。この積層体を９００℃で３０分間焼成し、直方体状のセラミック焼結体を得た。この焼結体に外部電極を形成して、積層コンデンサを構成し、該積層コンデンサに５０Ｖの電圧を引加し、１２０℃、相対湿度９５％及び２気圧の条件下で２００時間放置した後取り出し、絶縁抵抗の変化を測定し、耐湿性を判断した。
【００８０】
また上記絶縁体磁器の熱膨張係数を測定した。結果を下記の表６に示す。
【００８１】
【表５】
【表６】
（３）複合積層セラミック電子部品の作製
（１）及び（２）の評価に際して用意された高誘電率材料用組成物及び低誘電率材料用組成物を用いて、それぞれ、第１，第２のセラミックグリーンシートを作製した。なお、高誘電率材料用第１のセラミックグリーンシートについては、焼き上げ後の厚みが２５０μｍとなるようにし、低誘電率材料用の第２のセラミックグリーンシートの厚みは、焼き上げ後に１２５μｍとなるように設定した。第１のセラミックグリーンシート及び第２のセラミックグリーンシートを、５ｃｍ×５ｃｍの矩形形状を有するように切断した。しかる後、第１のセラミックグリーンシートの上下に第２のセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、積層体を得た。この積層体を焼成し、表７の接合体番号Ｔ１１の複合積層セラミック焼結体を得た。
【００８４】
また、上記とは別に、上記第１のセラミックグリーンシートの上下に第２のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成後の厚みが２００μｍとなる厚みのアルミナグリーンシートを積層し、厚み方向に加圧することにより圧着した。このようにして、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートで上下から圧着直挟持された積層体を第３のセラミックグリーンシートが焼成しない焼成温度で焼成し、しかる後、第３のセラミックグリーンシートを除去することにより、表７の接合体番号Ｔ１〜１０，１２〜１５，１７〜２３の複合積層セラミック焼結体を得た。
【００８５】
上記のようにして得た複合積層セラミック焼結体について、高誘電率層と低誘電率層との接合界面を顕微鏡観察し、クラックやハガレ等が生じていないものについて、接合性が良好であるとし、下記の表７において○印を付した。また、上記クラックやハガレが生じているものについては、接合性不良とし、下記の表７において×印を付した。
【００８６】
また、上記のようにして得られた複合積層セラミック焼結体において、セラミックグリーンシートの面内方向における収縮率が１％以下であり、複合積層セラミック焼結体にわれ、かけ、ハガレが生じないものについて、無収縮焼成が良好であるとし、下記の表７に○印を付した。
【００８７】
結果を下記の表７に示す。
【００８８】
【表７】
［Ｂ］第２の実験例
第２の実験例では、低誘電率材料を以下のようにして調製したことを除いては、第１の実験例と同様とした。
【００９０】
低誘電率材料の調製…原料粉末として、Ｍｇ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3の各粉末を用意し、化学量論比組成でＭｇＡｌ2Ｏ4となるように秤量し、１６時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、１３５０℃の温度で２時間仮焼した後、粉砕した。このようにして粉砕された組成物をセラミック粉末として、ＭｇＡｌ2Ｏ4が全体の２０〜８０重量％となるように秤量し、このセラミック粉末に、焼結助剤として下記の表８に示す組成の第２のガラス組成物を混合し、適量のバインダを加え低誘電率材料用組成物を得た。この組成物を造粒し、得られた粒状体を２００ＭＰａの圧力のもとで成形し、直径１２ｍｍ×厚さ７ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００９１】
この円板状の成形体を大気中にて８５０〜１０００℃で２時間焼成し、絶縁体磁器試料を得た。この絶縁体磁器試料を用い、誘電体共振器法により、１５ＧＨｚにおける比誘電率ε及びＱ値を測定した。結果を下記の表９に示す。
【００９２】
また、上記のようにして得られた円板状試料を粉砕し、ＸＲＤスペクトルにより分析し、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5及びＭｇ2ＳｉＯ4の各結晶相の存在を調べた。結果を下記の表９に示す。なお、表９において、ＳＰはＭｇＡｌ2Ｏ4、ＫＯはＭｇ3Ｂ2Ｏ6、ＳＵはＭｇ2Ｂ2Ｏ5、ＦＯはＭｇ2ＳｉＯ4を示す。
【００９３】
また、上記のようにして得られた低誘電率材料からなる絶縁体磁器を適当な寸法に切り出し、熱膨張係数を測定した。室温から６００℃までにおける結果を下記の表９において熱膨張係数として示す。
【００９４】
【表８】
【表９】
上記のようにして評価された低誘電率材料を得るのに用意された低誘電率材料用組成物を除いては、第１の実験例の場合と同様にして、複合積層セラミック焼結体を作製し、第１の実験例の場合と同様にして評価した。なお、第２の実験例においても、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートを用いずに焼成を行って得られた複合セラミック焼結体（表１０のＴ３３，Ｔ４０，Ｔ４３，Ｔ４８）と、アルミナ含有第３のセラミックグリーンシートで積層体を挟持して焼成することにより得られた複合積層セラミック焼結体（表１０の接合体番号Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３４〜Ｔ３９，Ｔ４１，Ｔ４２，Ｔ４４〜Ｔ４６，Ｔ４７，Ｔ４９〜Ｔ５９）について評価を行った。結果を下記の表１０に示す。
