JP3833383B2

JP3833383B2 - 高周波用磁器組成物、高周波用磁器および高周波用磁器の製造方法

Info

Publication number: JP3833383B2
Application number: JP01277198A
Authority: JP
Inventors: 吉健寺師
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11209174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波用磁器組成物、高周波用磁器および高周波用磁器の製造方法に関するものであり、特に、銅や銀と同時焼成が可能であり、マイクロ波、ミリ波用等の高周波で用いられる配線基板、誘電体共振器、ＬＣフィルター、コンデンサ、誘電体導波路および誘電体アンテナに用いることのできる高周波用磁器組成物、高周波用磁器および高周波用磁器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送はより高速化・高周波化が進行する傾向にある。自動車電話やパーソナル無線等の移動無線、衛星放送、衛星通信やＣＡＴＶ等のニューメディア（無線ＬＡＮ、自動車用衝突防止レーダー）では、高周波化が推し進められており、これに伴い誘電体共振器等従来のマイクロ波用回路素子に対してもより高周波化が強く望まれている。
【０００３】
このようなマイクロ波用回路素子において誘電体の誘電損失ばかりではなく導体の損失を考慮し回路形成のための導体としては、銅や銀などの低抵抗金属を使用することが望まれている。
【０００４】
そこで、上述した低損失化等の要求を満足するため、例えば、特開平５−２２５８２５号公報に示すように、複合ぺロブスカイト型化合物系の誘電体磁器組成物からなる回路用基板等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−２２５８２５号公報に示されるようなペロブスカイト型化合物系の材料や、従来のアルミナを絶縁基板として用いた回路基板では、焼成温度が１３００〜１６００℃と高温であるため、銅、銀等を配線導体として用いた多層化や微細な配線化ができないという問題があった。
【０００６】
また従来のガラスセラミック材料は、銅、銀等の低抵抗金属との同時焼成が可能であり、また多層化も可能であるが、そのほとんどが誘電損失が１０ＧＨｚのマイクロ波領域においては２０×１０^−４以上と大きく、高周波用の機器の低誘電損失化の点では満足すべき特性は得られていない。また、従来のガラスセラミックスは、１０００℃以下での焼成が可能である反面、このような低温焼成を可能とするためには、少なくともガラスを３０重量％以上配合する必要とするために、得られる磁器の特性がガラスの性質に大きく依存してしまう結果、フィラー成分の優れた特性が発揮できないという問題があった。
【０００７】
また、誘電体磁器においては、色ムラなどの発生によって製品としての外観不良が生じ歩留りの低下を招く場合がある。そこで、従来より種々の着色剤を添加して磁器を着色することが行われているが、その場合には、着色剤が磁器が有する誘電特性を劣化させてしまうという問題があるために、誘電特性を劣化させずにいかにして着色するかが技術的課題となっている。
【０００８】
従って、本発明は、８００〜１０００℃での焼成が可能であり、特に３０ＧＨｚ以上の高周波領域において５〜８０で調整可能な比誘電率と、低い誘電損失を有するとともに着色可能な高周波用磁器組成物と、着色された高周波用磁器と、着色された高周波用磁器の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を鋭意検討した結果、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成が特定範囲である酸化物に対して、焼結助剤として、ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３、またはＣｕＯと少なくともＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスを特定比率で添加することにより酸化物中から生成するＺｎを主とする液相とＢ（ホウ素）成分による液相反応が生じ、僅かな助剤量により、８００〜１０００℃の温度で焼成でき、しかもを焼成によって、結晶相として、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相、ＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相を析出させることにより、５〜８０で調整可能な比誘電率と低い誘電損失を有する茶系統に着色された磁器を得ることができることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の高周波用磁器組成物は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉを含み、該金属の原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分７０〜９９．９５重量％と、Ｂ_２Ｏ_３０．０４〜２０重量％とＣｕＯ０．０１〜１０重量％とからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の高周波用磁器組成物は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分６０〜９９．９重量％と、少なくともＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラス０．０５〜３０重量％と、ＣｕＯ０．０５〜１０重量％とからなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記組成物から得られた高周波用磁器は、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相を含むことを特徴とするもので、さらには、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相、ＴｉＯ_２結晶相およびＳｉＯ_２結晶相のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記組成物から得られた高周波用磁器は、３０〜６０ＧＨｚでの誘電率（εｒ）が５〜８０の範囲で調整可能で、誘電損失が２０×１０^- ^４以下の優れた特性を有するものである。
