JP3101967B2 - ガラス−セラミック焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス−セラミック焼
結体およびその製造方法に関するものであり、例えば集
積回路（ＩＣ）や電子部品を搭載するための基板等に最
適なガラス−セラミック焼結体及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は
より高速化・高周波化が進行する傾向にある。自動車電
話やパーソナル無線等の移動無線、衛星放送、衛星通信
やＣＡＴＶ等のニューメディアでは、機器のコンパクト
化が推し進められており、これに伴い誘電体共振器等の
マイクロ波用回路素子に対しても小型化が強く望まれて
いる。

【０００３】このようなマイクロ波用回路素子の大きさ
は、使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率εｒの誘
電体中を伝播する電磁波の波長λは、真空中の伝播波長
をλ₀ とするとλ＝λ₀ ／（εｒ）^1/2 となる。したが
って、回路素子は、使用される回路用基板の誘電率が大
きい程、小型になる。

【０００４】さらに、多層回路基板に種々の電子部品や
入出力端子等を接続する工程上で基板に加わる応力から
基板が破壊したり、欠けを生じたりすることを防止する
為に材料の機械的強度が高いことも要求されている。

【０００５】よって、上述した高誘電率化および高強度
化等の要求を満足するため、例えば、特開平０６−１３
２６２１号公報に示すように、樹脂中に無機誘電体粒子
を分散し、また高誘電率ガラス繊維で強化された回路用
基板が提案されている。この回路基板では比誘電率が高
いため機器の小型化を促進でき、また、高誘電率ガラス
繊維で強化されているため高強度である。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
平０６−１３２６２１号公報に示された回路基板では、
焼成温度が４００℃程度であり銅等を配線導体として用
いての多層化、微細な配線化ができないという問題があ
った。

【０００７】従って、本発明は、金、銀、銅を配線導体
として多層化が可能となるように８００〜９５０℃で焼
成されるとともに、比誘電率の高く、高強度のガラス−
セラミック焼結体およびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題点を鋭意検討した結果、ガラスの軟化流動を利用して
８００〜９５０℃で焼成することにより、配線導体とし
て金、銀及び銅を用い多層化、微細配線化が可能である
こと、また、高誘電率のジルコニアおよびカルシウムの
化合物、これと特定のガラスを組み合わせることによっ
て、結晶相としてＺｒＯ₂ およびアノーサイトを析出さ
せることで高い比誘電率を得ることができ、さらにスピ
ネル型結晶相（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）を析出させることにより高強度化を達成することが
できることを知見し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明のガラス−セラミック焼結体
は、金属元素として、少なくともＺｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＢを含み、ＺｒおよびＣａを酸化
物換算による合量で７０〜３０重量％と、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｍｇ、ＺｎおよびＢを酸化物換算による合量で３０〜７
０重量％の割合で含むガラス−セラミック焼結体であっ
て、該焼結体が、ＺｒＯ₂ 結晶相と、スピネル型結晶
相、アノーサイト型結晶相およびガラス相を含むことを
特徴とするもので、かかる焼結体を製造する方法とし
て、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢ₂
Ｏ₃ からなるガラスを３０〜７０重量％と、Ｃａ酸化物
およびＺｒ酸化物あるいはそれらの化合物を酸化物換算
による合量で７０〜３０重量％となる割合で混合した混
合粉末を、成形後、８００℃〜９５０℃の酸化性雰囲気
中で焼成することを特徴とするものである。

【００１０】ここで、ガラス−セラミック焼結体中にお
ける組成を上記の範囲に限定したのは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＢの酸化物換算による合量が３０重量％
より少ないか、言い換えればＺｒおよびＣａの酸化物換
算による合量が７０重量％より多いと、８００〜９５０
℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＢの酸化物換算による合量
が７０重量％より多いか、言い換えればＺｒおよびＣａ
の酸化物換算による合量が３０重量％より少ないと誘電
率が９より低くなるためである。

