CN113072379A - 一种高介电高机械强度玻璃陶瓷烧结基板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高介电高机械强度玻璃陶瓷烧结基板及其制备方法，组成部分包括：Al、Si、Mg、Zn及B氧化物，Zr、Ca氧化物，Sr、Ti氧化物。在800～1000℃下烧结，兼容金银铜导体布线；采用玻璃与氧化锆、钙化合物、SrTiO3进行组合，析出由ZrO2相、钙钛矿相以及Sr、Al构成的复合氧化物结晶相，提高介电常数；在基板制作的同时，析出的尖晶石结晶相提高材料的机械强度，析出的钙钛矿可以使TCC绝对值变小降低。实现了Au、Ag、Cu等布线可实现多层共烧，具有高介电常数、高机械强度、低TCC等优点，作为微波电路组装用基板，可广泛应用于微波电路的集成化、小型化组装载体。

Description

一种高介电高机械强度玻璃陶瓷烧结基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波电子领域，具体来说，涉及玻璃陶瓷基板材料及其制备方法，进一步来说，涉及高介电高强度玻璃陶瓷基板材料及其制备方法。
背景技术
随着高度信息化、微波通信时代的到来，无线通信有朝着高频化、高速化方向不断发展的趋势。关于卫星广播、卫星通信的电路结构紧凑化研究发展迅速，对T/R组件、滤波器、共振器等微波电路的集成化、小型化提出了更高、更迫切的要求。
微波元器件、电路的大小以使用电磁波波长为基准，假设将比介电常数εr，介电体中传播电磁波的波长λ，在真空中的传播波长比作λo，则λ＝λo/(εr)1/2，所以电路或元器件使用的载体基板介电常数越大，就会越小型化。因此，只有具有高介电常数的基板才可满足微波电路小型化的要求。
另一方面，在多层电路基板上贴装各种电子元器件及信号输入输出端子等元器件、组件或模块时，会对载体基板施加应力，导致基板容易受损、产生缺陷、可靠性降低等，为了防止这些问题的出现，只有具有高机械强度的基板才可满足微波电路高小型化、高集成、高密度组装的要求，对基板材料的机械强度也有较高要求。
同时，随着微波电路高小型化、高集成、高密度组装的发展，多层电路高密度布线的要求，需满足常用导体材料的温度特性要求，如铜浆料印刷布线，不能在1000℃以上的高温下烧成。另外，组装基板的温度相对应静电容量变化率(TCC)必须相对稳定，必须低于200ppm/℃，否则，会严重影响微波电路的性能和可靠性。
在微波通信领域，目前主要是采用美国Ferro A6M、杜邦951型陶瓷基板。美国Ferro A6M介电常数5.9±0.2@1～10GHz，机械强度在170～190MPa，TCC高于300ppm/℃。杜邦951型陶瓷基板介电常数7.8±0.2@1～10GHz，机械强度在300～320MPa，TCC高于200ppm/℃。
现有陶瓷基板或玻璃基板均不能兼顾上述所列问题。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了提供能够实现金银铜导体布线多层化及微细化且可在800～1000℃下烧成、具有高介电常数、高机械强度、低TCC(温度相对应静电容量变化率)的微波电路组装用基板及其制备方法。
采用的技术原理是：利用玻璃的软化流动特性，可在800～1000℃下烧结，以实现采用金银铜导体多层化、微细化布线；为了实现基板的高介电常数，采用玻璃与高介电常数氧化锆、钙化合物、SrTiO3进行组合，析出由ZrO2相、钙钛矿相以及Sr、Al构成的复合氧化物结晶相(以下称为(Ca，Sr)-Al-Si-O系复合氧化物结晶相)，提高介电常数；在基板制作的同时，析出的尖晶石结晶相(Mg·Al2O3、ZnO·Al2O3)可以提高材料的机械强度，析出的钙钛矿可以使TCC绝对值变小降低，从而实现本发明。
为此，本发明提供一种玻璃陶瓷烧结基板(简称烧结体)，按占总重量比，组成部分包括：Al、Si、Mg、Zn及B的氧化物合计占总重量30％～70％，Zr、Ca的氧化物合计占总重量15％～69％，Sr、Ti的氧化物合计占总重量1％～41％。