【００１４】
また、本発明の高周波用磁器の製造方法は、前記の組成物を所定形状に成形後、８００〜１０００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高周波用磁器組成物は、第１の形態として、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物からなる主成分７０〜９９．９５重量％と、焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３０．０４〜２０重量％と、ＣｕＯ０．０１〜１０重量％とからなるものである。上記の主成分は、酸化物を構成する前記金属の原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる。
【００１６】
上記の主成分組成によれば、Ｚｎの一部をＭｇによって置換することにより、イルメナイト型結晶相を安定に析出させると同時に、誘電損失を低減する作用を有する。しかし、その置換量ｘが０．７５を越えるとＺｎの絶対量が不十分となり、焼結助剤中のＢ成分と液相を形成することが困難となり、焼結助剤を多量に添加しないと磁器を緻密化できず、それに伴い、誘電特性が大きく劣化してしまう。Ｚｎに対するＭｇの置換量ｘは０．１≦ｘ≦０．４が望ましい。
【００１７】
また、上記主成分組成における（Ｔｉ＋Ｓｉ）に対する（Ｚｎ＋Ｍｇ）の比率ｎ値を０．１４≦ｎ≦３．５としたのは、ｎが０．１４より小さいと、ＺｎＯ相が過剰となり誘電特性が劣化し、ｎが３．５を越えるとＴｉＯ_２相が過剰となり焼結性が劣化し、焼結助剤を多量に添加しないと焼結できず、その結果、誘電特性が劣化してしまうためである。ｎは特に０．５≦ｎ≦１．５が望ましい。
【００１８】
また、上記主成分組成において、ＴｉおよびＳｉ量を変化させ、Ｔｉ量を増加させると、誘電率を増大させ、Ｓｉ量を増加させると誘電率を低下させることができ、その結果、ｙを０＜ｙ＜１．０の範囲で変化させることにより、誘電率を５〜８０の範囲で任意に制御することが可能となる。
【００１９】
また、焼結助剤として、Ｂ_２Ｏ_３量及びＣｕＯ量を上記の比率に限定したのは、ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３の合計量が０．０５重量％より少ないか、言い換えれば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの酸化物からなる主成分量が９９．９５重量％より多いと、８００〜１０００℃の低温で十分に緻密化することができず、この組成物を用いて作製される基板特性において、磁器が緻密化しないため誘電率が低下し、また誘電損失は増大してしまうためである。
【００２０】
一方、ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３の合計量が３０重量％より多いか、言い換えれば前記主成分量が７０重量％より少ないと、７００℃以下の低温で液相が流失し磁器の形状を損ない製品形状を保てず、また磁器特性の点から３０〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が２０×１０^−４以上と高くなるためである。上記の酸化物からなる主成分とＣｕＯとＢ_２Ｏ_３との好ましい組成範囲は、前記主成分が８５〜９９重量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜１０重量％、ＣｕＯが０．５〜５重量％である。
【００２１】
なお、Ｂ_２Ｏ_３は焼結助剤として不可欠の成分であり、Ｂ_２Ｏ_３が０．０４重量％よりも少ないと、ＣｕＯ量を増加させても緻密化することは難しく、逆に２０重量％を越えると、誘電特性を劣化させてしまう。
【００２２】
また、ＣｕＯは、Ｂ_２Ｏ_３と同様に焼結性を高める作用をなすとともに、誘電特性を劣化させることなく茶系統に着色可能な成分であり、ＣｕＯが０．０５重量％より少ないと十分な着色効果が得られず、１０重量％を越えると誘電損失が増大し、特性を劣化させてしまう。
【００２３】
また、本発明の高周波用磁器組成物における第２の形態としては、前述したＺｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物からなる主成分６０〜９９．９重量％と、焼結助剤として少なくともＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラス０．０５〜３０重量％と、ＣｕＯ０．０５〜１０重量％とからなるものである。
【００２４】
ここで、前記ガラス量を上記の比率に限定したのは、上記ガラスとＣｕＯの合計量が０．１重量％より少ないか、言い換えれば、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物からなる主成分量が９９．９重量％より多いと、８００〜１０００℃の低温で十分に緻密化することができず、この組成物を用いて作製される基板特性において、磁器が緻密化しないため誘電率が低下し、また誘電損失は増大してしまうためである。
【００２５】
