JP3628146B2 - 低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層回路基板における絶縁基板として有用な低温焼成磁器組成物と、低温焼成磁器の製造方法に関するものであり、例えば集積回路（ＩＣ）や電子部品を多層に積層し、焼成してなる銅配線可能な特に高周波用の低誘電率、低誘電損失を備えた低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、セラミック配線基板としては、絶縁基板がアルミナなどのセラミックスからなるアルミナ質配線基板が多用されているが、近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子はより高速化、高集積化、実装のより高密度化が進み、誘電率の大きなアルミナ基板（３ＧＨｚでの比誘電率は９〜９．５）は高周波回路基板等には不適切である。つまり、信号を高速で伝搬させるためには絶縁基板材料には、より低い誘電率が要求されている。また、マイクロ波、ミリ波対応として低損失化も要求されている。
【０００３】
そこで、上述した低誘電率化に対応し得るセラミック材料としては、例えば、ガラスと無機質フィラーとの混合物を成形、焼成してなる、いわゆるガラスセラミックスは、誘電率が３〜７程度と低いことから、高周波用絶縁基板として注目されている。また、このガラスセラミックスは、８００〜１０００℃の低温で焼成することができることから、配線用導体として、銅、金、銀などの低抵抗金属を使用できるという長所を有する。
【０００４】
一方、多層配線基板に種々の電子部品を実装したり、入出力端子等を取付けたり、またその多層配線基板をマザーボードなどのプリント基板に接続する上で、これら電子部品や入出力端子等、またはプリント基板との熱膨張率の差により基板に加わる応力から基板が破壊したり、欠けが生じるのを防止する為に、各材料間の熱膨張係数が近似していることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のガラスセラミックス材料は、誘電率が低いものの、信号の周波数が１０ＧＨｚ以上のマイクロ波に対して、その誘電損失が３０×１０−４以上と高く、このような高周波用としては実用化し得るに十分な特性を有していないものであった。
【０００６】
しかも、従来のガラスセラミックスは、誘電体特性を決定する成分のみでは、その組成を調整しても、熱膨張係数を種々調整することが難しく、そのために、種々の熱膨張調整剤を必要とし、その結果、誘電特性を損ねてしまうなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、８００〜１０００℃の温度で、且つ銅、金、銀等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、しかも低誘電率および高周波領域で低誘電損失を有し、直線的な熱膨張挙動を示し、しかも熱膨張係数を幅広い範囲で調整可能な低温焼成磁器組成物と低温焼成磁器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を鋭意検討した結果、Ｚｎ，Ｓｉを特定比率で含有する複合酸化物に対して、第１の添加成分としてＬｉ２ Ｏと、第２添加成分として、Ｂ２ Ｏ３ 、またはＳｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ を含むガラスと、第３添加成分としてＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属とを添加することにより、複合酸化物中のＺｎＯと第２の添加成分中のＢ２ Ｏ３ 中のＢ（ホウ素）成分による液相反応と、さらに第１および第３の添加成分であるＬｉ成分と他のアルカリ金属成分による液相反応が加わることにより、僅かな量の添加成分の添加により、８００〜１０００℃の温度で焼成することができ、しかも、焼成によって得られた磁器として、磁器を形成する結晶相が、クオーツ型結晶相単相、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト型結晶相を主体とすることによって、低い比誘電率と低い誘電損失、さらには幅広い範囲で熱膨張係数を任意に調整でき、とりわけ、クオーツ型結晶相単相からなる場合には、さらなる低誘電率化および高熱膨張化が達成できることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の低温焼成磁器組成物は、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．９重量％とを合計で８０〜９９．０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１５重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、他の低温焼成磁器組成物としては、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．４重量％とを合計で８０〜９８．３重量％と、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスを０．５〜２０重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、少なくともＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の低温焼成磁器は、上記誘電体磁器組成物を焼成して得られたものであり、該磁器中の結晶相が、クオーツ型結晶相のみ、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト型結晶相とを主体とすることを特徴とし、かかる磁器は、１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚでの誘電率（εｒ）が７以下、誘電損失が３０×１０-4以下、さらに室温から４００℃における熱膨張係数が１．５〜１７ｐｐｍ／℃の特性を有すること、さらには、前記磁器中の結晶相がクオーツ型結晶相のみからなる場合には、誘電率が４．５以下、室温から４００℃における熱膨張係数が１５〜１７ｐｐｍ／℃の特性を有することを特徴するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の低温焼成磁器組成物の第１の態様によれば、全量中、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．９重量％とを合計で８０〜９９．０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１５重量％およびＬｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、さらには、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％とからなるものである。
【００１３】
各成分組成を上記の範囲に限定したのは、ＳｉＯ２ が１４．９重量％よりも少ないとＺｎＯが過剰に析出してしまい誘電損失が劣化し、ＳｉＯ２ が９８重量％よりも多くなると焼結性が劣化し１０００℃以下の低温で緻密化しないためである。ＳｉＯ２ の望ましい量は２５〜９５重量％である。
【００１４】
また、ＺｎＯが１重量％よりも少ないと十分な液相が生成せず、１０００℃以下の低温で緻密化しないためであり、８４．９重量％よりも多いとＺｎＯが過剰に析出してしまい誘電損失が劣化してしまうためである。ＺｎＯの望ましい量は１０〜６０重量％である。