所述玻璃陶瓷烧结体中各组分的作用机理是：
使用SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3玻璃，即含有Al2O3与MgO的硼硅系玻璃，这是因为使用该系玻璃可以析出尖晶石型结晶相，该结晶相以强化玻璃的网络形态存在，可以得到高强度的烧结体基板。
当Si、Al、Mg、Zn及B的氧化物合计重量少于总重量30％，即Zr、Ca的氧化物及SrTiO3合计重量超过总重量70％时，烧结体的致密温度要变得高于1000℃，在800～1000℃的温度下无法实现陶瓷的烧结充分致密化，就无法使用铜作为导体，玻璃量高于总重量70％则基板的抗弯强度会降低。
当Si、Al、Mg、Zn及B的氧化物合计重量超过总重量70％，即Zr、Ca的氧化物及SrTiO3合计重量低于总重量30％，则介电常数会小于9.5，TCC绝对值会变大。
所以组成玻璃的Si、Al、Mg、Zn及B的氧化物合计占总重量30％～70％。实践中，最佳范围在总重量40～60％，尤其是占总重量40～55％。
具体成分构成是：SiO2：40～45％、Al2O3：25～30％、MgO：8～12％、ZnO：6～9％、B2O3：8～11％。
所述Ca及Zr的氧化物合计占总重量的最佳范围为20～50％。
所述ZrO2占总重量的10～60％，CaO占总重量的1～40％。当Ca及Zr低于总重量10％时，陶瓷的介电常数会小于9；当Ca及Zr合计高于总重量69％或Zr大于总重量60％时，陶瓷的致密化温度会高于1000，从而无法使用铜作为电路导体。当Ca小于总重量1％，则陶瓷的致密化温度高于1000，铜的收缩曲线会出现较大偏差导致铜导体剥离基板，当Ca大于总重量40％时，陶瓷的介电常数会小于9。
综合考虑介电常数及抗弯强度的关系，最佳比例是ZrO2占总重量15～45％，CaO占总重量1～20％。
所述Sr、Ti的氧化物合计占总重量的最佳范围是10～25％。当Sr、Ti的氧化物合计少于总重量1％时，TCC会超过200ppm/℃；当Sr、Ti的氧化物合计高过总重量40％时，TCC会小于－200ppm/℃。其中：Sr的氧化物占总重量的6～15％，Ti的氧化物占总重量的4～10％。
添加填充物ZrO2、TiO2的粉末或在烧结过程中所形成ZrO2、TiO2、SrO、CaO而获得碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
Ca化合物与玻璃之间的反应使得陶土型结晶相析晶非常重要。同时Ca化合物或CaZrO3粉末粒径要达到1.5μm以下，最好是使用粒径达到1.0μm以下的微粉。
在填充物ZrO2中添加Y2O3等稳定剂，以正方晶ZrO2或立方晶ZrO2的形态进行添加效果最好。这是因为在单斜晶氧化锆情况下，温度的不同会发生相变同时会出现体积变化，最终造成基板开裂等情况。
添加填充物Sr及Ti的氧化物后，将钙钛矿型结晶相分散于烧结体中，从而可获得更高的介电常数，除此之外，也可以降低TCC，最好是使用粒径1.5μm以下的粉末，尤其是粒径1.0μm以下的微粉。
所述玻璃陶瓷烧结基板的材料结构示意图如图1所示，主要由5种结晶相构成：
1.ZrO2结晶相；
2.尖晶石型结晶相；
3.(Ca，Sr)-Al-Si-O系复合氧化物结晶相；
4.钙钛矿型结晶相；
5.SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3玻璃相。
其中，ZrO2在烧结体基板中作为主结晶；尖晶石型结晶相为MgO·Al2O3及ZnO·Al2O3的结晶；(Ca，Sr)-Al-Si-O系复合氧化物结晶相是CaAl2Si2O8的陶土型结晶相或SrAl2Si2O8；钙钛矿型结晶相是CaTiO3或(Ca，Sr)TiO3结晶。该烧结体基板中陶土相及堇青石相等会有析晶情况，会导致电性能劣化，所以这些结晶相越少越好。