また、上記ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３の合計量が４０重量％より多いか、言い換えれば前記主成分量が６０重量％より少ないと、６００℃以下の低温で液相が流失し磁器の形状を損ない製品形状を保てず、また磁器特性の点から３０〜６０ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が２０×１０^−４以上と高くなるためである。上記の酸化物からなる主成分と上記ガラスとの好ましい組成範囲は、前記主成分が８０〜９９重量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜１５重量％、ＣｕＯ０．５〜５重量％である。
【００２６】
なお、上記ガラスは、焼結助剤として不可欠の成分であり、ガラス量が０．０５重量％よりも少ないと、ＣｕＯ量を増加させても緻密化することは難しく、逆に３０重量％を越えると、誘電特性を劣化させてしまう。
【００２７】
また、ＣｕＯは、上記ガラスと同様に焼結性を高める作用をなすとともに、誘電特性を劣化させることなく茶系統に着色可能な成分であり、ＣｕＯが０．０５重量％より少ないと十分な着色効果が得られず、１０重量％を越えると誘電損失が増大し、特性を劣化させてしまう。
【００２８】
また、本発明の高周波用磁器組成物は、第１および第２の形態のいずれの組成物も、大気などの酸化性雰囲気、あるいは窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気中で８００〜１０００℃の温度範囲での焼成によって、相対密度９５％以上まで緻密化することができる。
【００２９】
このようにして作製される高周波用磁器は、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相を含み、さらには、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相、ＴｉＯ_２結晶相およびＳｉＯ_２結晶相のうちの少なくとも１種を含む。
【００３０】
例えば、図１、図２および図３に示されるような組織構造を有する。図１は、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相１と、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相２と、非晶質の粒界相３から構成されるものである。
【００３１】
図２は、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相１と、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相２と、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相４と、非晶質の粒界相３とから構成される。
【００３２】
図３は、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相１と、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相２と、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相４と、ＴｉＯ_２結晶相５と、ＳｉＯ_２結晶相６と、非晶質の粒界相３とから構成される。
【００３３】
イルメナイト型結晶とは、ＦｅＴｉＯ_３で代表される三方格子に属する結晶構造を呈し、本発明の磁器では、前記ＦｅがＺｎに置き換わったものと推定される。また、ウイレマイト型結晶相は、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４と推定される。
【００３４】
このように本発明によれば、磁器中に、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相、さらには、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相、ＴｉＯ_２結晶相およびＳｉＯ_２結晶相のうちの少なくとも１種を析出させることにより、比誘電率を５〜８０の間で調整でき、低い誘電損失を得ることができるのである。
【００３５】
上記非晶質の粒界相３は、焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３を用いた第１の形態の場合には、ＺｎおよびＢを含み、焼結助剤としてＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むガラスを用いた第２の形態の場合には、Ｓｉ、ＺｎおよびＢを含むものから構成される。
【００３６】
なお、本発明における磁器成分として含まれるＣｕＯの磁器中での存在箇所は明確ではないが、上記スピネル型結晶相中に固溶しているか、上記結晶相の粒界に金属、又は酸化物として存在しているものと推察される。
【００３７】
上記の本発明の第２の形態において用いるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスとしては、一般にホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛ガラスなどが挙げられるが、特にＳｉＯ_２を５〜８０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を４〜５０重量％の割合でそれぞれ含み、他の成分としてＡｌ_２Ｏ_３を３０重量％以下、アルカリ金属酸化物を２０重量％以下の割合で含むものが好適に使用され、これらの酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、冷却し、ガラス化したものが使用される。
【００３８】