【００１５】
なお、ＳｉＯ２＋ＺｎＯの合計量が８０重量％よりも少ないと、液相成分が多くなり、溶出してしまい、９９．０重量％よりも多いと液相成分が少ないために１０００℃以下での緻密化ができなくなる。
【００１６】
また、Ｌｉ２ Ｏについて、Ｌｉ２ Ｏが０．１重量％よりも少ないと、ＳｉＯ２ 量が多い場合において、主相となるＳｉＯ２ 相が容易にクリストバライトに相変態してしまい、２００℃付近に変曲点をもつ熱膨張挙動を示してしまうためであり、１０重量％よりも多いと誘電損失が劣化してしまうためである。Ｌｉ２ Ｏの望ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００１７】
また、Ｂ２ Ｏ３ について、Ｂ２ Ｏ３ 量が０．１重量％より少ないと、８００〜１０００℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、１５重量％より多いと、過剰な液相が生成し１〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が３０×１０−４を越えるためである。Ｂ２ Ｏ３ の望ましい範囲は１〜５重量％である。
【００１８】
さらに、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物は、前記Ｌｉ２ Ｏとの相乗効果により、さらに低温焼成化を実現することができる。従って、かかるアルカリ金属量が０．１重量％よりも少ないと、Ｌｉ２ Ｏとの相乗効果が発現せず、１０重量％よりも多いと、８００〜８５０℃でＬｉ、Ｂ、Ｎａなどを含む液相成分が溶出してしまう。かかるアルカリ金属酸化物の望ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明の第２の態様によれば、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．４重量％とを合計で８０〜９８．３重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスを０．５〜２０重量％と、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％とからなる。
【００２０】
この組成物において、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯ、Ｌｉ２ ＯおよびＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物量の上限および下限の限定理由は第１の態様と同様な理由による。少なくともＳｉＯ２ およびＢ２ Ｏ３ を含有するガラスについて、上記ガラス量が０．５重量％より少ないと、８００〜１０００℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、２０重量％より多いと、過剰な液相が生成し１〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が３０×１０−４を越えて高くなるためである。少なくともＳｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ を含有するガラスの望ましい範囲は、１〜１０重量％である。
【００２１】
なお、上記の少なくともＳｉＯ２ 、Ｂ２ Ｏ３ を含むガラスとしては、一般にホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛系ガラスなどが好適に用いられるが、特にＳｉＯ２ を５〜８０重量％、Ｂ２ Ｏ３ を４〜５０重量％の割合でそれぞれ含み、他の成分としてＡｌ２ Ｏ３ を３０重量％以下、アルカリ金属酸化物を２０重量％以下の割合で含むものが好適に使用され、これらの酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、冷却してガラス化したものが使用される。
【００２２】
上記第１および第２の態様の磁器組成物は、いずれも８００〜１０００℃の低温での焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化することができる。
【００２３】
上記の組成物を上記の温度で焼成して得られる磁器は、クオーツ型結晶相単相からなるもの、あるいは図１（ａ）（ｂ）の磁器組織の概略図に示すように、結晶相として、クオーツ型結晶相（Ｑ）と、ＺｎＯおよびＳｉＯ２ を含むウイレマイト型結晶相（Ｗ）を主体とするものである。また、第３の結晶相として、少なくともＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ ＯおよびＺｎＯを含む結晶相（Ｌ）を含む場合もあり、図１（ａ）に示すように、ウイレマイト型結晶相（Ｗ）を主相とする場合、図１（ｂ）に示すように、クオーツ型結晶相（Ｑ）を主相とする場合がある。また、上記以外に、少量のクリストバライト型結晶相、トリジマイト型結晶相などの結晶相が析出する場合もある。また、これらの結晶相の粒界に、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯあるいはＢ２ Ｏ３ 等を含む非晶質が存在する場合もある。
【００２４】
なお、前記ウイレマイト型結晶相とは、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ で表される結晶相であり、また、少なくともＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ ＯおよびＺｎＯを含む第３の結晶相は、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ 型結晶のＳｉサイトにＺｎおよびＬｉが固溶した、Ｚｎ２ （Ｚｎｘ Ｌｉｙ Ｓｉｚ ）Ｏ４ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の結晶相および／またはＬｉ２ ＺｎＳｉＯ４ 型結晶である。
【００２５】
このように本発明によれば、磁器中に、クオーツ型結晶相や、ウイレマイト型結晶相を析出させることにより、比誘電率を７以下の低誘電率を有するとともに、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域、具体的には１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚの範囲において、誘電損失が３０×１０−４以下の低損失特性を有するものである。しかも、この磁器は、組成物の組成を前述の範囲で制御することにより、上記誘電体特性を維持しながら、結晶相の比率などの変動によって、室温から４００℃の温度範囲の熱膨張係数を１．５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御することが可能であり、しかも直線的な熱膨張挙動を示すものである。
【００２６】
また、本発明によれば、ＳｉＯ２ 量が９４重量％以上である場合、磁器を構成する結晶相は、実質的にクオーツ型結晶相のみからなり、この場合には、誘電率を４．５以下、室温から４００℃における熱膨張係数を１５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御することができる。
【００２７】