本发明通过将氧化锆相作为烧结体基板中主要结晶相，同时钙钛矿的存在可以提高介电常数。另外通过调整烧结温度，使得基板中的尖晶石型结晶相析晶。这些结晶相是以加强玻璃网络形态而存在，所以可以得到机械强度高的烧结体基板。
但是在玻璃的结晶化过程中，尖晶石型结晶相生长过多则会出现介电常数降低的情况，所以通过在800～1000℃下进行烧成，可获得高机械强度、介电常数为9～10的烧结体基板。
所述一种玻璃陶瓷烧结基板的制备方法，包括如下步骤：
1、按占总重量比进行配料：
(1)主料SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3系玻璃占总重量30～70％，特别是占总重量40～60％，尤其是占总重量40～55％；
(2)填充物Ca氧化物及Zr氧化物或是CaZrO3等这些化合物合计占总重量15～69％，特别是占总重量20～50％；所述Ca化合物或CaZrO3粉末粒径要达到1.5μm以下，最好是使用粒径达到1.0μm以下的微粉；
(3)填充物Sr氧化物及Ti氧化物或SrTiO3等的化合物占总重量1～41％，特别是占总重量10～25％。所述Sr及Ti的氧化物使用粒径为1.5μm以下的粉末，尤其是粒径1.0μm以下的微粉。
2、在填充物ZrO2中添加Y2O3等稳定剂，特别是以正方晶ZrO2或立方晶ZrO2的形态进行添加；
3、在主料中添加填充物ZrO2、TiO2的粉末；
4、在主料中添加填充物Ca氧化物或是CaZrO3等这些化合物的粉末；
5、在主料中添加填充物Sr氧化物及Ti氧化物或SrTiO3等的化合物；
6、在上述比例形成的混合粉末中添加适量粘接剂、可塑剂；
7、按照流延成型法、压延法、刮刀法来制备生瓷带；
8、根据层间多层布线互连，在其表面形成通孔；
9、在该生瓷带表面进行Ag、Au或Cu金属浆料丝网印刷及通孔填孔，完成布线层金属化；
10、进行叠层、层压、脱胶处理；所述脱胶处理温度为600℃～700℃；
11、在N2、Ar等非氧化性氛围中，800～1000℃下烧结0.1～5小时，则可实现布线层和绝缘层共烧，得到烧结体陶瓷基板。
本发明的玻璃陶瓷烧结体基板，因为填充成分中含有Zr氧化物及Ca氧化物，可使得高介电常数的ZrO2结晶相析晶，还有高介电常数的CaTiO3及SrTiO3等钙钛矿型结晶相在烧结体中分散，可获得高介电常数。其中钙钛矿型结晶相还有降低TCC的效果。另外，玻璃成分的一部分与Ca、Sr之间的反应使得蠕陶土型结晶相及(Ca，Sr)Al2Si2O8型结晶相析晶，使得低介电常数的玻璃量减少，从而整体提高介电常数。通过SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3系玻璃中析出尖晶石型结晶相可以提高烧结体的抗弯强度。由于该玻璃陶瓷烧结体基板在800～1000℃下可实现Au、Ag或Cu的内部布线层共烧，所以容易实现使用这些布线导体的多层布线基板及半导体元器件封装用管壳的微细布线化。
附图说明
图1为本发明的玻璃陶瓷烧结体基板的结构示意图。
图中：1为ZrO2结晶相，2为尖晶石型结晶相，3为(Ca，Sr)-Al-Si-O系复合氧化物结晶相，4为钙钛矿型结晶相，5为SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3玻璃相。
具体实施方式
将SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3系结晶型玻璃A(SiO2：44％重量、Al2O3：29％重量、MgO：11％重量、ZnO：7％重量、B2O3：9％重量)、结晶型玻璃B(SiO2：50％重量、Al2O3：20％重量、MgO：7％重量、ZnO：3％重量、B2O3：9％重量)、以及平均粒径1μm以下的ZrO2及CaCO3以及平均粒径1μm以下的SrTiO3按表1中的组成进行混合，表1中试样No.1～17添加了平均粒径为0.7μm的CaZrO3。