【００９７】
なお、表１０において、１）は接合界面に大きなポアがみられることを示す。
【００９８】
【表１０】
次に、本発明に係る複合積層セラミック電子部品の構造的な実施例を説明する。
図２は、本発明の一実施例としてのセラミック多層基板を含む複合積層セラミック電子部品としてのセラミック多層モジュールを示す断面図であり、図３はその分解斜視図である。
【０１００】
セラミック多層モジュール１は、セラミック多層基板２を用いて構成されている。
セラミック多層基板２では、低誘電率層としての絶縁性セラミック層３ａ，３ｂ間に高誘電率層としてのセラミック層４が挟まれている。
【０１０１】
セラミック層４内には、複数の内部電極５がセラミック層４の一部を介して隣り合うように配置されており、それによって積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が構成されている。
【０１０２】
また、セラミック層３ａ，３ｂ及びセラミック層４には、複数のビアホール電極６，６ａや内部配線が形成されている。
他方、セラミック多層基板２の上面には、電子部品素子９〜１１が実装されている。電子部品素子９〜１１としては、半導体デバイス、チップ型積層コンデンサなどの適宜の電子部品素子を用いることができる。上記ビアホール電極６及び内部配線により、これらの電子部品素子９〜１１と、コンデンサユニットＣ１，Ｃ２とが電気的に接続されて本実施例に係るセラミック多層モジュール１の回路を構成している。
【０１０３】
また、上記セラミック多層基板２の上面には、導電性キャップ８が固定されている。導電性キャップ８は、セラミック多層基板２を上面から下面に向かって貫いているビアホール電極６に電気的に接続されている。また、セラミック多層基板２の下面に外部電極７，７が形成されており、外部電極７，７が上記ビアホール電極６，６ａに電気的に接続されている。また、他の外部電極については図示を省略しているが、上記外部電極７と同様に、セラミック多層基板２の下面にのみ形成されている。また、他の外部電極は、上述した内部配線を介して、電子部品素子９〜１１やコンデンサユニットＣ１，Ｃ２と電気的に接続されている。
【０１０４】
このように、セラミック多層基板２の下面にのみ外部と接続するための外部電極７を形成することにより、セラミック積層モジュールを、下面側を利用してプリント回路基板などに容易に表面実装することができる。
【０１０５】
また、本実施例では、キャップ８が導電性材料からなり、外部電極７にビアホール電極６ａを介して電気的に接続されているので、電子部品素子９〜１１を導電性キャップ８により電磁シールドすることができる。もっとも、キャップ８は、必ずしも導電性材料で構成されている必要はない。
【０１０６】
本実施例のセラミック多層モジュール１では、上記のようにセラミック多層基板２において、高誘電率層としてのセラミック５４を用いて積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が構成されているので、内部電極５や外部配線構成用電極及びビアホール電極６，６ａを、ＡｇやＣｕなどの低抵抗で安価な金属を用いて構成することができ、かつこれらと共焼結できる。従って、一体焼結型のセラミック多層基板２を用いてコンデンサユニットＣ１，Ｃ２を構成することができるので、小型化を図ることができる。加えて、上記セラミック層４が、誘電率が高く、かつＱ値も高いので、高周波用途に適したセラミック多層モジュール１を提供することができる。
【０１０７】
なお、上記セラミック多層基板２は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて容易に得ることができる。すなわち、先ず、本発明に係る誘電体磁器組成物材料を主体とするセラミックグリーンシートを用意し、内部電極５、外部配線及びビアホール電極６，６ａなどを構成するための電極パターンを印刷し、積層する。さらに、上下に絶縁性セラミック層３ａ，３ｂを形成するためのセラミックグリーンシート上に外部配線及びビアホール電極６，６ａを構成するための電極パターンを形成したものを適宜の枚数積層し、厚み方向に加圧する。このようにして得られた積層体を焼成することにより、容易にセラミック多層基板２を得ることができる。
【０１０８】
積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２では、静電容量を取り出すための厚み方向に隣り合う内部電極５，５間に高誘電率層としてのセラミック層が配置されていることになるので、比較的小さな面積の内部電極で大きな静電容量を得ることができ、それによっても小型化を進めることができる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように、本願の第１〜第３の発明にかかる複合積層セラミック電子部品では、上記特定の一般式で表される誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されている。従って、上記高誘電率層において該高誘電率を利用して、コンデンサや共振器を構成することができる。さらに、該高誘電率材料は、ガラス成分の結晶化により、高周波域、特にマイクロ波領域やミリ波領域において小さな誘電損失を発現するので、高周波特性に優れたコンデンサや共振器などを構成することができる。また、上記高誘電率材料は、１０００℃以下の低温で焼成することができる。従って、導体として、比抵抗の小さな金、銀または銅などを主成分とするものを用いることができる。
【０１１０】
他方、上記低誘電率層は、比誘電率εｒが１０以下と小さいため、該低誘電率層において絶縁体を構成することができる。