本発明の低温焼成磁器を磁器を製造するには、前記組成物を得るにあたり、原料粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯ、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２ Ｏ３ およびＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、あるいは焼成により酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩など、あるいは上記酸化物のうち２種以上の複合酸化物なども使用できる。
【００２８】
具体的には、ＺｎＯ、ＳｉＯ２ 源としては、単味の酸化物の他に、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ で表されるウイレマイト化合物を用いることができる。
【００２９】
また、Ｂ２ Ｏ３ 源としては、Ｂ２ Ｏ３ や焼結過程でＢ２ Ｏ３ を形成し得るＢ２ Ｓ３ 、Ｈ２ ＢＯ３ や、ＺｎＯ・２Ｂ２ Ｏ３ 、４ＺｎＯ・３Ｂ２ Ｏ３ などのほう酸亜鉛などの化合物の群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
さらに、Ｌｉ２ Ｏ源として、Ｌｉ２ Ｏ、焼結過程でＬ ２ Ｏを形成し得るＬｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、Ｌｉ２ Ｓ等、あるいはＬｉ２ ＳｉＯ３ 、Ｌｉ４ ＳｉＯ４ 、Ｌｉ２ Ｓｉ２ Ｏ５ 、Ｌｉ２ Ｓｉ３ Ｏ７ 、Ｌｉ６ Ｓｉ２ Ｏ７ 、Ｌｉ８ ＳｉＯ６ などのＳｉＯ２ とＬｉ２ Ｏとの化合物、Ｌｉ２ ＺｎＳｉＯ４ 、Ｚｎ２ （ＺｎｘＬｉｙＳｉｚ）Ｏ４ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのＳｉＯ２ とＬｉ２ ＯとＺｎＯとの複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３１】
また、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物源としては、各金属元素の酸化物や、焼成によって酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩などが使用される。
【００３２】
またさらに、少なくともＳｉＯ２ およびＢ２ Ｏ３ を含有するガラスとしては、前述したような、ホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛系ガラスなどが好適に用いられる。
【００３３】
これらの原料を用いて、前記第１の態様または第２の態様の組成物に調合し、混合する。そして、その混合粉末に適宜バインダ−を添加した後、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中または、Ｎ２ ，Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８００℃〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の温度で０．１〜５時間焼成することにより相対密度９５％以上に緻密化することができる。
【００３４】
この時の焼成温度が８００℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、銅、銀などの導体と同時焼成ができなくなる。因みに、同時焼成時に、導体として銅を用いる場合には非酸化性雰囲気とし、銀を用いる場合には非酸化性または酸化性雰囲気で焼成することが必要である。銅導体を用いることが出来なくなるためである。
【００３５】
上記の製造方法によれば、ＺｎおよびＳｉからなる複合酸化物と、Ｂ２ Ｏ３ 、またはＳｉＯ２ 、Ｂ２ Ｏ３ を含むガラスに、さらにＬｉ２ Ｏと、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを組み合わせて添加することにより、複合酸化物から生成するＺｎを主とする液相とＢ２ Ｏ３ 中またはガラス中のＢ（ホウ素）成分のより活性な液相反応が生じる。さらにＬｉとＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを組み合わせることにより、アルカリ混合効果により、さらに低温で液相が生成されることにより、アルカリ金属元素が一種の場合に比較して、低温で液相が生成される結果、僅かな添加物の添加により、８００〜１０００℃以下の温度で焼成でき、磁器を緻密化することができる。そのために、誘電損失を増大させる要因となる粒界の非晶質相の量を最小限に押さえることができる。このため高周波帯域においてより低い誘電損失を得ることができるのである。
【００３６】
また、本発明における磁器組成物は、８００〜１０００℃で焼成可能であることから、特に銅、金、銀などを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。かかる磁器組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、圧延法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、銅、金および銀のうちの少なくとも１種の金属、特に、銅粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面に配線パターンにスクリーン印刷法、グラビア印刷法等によって回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
平均粒径が１μｍ以下のＺｎ２ ＳｉＯ４ 粉末、ＺｎＯ・２Ｂ２ Ｏ３ 粉末または４ＺｎＯ・３Ｂ２ Ｏ３ 粉末で示される化合物、溶融ＳｉＯ２ （アモルファス）、各種アルカリ金属の炭酸塩の粉末を原料として用い、各金属元素の酸化物量が表１、２の組成に従い混合した。そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を水蒸気含有窒素雰囲気中で、７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表１、２の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。
【００３８】
得られた焼結体について誘電率、誘電損失を以下の方法で評価した。測定は、形状直径１〜５ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試料を切り出し、６０ＧＨｚにてネットワークアナライザー、シンセサイズドスイーパーを用いて誘電体円柱共振器法により行った。測定では、ＮＲＤガイド（非放射性誘電体線路）で、誘電体共振器の励起を行い、ＴＥ０２１，ＴＥ０３１モードの共振特性より誘電率、誘電損失を算出した。測定の結果は表１、２に示した。また、Ｘ線回折測定から、磁器の構成相を同定し、試料Ｎｏ．４、８についてＸ線回折チャートを図２、図３に示した。さらに、各磁器について、室温から４００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００３９】