在该混合物里添加有机粘接剂、可塑剂、甲苯，通过刮刀法制作得出厚300μm的生瓷带，再将该生瓷带进行5片叠层，采用50℃及施加100kg/mm2压力的条件进行热压处理。然后将所得叠层体在含有水蒸气/氮气氛围中，以700℃进行脱胶处理，再在干燥的氮气中按表1的条件进行烧成最终获得玻璃陶瓷基板。
针对得到的烧结体基板，按照以下方法检测介电常数、抗弯强度。
介电常数：将测试样形状切割成长50mm、宽50mm、厚1mm，使用网络分析仪、合成扫频振荡器通过空洞共振器法进行测量。测量时将测试样的介电体基板夹在填充了蓝宝石的圆筒空洞共振器之间进行测量。通过共振器的共振特性算出介电常数。
抗弯强度：测试样形状为长70mm、宽4mm、厚3mm，按照GB/T5593规定进行3点抗弯测试，结果如表1所示。
另外，作为对比实验，填充成分使用Al2O3、镁橄榄石替代ZrO2、CaO，再按照同样方式制备烧结体并且进行检测(测试样No.19、20)。另外，替代上述结晶化玻璃，使用成分比例为SiO2：55.2％重量、Al2O3：12％重量、B2O3：4.4％重量、ZrO2：20％重量、ZnO：6.7％重量、Na2O：1.6％重量、ZrO2：0.1％重量组成的玻璃C、由SiO2：60.7％重量、Al2O3：9.3％重量、B2O3：5％重量、BaO：15.4％重量、ZnO：8.6％重量、K2O：1％重量成分比例构成的玻璃D、使用平均粒径为0.7μm的填充物CaZrO3进行同样的检测(测试样No.27,28)。
如表1显示结果，本发明有玻璃相以外的ZrO2、钙钛矿型结晶相、尖晶石型结晶相、蠕陶土型结晶相及(Ca，Sr)Al2Si2O8结晶相析出，所有介电常数都是9.5以上，强度都在20kg/mm2以上。其中，ZrO2及CaO的含有量超过69％重量的测试样No.1，如果不将烧结温度提高至1400℃则无法充分致密化，介电常数偏低、TCC也会偏大。未添加SrTiO3的测试样No.31同样TCC偏大、介电常数偏小。其他测试样只要是各成分的比例组成超出本发明的范围都出现了介电常数偏低、TCC偏大的问题。
作为比较实验，使用了填充物Al2O3的测试样No.25及使用了蓝宝石的测试样No.26，其介电常数分别是6.0及5.0，而使用了玻璃C、玻璃D的测试样NO.27、28,由于尖晶石结晶相无法析晶，从而无法获得高介电常数、高强度的烧结体基板。
表1不同组分玻璃及氧化物的玻璃陶瓷基板对比实验测试表
Figure BDA0003000289330000081
Figure BDA0003000289330000091
综上所述，本发明的玻璃陶瓷烧结体基板因为具有高介电常数及高强度，所以微波元器件、电路可实现小型化，同时基板材料的高强度化可提高基板可靠性，非常利于在输入输出端子部件进行引线的键合和贴装。并且，可以在800～1000℃下进行烧成，采用Au、Ag、Cu等布线可实现多层共烧，从而形成多层共烧体电路结构，满足了电路的集成化、小型化发展趋势。
最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，本发明包括但不限于以上实施例,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡符合本发明要求的实施方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于，按占总重量比，组成部分包括：Al、Si、Mg、Zn及B的氧化物合计占总重量30％～70％，Zr、Ca的氧化物合计占总重量15％～69％，Sr、Ti的氧化物合计占总重量1％～41％；
所述Al、Si、Mg、Zn及B的氧化物，按占总重量比，具体成分构成是：SiO2：40％～45％、Al2O3：25％～30％、MgO：8％～12％、ZnO：6％～9％、B2O3：8％～11％；
所述ZrO2占总重量的10％～60％，CaO占总重量的1％～40％。