本発明の高周波用磁器を製造する方法としては、主成分原料として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の各酸化物粉末、あるいはこれらの２種以上の複合化合物（例えば、ＺｎＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＺｎＳｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、（Ｚｎ，Ｃｕ）_２ＴｉＯ_４）など、さらには、酸化物以外に焼結過程で酸化物を形成し得る炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の形態で用いることができる。この主成分原料は、それら金属の原子比が上記主成分組成を満足するように秤量混合される。
【００３９】
本発明の第１の形態に基づくと、上記の主成分原料に対して、焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３粉末あるいは焼結過程で酸化物を形成し得るＢ_２Ｓ_３、Ｈ_２ＢＯ_３、ＢＮ、Ｂ_４Ｃ等をＢ_２Ｏ_３として、主成分原料７０〜９９．９５重量％、Ｂ_２Ｏ_３０．０４〜２０重量％、ＣｕＯ０．０１〜１０重量％、となるように添加混合する。
【００４０】
また、本発明の第２の形態に基づくと、上記の主成分原料に対して、焼結助剤として前述したようなＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラス粉末を、主成分原料６０〜９９．９重量％、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラス０．１〜３０重量％、ＣｕＯ０．０５〜１０重量％となるように添加混合する。
【００４１】
なお、上記原料粉末は、分散性を高め安定した誘電率や低い誘電損失を得るために平均粒径がいずれも２．０μｍ以下、特に１．０μｍ以下の微粉末であることが望ましい。
【００４２】
次に、上記のような割合で添加混合した混合粉末に適宜バインダーを添加した後、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、Ｎ_２、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中、または空気中などの酸化性雰囲気中で８００〜１０００℃、特に９００〜１０００℃の温度で０．１〜５時間焼成することにより相対密度９５％以上に緻密化することができる。この時の焼成温度が８００℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、銅、銀などの導体と同時焼成ができなくなる。因みに、同時焼成時に、導体として銅を用いる場合には非酸化性雰囲気とし、銀を用いる場合には非酸化性または酸化性雰囲気で焼成することが必要である。
【００４３】
本発明の上記方法によれば、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物とＣｕＯとＢ_２Ｏ_３、またはＣｕＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスを組み合わせることにより、酸化物から生成するＺｎを主とする液相とＢ（ホウ素）成分のより活性な液相反応が生じる結果、少ない焼結助剤量で磁器を緻密化することができる。そのために、誘電損失を増大させる要因となる粒界の非晶質相の量を最小限に押さえることができる。このため高周波領域においてより低い誘電損失を得ることができるのである。
【００４４】
また、本発明における磁器組成物は、８００〜１０００℃で焼成可能であることから、特に金、銀、銅などを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。かかる磁器組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、圧延法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、金、銀および銅のうちの少なくとも１種の金属、特に、銅粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面に配線パターンにスクリーン印刷法、グラビア印刷法等によって回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。
【００４５】
【実施例】
実施例１平均粒径が１μｍ以下のＢ_２Ｏ_３、１μｍ以下のＣｕＯ、平均粒径が１μｍ以下のＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２を表１、２の組成に従い混合した。そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて熱圧着した。一部の組成について得られた積層体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、５００〜７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表１、２の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。また、他の組成について積層体を大気中、５００〜７００℃で脱バインダーした後、大気中で表１、２の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。
【００４６】