また、比較例として、ＭｇＳｉＯ３ 、ＣａＳｉＯ３ を主成分とし、これに、Ｂ２ Ｏ３ 含有化合物やアルカリ金属酸化物を添加して、同様に焼結体を作製し評価した（試料Ｎｏ．３０、３１）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、２の結果から明らかなように、結晶相として、クオーツ型結晶相（Ｑ）のみ、またはウイレマイト型結晶相（Ｚｎ２ＳｉＯ４）（Ｗ）とクオーツ型結晶相（Ｑ）とが主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が７以下、６０ＧＨｚでの誘電損失が３０×１０−４以下の優れた値を示した。なお、本発明品の磁器の液相に対して、ＩＣＰ発光分光分析によって分析した結果、いずれも液相中からＺｎと、その他に極微量のＢ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ等が検出された。
【００４３】
これに対して、ＳｉＯ２ 量が９８重量％を越える試料Ｎｏ．１では１４００℃まで高めないと緻密化できず、１４．９重量％よりも少ない試料Ｎｏ．２５では、誘電特性が大きく劣化し測定できなかった。Ｂ２ Ｏ３ 量が０．１重量％未満である試料Ｎｏ．１５では、焼成温度を１２００℃まで高めないと緻密化することができず、本発明の目的に適さないものであった。一方、Ｂ２ Ｏ３ 量が１５重量％を越える試料Ｎｏ．１８は、液相が溶出してした。Ｌｉ２ Ｏ量が０．１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１１では、クリストバライトが多量に析出し、熱膨張係数が１７ｐｐｍ／℃を越え、本発明の目的に適さず、しかも、熱膨張曲線に変曲点が生じた。
【００４４】
また、ＺｎＯ量が８４．９重量％を越える試料Ｎｏ．２６では過剰なＺｎＯ相が析出し、このため誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。一方、ＺｎＯ量が１重量％未満の試料Ｎｏ．５では過剰なＳｉＯ２ によりクリストバライト相が析出し、またＺｎ量が不十分であるため、Ｂ２ Ｏ３ 中のＢ成分と液相を形成することが困難となり、１３００℃まで高めないと緻密化できなかった。
【００４５】
さらに、Ｎａ２ Ｏ無添加の試料Ｎｏ．３では、１０００℃以下の温度で焼成できなかったが、試料Ｎｏ．２に示すように、Ｌｉ２ Ｏの一部をＮａ２ Ｏに代えると、９５０℃で緻密化することができた。また、Ｎａ２ Ｏ量が０．１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．７でも１０００℃以下の緻密化ができなかった。さらに、Ｎａ２ Ｏ量が１０重量％を越える試料Ｎｏ．９では、液相成分が溶出した。
【００４６】
また、比較例として、ＭｇＳｉＯ３ やＣａＳｉＯ３ を用いた試料Ｎｏ．３０、３１では、Ｂ２ Ｏ３ 量を１５重量％以上添加しないと緻密化しないため十分な誘電特性が得られず、本発明の目的に適さないものであった。ＳｉＯ２ およびＺｎＯ以外の成分量が２０重量％を越える試料Ｎｏ．１４では液相が溶出した。
【００４７】
実施例２
平均粒径が１μｍ以下のＺｎ２ ＳｉＯ４ に対して、表３の組成からなるガラス粉末と、さらに各種アルカリ金属の炭酸塩、場合により溶融ＳｉＯ２ を添加して、添加したガラス以外のＳｉＯ２ 、ＺｎＯおよびアルカリ金属酸化物量が表３の組成になるように混合した。そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表３の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。
【００４８】
得られた焼結体について実施例１と同様にして誘電率、誘電損失および結晶相の同定、熱膨張係数を実施例１と同様な方法で測定評価した。測定の結果は表４、５に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
表４、表５の結果から明らかなように、本発明の成分組成に制御した試料は、実施例１と同様に、いずれも１０００℃以下で緻密化できるとともに、結晶相として、クオーツ型結晶相のみ、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト結晶相とが主として析出し、いずれも誘電率が７以下、６０ＧＨｚでの誘電損失が３０×１０−４以下の優れた値を示した。しかも、熱膨張係数が１．５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御可能であり、変曲点も存在しなかった。
【００５３】
実施例３
上記実施例１中のＮｏ．４および８の磁器を用いて、直径１〜３０ｍｍ、厚み２〜１５ｍｍの円柱サンプル）を作製した。また比較として汎用品のコージェライト系ガラスセラミックス（硼珪酸ガラス７５重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ２５重量％）、汎用の低純度アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ９５重量％、ＣａＯ、ＭｇＯ５重量％）を用い同様にしてサンプルを作製した。作製したサンプルを１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、６０ＧＨｚの高周波、マイクロ波、ミリ波領域において、誘電体円柱共振器法により誘電損失を測定した。結果を図４に示した。
【００５４】
汎用品のガラスセラミックスは低周波領域において誘電損失は７×１０−４と低いが、高周波領域になるに従い特性が劣化してしまい２０ＧＨｚ以上では２０×１０−４程度になってしまう。また、汎用の低純度アルミナは６０ＧＨｚで４０×１０−４程度まで高くなった。一方、本発明品は、６０ＧＨｚでの高周波領域においても誘電損失は３０×１０−４以下と低いものであった。なお、誘電率は汎用品ガラスセラミックスは５、低純度アルミナは９であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の低温焼成磁器組成物は、誘電率が低く、３０ＧＨｚ以上の高周波においても誘電損失が小さいので、高周波用途のマイクロ波用回路素子等において最適である。さらに、熱膨張係数を誘電特性を損なうことなく、直線的な熱膨張挙動で幅広く制御できることから、かかる磁器を用いた配線基板をマザーボードなどのプリント基板に実装したり、電子部品や入出力端子を取り付ける際において、熱膨張差を小さくできることから、信頼性の高い基板を作製することができる。しかも、８００〜１０００℃で焼成されるため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器の組織の概略図である。
【図２】本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４）のＸ線回折チャート図である。
【図３】本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．８）のＸ線回折チャート図である。
【図４】本発明品および従来品の誘電損失の測定周波数との関係を示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層回路基板における絶縁基板として有用な低温焼成磁器組成物と、低温焼成磁器の製造方法に関するものであり、例えば集積回路（ＩＣ）や電子部品を多層に積層し、焼成してなる銅配線可能な特に高周波用の低誘電率、低誘電損失を備えた低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、セラミック配線基板としては、絶縁基板がアルミナなどのセラミックスからなるアルミナ質配線基板が多用されているが、近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子はより高速化、高集積化、実装のより高密度化が進み、誘電率の大きなアルミナ基板（３ＧＨｚでの比誘電率は９〜９．５）は高周波回路基板等には不適切である。つまり、信号を高速で伝搬させるためには絶縁基板材料には、より低い誘電率が要求されている。また、マイクロ波、ミリ波対応として低損失化も要求されている。