【００１１】なお、ＺｒはＺｒＯ₂ 換算量で全量中１５
〜６９重量％、ＣａはＣａＯ換算で全量中１〜３３重量
％の範囲であることが望ましい。それは、Ｚｒ量が１５
重量％より少ない場合、磁器の誘電率が９より低く、６
９重量％より大きいと、磁器の緻密化温度が１０００℃
より高くなり銅導体を用いることができなくなるためで
ある。また、Ｃａ量が１重量％より少ないと磁器の緻密
化温度が９５０℃より高くなり銅の収縮曲線と大きくず
れ銅導体が剥離してしまうという問題が発生し、３３重
量％より多いと磁器の誘電率が９より低くなるためであ
る。

【００１２】本発明によれば、上記Ｚｒ量およびＣａ量
は、誘電率及び抗折強度の関係から特にＺｒがＺｒＯ₂
換算で３０〜６０重量％、ＣａがＣａＯ換算で０．０１
〜３０重量％の割合で含有されることが望ましい。

【００１３】また、本発明のガラス−セラミック焼結体
の組織の概略図を図１に示した。図１に示すように、本
発明のガラス−セラミック焼結体は、ＺｒＯ₂ 結晶相１
と、スピネル型結晶相２、アノ−サイト型結晶３、そし
てＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ か
らなるガラス相５とから構成されている。ＺｒＯ₂ 結晶
相１は焼結体中における主結晶を構成し、正方晶ＺｒＯ
₂ として存在する。また、スピネル型結晶相はＭｇＯ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ やＺｎＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の結晶である。さら
に、アノーサイト型結晶相としてはＣａＡｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ
₈ の結晶である。また、この焼結体中にはさらにガーナ
イト相やコージェライト相の他相４が析出する場合があ
るが、これらの結晶はできるだけ少ない方がよい。

【００１４】このように本発明によれば、焼結体中にジ
ルコニア（正方晶）相を主として存在させることにより
比誘電率を向上することができる。また、焼成温度を調
整することにより、焼結体中にスピネル型結晶相を析出
させる。これらの結晶相はガラスのネットワ−クを補強
する形態で存在するため、機械的強度の高い焼結体を得
ることができる。

【００１５】しかし、ガラスの結晶化が進みスピネル型
結晶相が増えすぎると比誘電率が低下する場合があるた
め、焼成温度を８００℃〜９５０℃とすることにより機
械的強度が高く、しかも比誘電率が９〜１０の焼結体を
得ることができる。

【００１６】次に、本発明のガラス−セラミック焼結体
を製造するには、出発原料として、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス３０〜７０重量
％と、フィラー成分としてＣａ酸化物およびＺｒ酸化物
あるいはそれらの化合物を酸化物換算による合量で７０
〜３０重量％の割合になるように混合する。

【００１７】このフィラー成分としては、ＺｒＯ₂ の粉
末や、焼結過程でＺｒＯ₂ 、ＣａＯを形成し得る炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩等の形態で添加できる他、ＺｒＯ₂
とＣａＯとの化合物としてＣａＺｒＯ₃ の形態で添加す
ることもできる。なお、調合組成において、ＺｒはＺｒ
Ｏ₂ 換算で１５〜６９重量％、ＣａはＣａＯ換算で１〜
３３重量％の割合で配合することが望ましい。なお、Ｃ
ａ化合物は、ガラスとの反応によりアノーサイト型結晶
相を析出させることが重要である。かかる観点からＣａ
化合物あるいはＣａＺｒＯ₃ 粉末は、１．５μｍ以下、
特に１．０μｍ以下の微粉末であることが望ましい。

【００１８】また、フィラー成分であるＺｒＯ₂ は、Ｙ
₂ Ｏ₃ などの安定化剤を添加して正方晶ＺｒＯ₂ 、ある
いは立方晶ＺｒＯ₂ の形態で添加することが望ましい。
これは単斜晶のジルコニアの場合温度によって相変態
し、これに伴って生じる体積変化により基板にクラック
等が発生するからである。