従って、本発明によれば、上記高誘電率層と低誘電率層とを組み合わせることにより、高周波特性に優れた共振器やコンデンサを内蔵した複合積層セラミック電子部品を構成することが可能となる。
【０１１１】
また、上記低誘電率材料が、ＭｇＡｌ2Ｏ4と酸化硅素、酸化ホウ素及び酸化マグネシウムを上記特定の割合で含む第２のガラス組成物からなる場合、並びに上記低誘電率材料が、ＭｇＡｌ2Ｏ4とホウ硅酸系ガラスからなり、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5の結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出している状態、あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4結晶相と、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶相と、Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6結晶相及びＭｇ2Ｂ2Ｏ5結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出している場合には、低誘電率材料を１０００℃以下の低温で焼成することができる。従って、高誘電率層と低誘電率層とを１０００℃以下の低温で一体焼成することができ、比抵抗の小さな金、銀又は銅などを主成分とする導体をさらに共焼結することができる。また、この低誘電率材料もまた、上記高誘電率材料と同様に、ガラス成分の結晶化により、マイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域における誘電損失が小さいため、より一層高周波特性に優れた複合積層セラミック電子部品を提供することができる。
【０１１２】
本願の第４の発明にかかる複合積層セラミック電子部品の製造方法では、高誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第１のセラミックグリーンシートと、低誘電率用組成物を含む少なくとも１層の第２のセラミックグリーンシートが積層された積層体が、その上下面を低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼成温度よりも焼成温度が高いセラミックスを含む第３のセラミックグリーンシートで圧着・挟持された状態で焼成が行われる。従って、上記積層体の上面及び下面の平面方向における収縮を抑制することができ、寸法精度に優れた複合積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る誘電体磁器組成物に用いられるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系の磁器組成物の三元組成図。
【図２】本発明の一実施例としてのセラミック多層基板を用いたセラミック電子部品としてのセラミック積層モジュールを示す縦断面図。
【図３】図２に示したセラミック多層モジュールの分解斜視図。
【符号の説明】
１…セラミック積層モジュール
２…セラミック多層基板
３ａ，３ｂ…第２のセラミック層としての絶縁性セラミック層
４…誘電体セラミック層
５，５…内部電極
６，６ａ…ビアホール電極
７…外部電極
８…導電性キャップ
９〜１１…電子部品素子
Claims (15)
- 一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ２−ｚＲｅＯ３／２（但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、
前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、
前記低誘電率材料に含有されているセラミックスがＭｇＡｌ ２ Ｏ ４ であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で３０〜５０モル％、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で０〜２０モル％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５５モル％含むことを特徴とする、複合積層セラミック電子部品。 - 前記高誘電率材料が、副成分として全体の３重量％以下のＣｕＯ及び全体の０．１〜１０重量％のＴｉＯ２をさらに含有していることを特徴とする、請求項１に記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記高誘電率材料において、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２６５〜８５重量％に対して、第１のガラス組成物が１５〜３５重量％配合されている、請求項１または２に記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記第２のガラス組成物が、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を、該ガラス組成物全体の３０モル％以下の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記第２のガラス組成物が、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜１５モル％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記第２のガラス組成物１００重量％に対し、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ金属酸化物が１０重量％以下の割合で第２のガラス組成物に添加されている、請求項１〜５のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記低誘電率材料が、酸化銅をＣｕＯ換算で低誘電率材料１００重量％中、３重量％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、