【０００３】
そこで、上述した低誘電率化に対応し得るセラミック材料としては、例えば、ガラスと無機質フィラーとの混合物を成形、焼成してなる、いわゆるガラスセラミックスは、誘電率が３〜７程度と低いことから、高周波用絶縁基板として注目されている。また、このガラスセラミックスは、８００〜１０００℃の低温で焼成することができることから、配線用導体として、銅、金、銀などの低抵抗金属を使用できるという長所を有する。
【０００４】
一方、多層配線基板に種々の電子部品を実装したり、入出力端子等を取付けたり、またその多層配線基板をマザーボードなどのプリント基板に接続する上で、これら電子部品や入出力端子等、またはプリント基板との熱膨張率の差により基板に加わる応力から基板が破壊したり、欠けが生じるのを防止する為に、各材料間の熱膨張係数が近似していることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のガラスセラミックス材料は、誘電率が低いものの、信号の周波数が１０ＧＨｚ以上のマイクロ波に対して、その誘電損失が３０×１０−４以上と高く、このような高周波用としては実用化し得るに十分な特性を有していないものであった。
【０００６】
しかも、従来のガラスセラミックスは、誘電体特性を決定する成分のみでは、その組成を調整しても、熱膨張係数を種々調整することが難しく、そのために、種々の熱膨張調整剤を必要とし、その結果、誘電特性を損ねてしまうなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、８００〜１０００℃の温度で、且つ銅、金、銀等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、しかも低誘電率および高周波領域で低誘電損失を有し、直線的な熱膨張挙動を示し、しかも熱膨張係数を幅広い範囲で調整可能な低温焼成磁器組成物と低温焼成磁器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を鋭意検討した結果、Ｚｎ，Ｓｉを特定比率で含有する複合酸化物に対して、第１の添加成分としてＬｉ２ Ｏと、第２添加成分として、Ｂ２ Ｏ３ 、またはＳｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ を含むガラスと、第３添加成分としてＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属とを添加することにより、複合酸化物中のＺｎＯと第２の添加成分中のＢ２ Ｏ３ 中のＢ（ホウ素）成分による液相反応と、さらに第１および第３の添加成分であるＬｉ成分と他のアルカリ金属成分による液相反応が加わることにより、僅かな量の添加成分の添加により、８００〜１０００℃の温度で焼成することができ、しかも、焼成によって得られた磁器として、磁器を形成する結晶相が、クオーツ型結晶相単相、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト型結晶相を主体とすることによって、低い比誘電率と低い誘電損失、さらには幅広い範囲で熱膨張係数を任意に調整でき、とりわけ、クオーツ型結晶相単相からなる場合には、さらなる低誘電率化および高熱膨張化が達成できることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の低温焼成磁器組成物は、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．９重量％とを合計で８０〜９９．０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１５重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、他の低温焼成磁器組成物としては、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．４重量％とを合計で８０〜９８．３重量％と、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスを０．５〜２０重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、少なくともＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の低温焼成磁器は、上記誘電体磁器組成物を焼成して得られたものであり、該磁器中の結晶相が、クオーツ型結晶相のみ、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト型結晶相とを主体とすることを特徴とし、かかる磁器は、１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚでの誘電率（εｒ）が７以下、誘電損失が３０×１０-4以下、さらに室温から４００℃における熱膨張係数が１．５〜１７ｐｐｍ／℃の特性を有すること、さらには、前記磁器中の結晶相がクオーツ型結晶相のみからなる場合には、誘電率が４．５以下、室温から４００℃における熱膨張係数が１５〜１７ｐｐｍ／℃の特性を有することを特徴するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の低温焼成磁器組成物の第１の態様によれば、全量中、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．９重量％とを合計で８０〜９９．０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１５重量％およびＬｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、さらには、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％とからなるものである。
【００１３】
各成分組成を上記の範囲に限定したのは、ＳｉＯ２ が１４．９重量％よりも少ないとＺｎＯが過剰に析出してしまい誘電損失が劣化し、ＳｉＯ２ が９８重量％よりも多くなると焼結性が劣化し１０００℃以下の低温で緻密化しないためである。ＳｉＯ２ の望ましい量は２５〜９５重量％である。
【００１４】
また、ＺｎＯが１重量％よりも少ないと十分な液相が生成せず、１０００℃以下の低温で緻密化しないためであり、８４．９重量％よりも多いとＺｎＯが過剰に析出してしまい誘電損失が劣化してしまうためである。ＺｎＯの望ましい量は１０〜６０重量％である。
【００１５】
なお、ＳｉＯ２＋ＺｎＯの合計量が８０重量％よりも少ないと、液相成分が多くなり、溶出してしまい、９９．０重量％よりも多いと液相成分が少ないために１０００℃以下での緻密化ができなくなる。
【００１６】
また、Ｌｉ２ Ｏについて、Ｌｉ２ Ｏが０．１重量％よりも少ないと、ＳｉＯ２ 量が多い場合において、主相となるＳｉＯ２ 相が容易にクリストバライトに相変態してしまい、２００℃付近に変曲点をもつ熱膨張挙動を示してしまうためであり、１０重量％よりも多いと誘電損失が劣化してしまうためである。Ｌｉ２ Ｏの望ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００１７】