【００１９】さらに、出発原料として、ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃系ガラスを用いるの
は、この系のガラスを用いることによりスピネル型結晶
相が析出し、この結晶相はガラスのネットワ−クを補強
する形態で存在し、高強度の焼結体を得ることができる
からである。また、このような系のガラスを３０〜７０
重量％添加したのは、ガラス量が３０重量％より少ない
場合には、焼結体の緻密化温度が１０００℃より高くな
り銅導体を用いることが出来ず、ガラス量が７０重量％
より多いと磁器の抗折強度が低下するためである。

【００２０】このＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスの添加量は４０〜６０重量％であ
ることが望ましく、さらには４０〜５０重量％であるこ
とが望ましい。ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ
−Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスのより具体的な組成としてはＳｉＯ
₂ ：４０〜４５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：２５〜３０重量
％、ＭｇＯ：８〜１２重量％、ＺｎＯ：６〜９重量％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ：８〜１１重量％が望ましい。

【００２１】上記のような割合で添加混合した混合粉末
に適宜バインダ−を添加した後、所定形状に成形し、Ｎ
₂ 、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８００℃〜９５
０℃で０．１〜５時間焼成することにより得られるもの
である。この時の焼成温度が８００℃より低いと、磁器
が十分に緻密化せず、９５０℃を越えると銅導体を用い
ることが出来なくなり、さらに、高誘電率化に寄与する
アノーサイト型結晶が分解し、低誘電率のガーナイトや
コージェライトが生成され、特性が劣化するためであ
る。

【００２２】また、かかるガラスセラミッスを用いて配
線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして
調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクタ
ーブレード法、圧延法等に従い、絶縁層形成用のグリー
ンシートを作製した後、そのシートの表面に配線層用の
メタライズとして、Ａｇ、ＡｕやＣｕの粉末、特にＣｕ
粉末を含む金属ペーストを用いて、シート表面に配線パ
ターンにスクリーン印刷し、場合によってはシートにス
ルーホールを形成してホール内に上記ペーストを充填す
る。その後、複数のシートを積層圧着した後、上述した
条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に
焼成することができる。

【００２３】

【作用】本発明のガラス−セラミック焼結体によれば、
フィラー成分としてＺｒ酸化物およびＣａ酸化物を含む
ことにより、高誘電率のＺｒＯ₂ 結晶相を析出させ、ガ
ラス成分の一部とＣａとの反応によりアノーサイト型結
晶相を析出させ、低誘電率のガラス量を減少させること
で、焼結体全体の誘電率を高めることができる。また、
ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガ
ラスとともにフィラー成分としてＣａ酸化物を配合する
ことにより、このガラス成分よりスピネル型結晶層を析
出させることにより、焼結体の抗折強度を高めることが
できる。

【００２４】また、このガラス−セラミック焼結体は、
８００〜９５０℃の温度でＡｕ、ＡｇあるいはＣｕの内
部配線層と同時に焼成することができるため、これらの
配線導体を具備する多層配線基板や半導体素子収納用パ
ッケージの微細配線化を容易に達成できる。

【００２５】

【実施例】ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ
₂ Ｏ₃ 系結晶性ガラスＡ（ＳｉＯ₂ ：４４重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：２９重量％、ＭｇＯ：１１重量％、ＺｎＯ：７
重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：９重量％）と、平均粒径が１μｍ以
下のＺｒＯ₂ およびＣａＣＯ₃ を表１の組成に従い混合
した。なお、表１中、試料Ｎo.１、２、３、６、１０、
１３、１５、１６については平均粒径０．７μｍのＣａ
ＺｒＯ₃ 粉末を添加した。

【００２６】そして、この混合物に有機バインダー、可
塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚
さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、こ
のグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００
ｋｇ／ｃｍ₂ の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層
体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、７００℃で脱バイン
ダーした後、乾燥窒素中で表１の条件において焼成して
ガラスセラミック焼結体を得た。

【００２７】得られた焼結体について誘電率、抗折強度
を以下の方法で評価した。誘電率は、試料形状 直径５
０ｍｍ、厚み１ｍｍの試料を切り出し、ネットワークア
ナライザー、シンセサイズドスイーパーを用いて空洞共
振器法により測定した。測定では、サファイヤを充填し
た円筒空洞共振器の間に試料の誘電体基板を挟んで測定
した。共振器のＴＥ011 モードの共振特性より、誘電率
を算出した。抗折強度は、試料形状 長さ７０ｍｍ，厚
さ３ｍｍ，幅４ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１の規定
に準じて３点曲げ試験を行った。測定の結果は表１に示
した。