2.如权利要求1所述的一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于：所述Si、Al、Mg、Zn及B的氧化物合计占总重量40％～60％；所述Ca及Zr的氧化物合计占总重量的20％～50％。
3.如权利要求1所述的一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于：所述ZrO2占总重量15％～45％；所述CaO占总重量1％～20％；所述Sr、Ti的氧化物合计占总重量的10％～25％；所述Sr的氧化物占总重量的6％～15％，所述Ti的氧化物占总重量的4％～10％。
4.如权利要求1所述的一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于：所述Ca化合物或CaZrO3粉末粒径≤1.5μm；所述Sr及Ti的氧化物粉末粒径≤1.5μm。
5.如权利要求1所述的一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于，所述Ca化合物或CaZrO3粉末粒径≤1.0μm；所述Sr及Ti的氧化物粉末粒径≤1.0μm。
6.如权利要求1所述的一种玻璃陶瓷烧结基板，其特征在于：所述玻璃陶瓷烧结基板的材料结构主要由5种结晶相构成：ZrO2结晶相、尖晶石型结晶相、(Ca，Sr)-Al-Si-O系复合氧化物结晶相、钙钛矿型结晶相、SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3玻璃相。
7.如权利要求8所述的一种玻璃陶瓷烧结基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按占总重量比进行配料：
1)主料SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3系玻璃占总重量30％～70％；
2)填充物Ca氧化物及Zr氧化物或是CaZrO3等这些化合物进行合计占总重量15％～69％；
3)填充物Sr氧化物及Ti氧化物或SrTiO3等的化合物占总重量1％～41％；
(2)在填充物ZrO2中添加Y2O3等稳定剂，特别是以正方晶ZrO2或立方晶ZrO2的形态进行添加；
(3)在主料中添加填充物ZrO2、TiO2的粉末；
(4)在主料中添加填充物Ca氧化物或是CaZrO3等这些化合物的粉末；
(5)在主料中添加填充物Sr氧化物及Ti氧化物或SrTiO3等的化合物；
(6)在上述比例形成的混合粉末中添加适量粘接剂、可塑剂；
(7)按照流延成型法、压延法、刮刀法来制备生瓷带；
(8)根据层间多层布线互连，在其表面形成通孔；
(9)在该生瓷带表面进行Ag、Au或Cu金属浆料丝网印刷及通孔填孔，完成布线层金属化；
(10)进行叠层、层压、脱胶处理；
(11)在N2、Ar等非氧化性氛围中，800℃～1000℃下烧结0.1小时～5小时，则可实现布线层和绝缘层共烧，得到烧结体陶瓷基板。
8.如权利要求7所述的一种玻璃陶瓷烧结基板的制备方法，其特征在于，在所述填充物ZrO2中以正方晶ZrO2或立方晶ZrO2的形态添加稳定剂，所述稳定剂为Y2O3。
9.如权利要求7所述的一种玻璃陶瓷烧结基板的制备方法，其特征在于，所述脱胶处理温度为600℃～700℃。
10.如权利要求7所述的一种玻璃陶瓷烧结基板的制备方法，其特征在于，按占总重量比，所述混合粉末的制备方法为：
(1)按SiO2：44％、Al2O3：29％、MgO：11％、ZnO：7％、B2O3：9％，制成SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3系结晶型玻璃A；
(2)按SiO2：50％、Al2O3：20％、MgO：7％、ZnO：3％、B2O3：9％，制成结晶型玻璃B；
(3)将结晶型玻璃A、结晶型玻璃B、平均粒径1μm以下的ZrO2及CaCO3、平均粒径1μm以下的SrTiO3进行混合。
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