また、Ｂ２ Ｏ３ について、Ｂ２ Ｏ３ 量が０．１重量％より少ないと、８００〜１０００℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、１５重量％より多いと、過剰な液相が生成し１〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が３０×１０−４を越えるためである。Ｂ２ Ｏ３ の望ましい範囲は１〜５重量％である。
【００１８】
さらに、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物は、前記Ｌｉ２ Ｏとの相乗効果により、さらに低温焼成化を実現することができる。従って、かかるアルカリ金属量が０．１重量％よりも少ないと、Ｌｉ２ Ｏとの相乗効果が発現せず、１０重量％よりも多いと、８００〜８５０℃でＬｉ、Ｂ、Ｎａなどを含む液相成分が溶出してしまう。かかるアルカリ金属酸化物の望ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明の第２の態様によれば、ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．４重量％とを合計で８０〜９８．３重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスを０．５〜２０重量％と、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％とからなる。
【００２０】
この組成物において、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯ、Ｌｉ２ ＯおよびＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物量の上限および下限の限定理由は第１の態様と同様な理由による。少なくともＳｉＯ２ およびＢ２ Ｏ３ を含有するガラスについて、上記ガラス量が０．５重量％より少ないと、８００〜１０００℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、２０重量％より多いと、過剰な液相が生成し１〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が３０×１０−４を越えて高くなるためである。少なくともＳｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ を含有するガラスの望ましい範囲は、１〜１０重量％である。
【００２１】
なお、上記の少なくともＳｉＯ２ 、Ｂ２ Ｏ３ を含むガラスとしては、一般にホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛系ガラスなどが好適に用いられるが、特にＳｉＯ２ を５〜８０重量％、Ｂ２ Ｏ３ を４〜５０重量％の割合でそれぞれ含み、他の成分としてＡｌ２ Ｏ３ を３０重量％以下、アルカリ金属酸化物を２０重量％以下の割合で含むものが好適に使用され、これらの酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、冷却してガラス化したものが使用される。
【００２２】
上記第１および第２の態様の磁器組成物は、いずれも８００〜１０００℃の低温での焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化することができる。
【００２３】
上記の組成物を上記の温度で焼成して得られる磁器は、クオーツ型結晶相単相からなるもの、あるいは図１（ａ）（ｂ）の磁器組織の概略図に示すように、結晶相として、クオーツ型結晶相（Ｑ）と、ＺｎＯおよびＳｉＯ２ を含むウイレマイト型結晶相（Ｗ）を主体とするものである。また、第３の結晶相として、少なくともＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ ＯおよびＺｎＯを含む結晶相（Ｌ）を含む場合もあり、図１（ａ）に示すように、ウイレマイト型結晶相（Ｗ）を主相とする場合、図１（ｂ）に示すように、クオーツ型結晶相（Ｑ）を主相とする場合がある。また、上記以外に、少量のクリストバライト型結晶相、トリジマイト型結晶相などの結晶相が析出する場合もある。また、これらの結晶相の粒界に、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯあるいはＢ２ Ｏ３ 等を含む非晶質が存在する場合もある。
【００２４】
なお、前記ウイレマイト型結晶相とは、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ で表される結晶相であり、また、少なくともＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ ＯおよびＺｎＯを含む第３の結晶相は、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ 型結晶のＳｉサイトにＺｎおよびＬｉが固溶した、Ｚｎ２ （Ｚｎｘ Ｌｉｙ Ｓｉｚ ）Ｏ４ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の結晶相および／またはＬｉ２ ＺｎＳｉＯ４ 型結晶である。
【００２５】
このように本発明によれば、磁器中に、クオーツ型結晶相や、ウイレマイト型結晶相を析出させることにより、比誘電率を７以下の低誘電率を有するとともに、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域、具体的には１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚの範囲において、誘電損失が３０×１０−４以下の低損失特性を有するものである。しかも、この磁器は、組成物の組成を前述の範囲で制御することにより、上記誘電体特性を維持しながら、結晶相の比率などの変動によって、室温から４００℃の温度範囲の熱膨張係数を１．５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御することが可能であり、しかも直線的な熱膨張挙動を示すものである。
【００２６】
また、本発明によれば、ＳｉＯ２ 量が９４重量％以上である場合、磁器を構成する結晶相は、実質的にクオーツ型結晶相のみからなり、この場合には、誘電率を４．５以下、室温から４００℃における熱膨張係数を１５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御することができる。
【００２７】
本発明の低温焼成磁器を磁器を製造するには、前記組成物を得るにあたり、原料粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯ、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２ Ｏ３ およびＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、あるいは焼成により酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩など、あるいは上記酸化物のうち２種以上の複合酸化物なども使用できる。
【００２８】
具体的には、ＺｎＯ、ＳｉＯ２ 源としては、単味の酸化物の他に、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ で表されるウイレマイト化合物を用いることができる。
【００２９】