【００２８】また、比較例として、フィラー成分とし
て、ＺｒＯ₂ やＣａＯに代わり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、フォルス
テライトを用いて同様に焼結体を作製し評価した（試料
Ｎo.１７、１８）。また、上記結晶化ガラスに代わり、
ＳｉＯ₂ ：５５．２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１２重量％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ：４．４重量％、ＭｇＯ：２０重量％、Ｚｎ
Ｏ：６．７重量％、Ｎａ₂ Ｏ１．６重量％、ＺｒＯ
₂ ０．１重量％の組成の結晶化ガラスＢ、ＳｉＯ₂ ：６
０．７重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：９．３重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：
５重量％、ＭｇＯ：１５．４重量％、ＺｎＯ８．６重量
％、Ｋ₂ Ｏ１重量％の組成からなる結晶化ガラスＣを用
いて、フィラーとして平均粒径が０．７μｍのＣａＺｒ
Ｏ₃ を用いて同様に評価した（試料Ｎo.１９，２０）。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果から明らかなように、結晶相と
してＺｒＯ₂ 、スピネルおよびアノーサイトが析出した
本発明は、いずれも誘電率が９以上、強度が２０ｋｇ／
ｍｍ² 以上の高い値を示し、これらの中でも焼成温度が
８３０〜９００℃のものは、誘電率は１１以上、強度２
３ｋｇ／ｍｍ² 以上と高いものであった。

【００３１】これに対して、ＺｒＯ₂ およびＣａＯの含
有量が７０重量％を越える試料Ｎo.１では、焼成温度を
１２００℃まで高めないと緻密化することができず、比
誘電率も低いものであった。また、ＺｒＯ₂ およびＣａ
Ｏの含有量が３０重量％より少ない試料Ｎo.１６では、
ＺｒＯ₂ が析出したものの誘電率、強度ともに低いもの
であった。

【００３２】また、比較例として、フィラーとしてＡｌ
₂ Ｏ₃ を用いた試料Ｎo.１７やフォルステライトを用い
た試料Ｎo.１８では、それぞれ誘電率が５、４．５であ
った。また、結晶化ガラスＢおよびＣを用いた試料Ｎo.
１９、２０では、８００℃〜９５０℃で十分に緻密化で
きず、いずれも高誘電率、高強度の焼結体は得ることが
できなかった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のガラス−セ
ラミック焼結体は、高い誘電率と強度を有するために、
マイクロ波用回路素子等において小型化が可能となり、
さらに、基板材料の高強度化により入出力端子部に施す
リードの接合や実装における基板の信頼性を向上でき
る。しかも、８００〜９５０℃で焼成されるため、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｃｕ等による配線を同時焼成により形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス−セラミック焼結体の組織の概
略図である。

【符号の説明】

１ ＺｒＯ₂ 結晶相 ２ スピネル型結晶相 ３ アノ−サイト型結晶 ５ ガラス相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/16 C04B 35/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素として、少なくともＺｒ、Ｃａ、
   Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＢを含み、ＺｒおよびＣ
   ａを酸化物換算による合量で全量中７０〜３０重量％
   と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＢを酸化物換算によ
   る合量で３０〜７０重量％の割合で含むガラス−セラミ
   ック焼結体であって、該焼結体が、ＺｒＯ₂ 結晶相と、
   スピネル型結晶相、アノーサイト型結晶相およびガラス
   相を含むことを特徴とするガラス−セラミック焼結体。
2. 【請求項２】少なくともＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
   Ｏ、ＺｎＯおよびＢ₂ Ｏ₃ を含むガラスを３０〜７０重
   量％と、Ｃａ酸化物およびＺｒ酸化物あるいはそれらの
   化合物を酸化物換算による合量で７０〜３０重量％とな
   る割合で混合した混合粉末を成形後、８００℃〜９５０
   ℃で焼成することを特徴とするガラス−セラミック焼結
   体の製造方法。