前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、
前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層では、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出していることを特徴とする、複合積層セラミック電子部品。 - 一般式ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ２ −ｚＲｅＯ ３／２ （但し、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ２ −ＲｅＯ ３／２ 系誘電体及び第１のガラス組成物を主成分として含む高誘電率材料からなり、比誘電率εｒが２０以上である高誘電率層と、セラミックスと第２のガラス組成物との複合体からなる低誘電率材料からなり、比誘電率εｒが１０以下である少なくとも１層の低誘電率層とが積層されており、
前記高誘電率材料に含有されている第１のガラス組成物が、１０〜２５重量％のＳｉＯ ２ と、１０〜４０重量％のＢ ２ Ｏ ３ と、２５〜５５重量％のＭｇＯと、０〜２０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、０．５〜１０重量％のＬｉ ２ Ｏと、０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）とを含み、
前記低誘電率材料中のセラミックスがＭｇＡｌ２Ｏ４であり、前記第２のガラス組成物が、酸化ホウ素をＢ ２ Ｏ ３ 換算で８〜６０重量％、酸化ケイ素をＳｉＯ ２ 換算で１０〜５０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０〜５５重量％含む硼珪酸系ガラスであり、前記低誘電率層が、主たる結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種の結晶相とが析出されていることを特徴とする、複合積層セラミック電子部品。 - 前記硼珪酸系ガラスが、アルカリ金属酸化物を酸化物換算で０〜２０重量％含む、請求項８または９に記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記低誘電率層が、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、５〜７０重量％のＭｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている、請求項８または１０に記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記低誘電率層において、５〜８０重量％のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相と、析出量の和が５〜７０重量％である、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相と、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６結晶相及びＭｇ２Ｂ２Ｏ５結晶相の少なくとも１種とが析出されている、請求項９または１０に記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記低誘電率材料において、前記セラミックスと前記第２のガラス組成物とが重量比で２０：８０〜８０：２０の割合で含有されている、請求項１〜１２のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 前記低誘電率材料と前記高誘電率材料との熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品。
- 少なくとも１層の比誘電率が２０以上の高誘電率層と、少なくとも１層の比誘電率が１０以下の低誘電率層とが積層されている複合積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記高誘電率層を構成するための高誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第１のセラミックグリーンシートと、前記低誘電率層を構成する低誘電率材料用組成物を含む少なくとも１層の第２のセラミックグリーンシートとが積層されている積層体を用意する工程と、
前記積層体の上下面を、前記低誘電率材料及び高誘電率材料のいずれの焼結温度よりも焼結温度が高いセラミックスを含む第３のセラミックグリーンシートで圧着・挟持した状態で前記積層体を焼成する工程とを備えることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の複合積層セラミック電子部品の製造方法。
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