また、Ｂ２ Ｏ３ 源としては、Ｂ２ Ｏ３ や焼結過程でＢ２ Ｏ３ を形成し得るＢ２ Ｓ３ 、Ｈ２ ＢＯ３ や、ＺｎＯ・２Ｂ２ Ｏ３ 、４ＺｎＯ・３Ｂ２ Ｏ３ などのほう酸亜鉛などの化合物の群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
さらに、Ｌｉ２ Ｏ源として、Ｌｉ２ Ｏ、焼結過程でＬ ２ Ｏを形成し得るＬｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、Ｌｉ２ Ｓ等、あるいはＬｉ２ ＳｉＯ３ 、Ｌｉ４ ＳｉＯ４ 、Ｌｉ２ Ｓｉ２ Ｏ５ 、Ｌｉ２ Ｓｉ３ Ｏ７ 、Ｌｉ６ Ｓｉ２ Ｏ７ 、Ｌｉ８ ＳｉＯ６ などのＳｉＯ２ とＬｉ２ Ｏとの化合物、Ｌｉ２ ＺｎＳｉＯ４ 、Ｚｎ２ （ＺｎｘＬｉｙＳｉｚ）Ｏ４ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのＳｉＯ２ とＬｉ２ ＯとＺｎＯとの複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３１】
また、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物源としては、各金属元素の酸化物や、焼成によって酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩などが使用される。
【００３２】
またさらに、少なくともＳｉＯ２ およびＢ２ Ｏ３ を含有するガラスとしては、前述したような、ホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛系ガラスなどが好適に用いられる。
【００３３】
これらの原料を用いて、前記第１の態様または第２の態様の組成物に調合し、混合する。そして、その混合粉末に適宜バインダ−を添加した後、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中または、Ｎ２ ，Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８００℃〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の温度で０．１〜５時間焼成することにより相対密度９５％以上に緻密化することができる。
【００３４】
この時の焼成温度が８００℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、銅、銀などの導体と同時焼成ができなくなる。因みに、同時焼成時に、導体として銅を用いる場合には非酸化性雰囲気とし、銀を用いる場合には非酸化性または酸化性雰囲気で焼成することが必要である。銅導体を用いることが出来なくなるためである。
【００３５】
上記の製造方法によれば、ＺｎおよびＳｉからなる複合酸化物と、Ｂ２ Ｏ３ 、またはＳｉＯ２ 、Ｂ２ Ｏ３ を含むガラスに、さらにＬｉ２ Ｏと、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを組み合わせて添加することにより、複合酸化物から生成するＺｎを主とする液相とＢ２ Ｏ３ 中またはガラス中のＢ（ホウ素）成分のより活性な液相反応が生じる。さらにＬｉとＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを組み合わせることにより、アルカリ混合効果により、さらに低温で液相が生成されることにより、アルカリ金属元素が一種の場合に比較して、低温で液相が生成される結果、僅かな添加物の添加により、８００〜１０００℃以下の温度で焼成でき、磁器を緻密化することができる。そのために、誘電損失を増大させる要因となる粒界の非晶質相の量を最小限に押さえることができる。このため高周波帯域においてより低い誘電損失を得ることができるのである。
【００３６】
また、本発明における磁器組成物は、８００〜１０００℃で焼成可能であることから、特に銅、金、銀などを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。かかる磁器組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、圧延法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、銅、金および銀のうちの少なくとも１種の金属、特に、銅粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面に配線パターンにスクリーン印刷法、グラビア印刷法等によって回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
平均粒径が１μｍ以下のＺｎ２ ＳｉＯ４ 粉末、ＺｎＯ・２Ｂ２ Ｏ３ 粉末または４ＺｎＯ・３Ｂ２ Ｏ３ 粉末で示される化合物、溶融ＳｉＯ２ （アモルファス）、各種アルカリ金属の炭酸塩の粉末を原料として用い、各金属元素の酸化物量が表１、２の組成に従い混合した。そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を水蒸気含有窒素雰囲気中で、７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表１、２の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。
【００３８】
得られた焼結体について誘電率、誘電損失を以下の方法で評価した。測定は、形状直径１〜５ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試料を切り出し、６０ＧＨｚにてネットワークアナライザー、シンセサイズドスイーパーを用いて誘電体円柱共振器法により行った。測定では、ＮＲＤガイド（非放射性誘電体線路）で、誘電体共振器の励起を行い、ＴＥ０２１，ＴＥ０３１モードの共振特性より誘電率、誘電損失を算出した。測定の結果は表１、２に示した。また、Ｘ線回折測定から、磁器の構成相を同定し、試料Ｎｏ．４、８についてＸ線回折チャートを図２、図３に示した。さらに、各磁器について、室温から４００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００３９】
また、比較例として、ＭｇＳｉＯ３ 、ＣａＳｉＯ３ を主成分とし、これに、Ｂ２ Ｏ３ 含有化合物やアルカリ金属酸化物を添加して、同様に焼結体を作製し評価した（試料Ｎｏ．３０、３１）。
【００４０】
【表１】
【表２】
表１、２の結果から明らかなように、結晶相として、クオーツ型結晶相（Ｑ）のみ、またはウイレマイト型結晶相（Ｚｎ２ＳｉＯ４）（Ｗ）とクオーツ型結晶相（Ｑ）とが主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が７以下、６０ＧＨｚでの誘電損失が３０×１０−４以下の優れた値を示した。なお、本発明品の磁器の液相に対して、ＩＣＰ発光分光分析によって分析した結果、いずれも液相中からＺｎと、その他に極微量のＢ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ等が検出された。
【００４３】
これに対して、ＳｉＯ２ 量が９８重量％を越える試料Ｎｏ．１では１４００℃まで高めないと緻密化できず、１４．９重量％よりも少ない試料Ｎｏ．２５では、誘電特性が大きく劣化し測定できなかった。Ｂ２ Ｏ３ 量が０．１重量％未満である試料Ｎｏ．１５では、焼成温度を１２００℃まで高めないと緻密化することができず、本発明の目的に適さないものであった。一方、Ｂ２ Ｏ３ 量が１５重量％を越える試料Ｎｏ．１８は、液相が溶出してした。Ｌｉ２ Ｏ量が０．１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１１では、クリストバライトが多量に析出し、熱膨張係数が１７ｐｐｍ／℃を越え、本発明の目的に適さず、しかも、熱膨張曲線に変曲点が生じた。
【００４４】
また、ＺｎＯ量が８４．９重量％を越える試料Ｎｏ．２６では過剰なＺｎＯ相が析出し、このため誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。一方、ＺｎＯ量が１重量％未満の試料Ｎｏ．５では過剰なＳｉＯ２ によりクリストバライト相が析出し、またＺｎ量が不十分であるため、Ｂ２ Ｏ３ 中のＢ成分と液相を形成することが困難となり、１３００℃まで高めないと緻密化できなかった。
【００４５】
さらに、Ｎａ２ Ｏ無添加の試料Ｎｏ．３では、１０００℃以下の温度で焼成できなかったが、試料Ｎｏ．２に示すように、Ｌｉ２ Ｏの一部をＮａ２ Ｏに代えると、９５０℃で緻密化することができた。また、Ｎａ２ Ｏ量が０．１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．７でも１０００℃以下の緻密化ができなかった。さらに、Ｎａ２ Ｏ量が１０重量％を越える試料Ｎｏ．９では、液相成分が溶出した。
【００４６】
また、比較例として、ＭｇＳｉＯ３ やＣａＳｉＯ３ を用いた試料Ｎｏ．３０、３１では、Ｂ２ Ｏ３ 量を１５重量％以上添加しないと緻密化しないため十分な誘電特性が得られず、本発明の目的に適さないものであった。ＳｉＯ２ およびＺｎＯ以外の成分量が２０重量％を越える試料Ｎｏ．１４では液相が溶出した。
【００４７】
実施例２
平均粒径が１μｍ以下のＺｎ２ ＳｉＯ４ に対して、表３の組成からなるガラス粉末と、さらに各種アルカリ金属の炭酸塩、場合により溶融ＳｉＯ２ を添加して、添加したガラス以外のＳｉＯ２ 、ＺｎＯおよびアルカリ金属酸化物量が表３の組成になるように混合した。そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表３の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。
【００４８】
得られた焼結体について実施例１と同様にして誘電率、誘電損失および結晶相の同定、熱膨張係数を実施例１と同様な方法で測定評価した。測定の結果は表４、５に示した。
【００４９】
【表３】
【表４】
【表５】
表４、表５の結果から明らかなように、本発明の成分組成に制御した試料は、実施例１と同様に、いずれも１０００℃以下で緻密化できるとともに、結晶相として、クオーツ型結晶相のみ、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト結晶相とが主として析出し、いずれも誘電率が７以下、６０ＧＨｚでの誘電損失が３０×１０−４以下の優れた値を示した。しかも、熱膨張係数が１．５〜１７ｐｐｍ／℃の範囲で制御可能であり、変曲点も存在しなかった。
【００５３】
実施例３
上記実施例１中のＮｏ．４および８の磁器を用いて、直径１〜３０ｍｍ、厚み２〜１５ｍｍの円柱サンプル）を作製した。また比較として汎用品のコージェライト系ガラスセラミックス（硼珪酸ガラス７５重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ２５重量％）、汎用の低純度アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ９５重量％、ＣａＯ、ＭｇＯ５重量％）を用い同様にしてサンプルを作製した。作製したサンプルを１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、６０ＧＨｚの高周波、マイクロ波、ミリ波領域において、誘電体円柱共振器法により誘電損失を測定した。結果を図４に示した。
【００５４】
汎用品のガラスセラミックスは低周波領域において誘電損失は７×１０−４と低いが、高周波領域になるに従い特性が劣化してしまい２０ＧＨｚ以上では２０×１０−４程度になってしまう。また、汎用の低純度アルミナは６０ＧＨｚで４０×１０−４程度まで高くなった。一方、本発明品は、６０ＧＨｚでの高周波領域においても誘電損失は３０×１０−４以下と低いものであった。なお、誘電率は汎用品ガラスセラミックスは５、低純度アルミナは９であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の低温焼成磁器組成物は、誘電率が低く、３０ＧＨｚ以上の高周波においても誘電損失が小さいので、高周波用途のマイクロ波用回路素子等において最適である。さらに、熱膨張係数を誘電特性を損なうことなく、直線的な熱膨張挙動で幅広く制御できることから、かかる磁器を用いた配線基板をマザーボードなどのプリント基板に実装したり、電子部品や入出力端子を取り付ける際において、熱膨張差を小さくできることから、信頼性の高い基板を作製することができる。しかも、８００〜１０００℃で焼成されるため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器の組織の概略図である。
【図２】本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４）のＸ線回折チャート図である。
【図３】本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．８）のＸ線回折チャート図である。
【図４】本発明品および従来品の誘電損失の測定周波数との関係を示した図である。
Claims (4)
- ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．９重量％とを合計で８０〜９９．０重量％と、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１５重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、Ｋ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とする低温焼成磁器組成物。
- ＳｉＯ２を１４．９〜９８重量％と、ＺｎＯを１〜８４．４重量％とを合計で８０〜９８．３重量％と、少なくともＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスを０．５〜２０重量％と、Ｌｉ２Ｏを０．１〜１０重量％と、少なくともＫ、Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０重量％の割合で添加してなることを特徴とする低温焼成磁器組成物。
- 請求項１または請求項２記載の低温焼成磁器組成物を焼成して得られる低温焼成磁器であり、該磁器中の結晶相が、クオーツ型結晶相のみ、またはクオーツ型結晶相とウイレマイト型結晶相とを主体とするとともに、１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚでの誘電率（εｒ）が７以下、誘電損失が３０×１０−４以下、さらに室温から４００℃における熱膨張係数が１．５〜１７ｐｐｍ／℃の特性を有することを特徴とする低温焼成磁器。
- 前記磁器中の結晶相がクオーツ型結晶相のみからなり、誘電率が４．５以下、室温から４００℃における熱膨張係数が１５〜１７ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項３記載の低温焼成磁器。
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