得られた焼結体について誘電率、誘電損失を以下の方法で評価した。測定は、形状直径１〜５ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試料を切り出し、６０ＧＨｚにてネットワークアナライザー、シンセサイズドスイーパーを用いて誘電体円柱共振器法により行った。測定では、ＮＲＤガイド（非放射性誘電体線路）で、誘電体共振器の励起を行い、ＴＥ０２１、ＴＥ０３１モードの共振特性より誘電率、誘電損失を算出し結果を表１、２に示した。また、Ｘ線回折測定から、磁器の構成相を同定し、試料Ｎｏ．７、２１のＸ線回折チャートを図４、図５に示した。
【００４７】
また、比較例として、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４に代わり、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ₁ _３（ムライト）を用いて同様に焼結体を作製し評価した（試料Ｎｏ．３８、３９）。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表１、２の結果から明らかなように、結晶相として、イルメナイト型結晶相（（Ｚｎ、Ｍｇ）ＴｉＯ_３）、ウイレマイト型結晶相（（Ｚｎ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４）、あるいは、スピネル型結晶相（Ｚｎ_２ＴｉＯ_４）が主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が５〜８０で調整可能で、６０ＧＨｚでの誘電損失が２０×１０^−４以下の優れた特性値を示し、８００〜１０００℃で焼結することができた。なお、本発明品の磁器の結晶粒界相をＸ線マイクロアナライザーによって分析した結果、粒界相中からＺｎ、ＢおよびＣｕ元素が検出された。
【００５１】
これに対して、Ｂ_２Ｏ_３量が０．０４重量％未満である試料Ｎｏ．３２では、焼成温度を１３００℃まで高めないと緻密化することができず、本発明の目的に適さないものであった。一方、ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３の合計量が３０重量％を越える試料Ｎｏ．２８は液相量が多いため、誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。
【００５２】
また、（Ｚｎ＋Ｍｇ）に対して（Ｔｉ＋Ｓｉ）の比率が少ない（３．５＜ｎ）試料Ｎｏ．１１では過剰なＺｎＯ相が析出し、このため誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。（Ｚｎ＋Ｍｇ）に対して（Ｔｉ＋Ｓｉ）の比率が多い（ｎ＜０．１４）試料Ｎｏ．１５ではＢ_２Ｏ_３量を２０重量％を越えて添加しないと磁器を緻密化することができず、Ｂ_２Ｏ_３を２０重量％を越えて添加すると、液相が過剰となり磁器の誘電損失が増大した。
【００５３】
ｘ＞０．７５である試料Ｎｏ．２８ではＺｎ量が不十分であるため、Ｂ_２Ｏ_３中のＢ成分と液相を形成することが困難となり、ＣｕＯとＢ_２Ｏ_３の合計量を３０重量％を越えて添加しなければ磁器が緻密化できず、誘電特性が劣化した。
【００５４】
また、比較例として、ＢａＴｉＯ_３やＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ₁ _３（ムライト）を用いた試料Ｎｏ．３８、３９では誘電損失が高く６０ＧＨｚでは測定不可能であった。
【００５５】
なお、ＣｕＯを０．０１重量％以上含有する磁器は、いずれも茶褐色からこげ茶色を呈するものであった。
【００５６】
実施例２平均粒径が１μｍ以下の表３に示すガラス粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｕＯ、平均粒径が１μｍ以下のＺｎ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４を表４、５の組成に従い混合した。そして、この混合物を用いて実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて熱圧着した。一部の組成について得られた積層体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、５００〜７００℃で脱バインダーした後、乾燥窒素中で表４、５の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。また、他の組成について積層体を大気中、５００〜７００℃で脱バインダーした後、大気中で表４、５の条件において焼成して多層基板用磁器を得た。得られた焼結体について、実施例１と同様な方法で誘電率、誘電損失を評価し結果を表４、５に示した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
表４、５の結果から明らかなように、結晶相として、イルメナイト型結晶相（（Ｚｎ，Ｍｇ）ＴｉＯ_３）、ウイレマイト結晶相（（Ｚｎ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４）、あるいは、スピネル型結晶相（Ｚｎ_２ＴｉＯ_４）が主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が５〜８０、６０ＧＨｚでの誘電損失が２０×１０^−４以下の優れた特性値を示し、８００〜１０００℃で焼結することができた。なお、本発明品の磁器の結晶粒界相をＸ線マイクロアナライザーによって分析した結果、いずれも粒界相中から、Ｚｎ、ＢおよびＣｕ元素が検出された。
【００６１】
これに対して、ＣｕＯとガラスの合計量が０．１重量％未満である試料Ｎｏ．６５では、焼成温度を１３００℃まで高めないと緻密化することができず、本発明の目的に適さないものであった。一方、ＣｕＯとガラスの合計量が４０重量％を越える試料Ｎｏ．７１は液相量が多いため、誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。
【００６２】
また、（Ｚｎ＋Ｍｇ）に対して（Ｔｉ＋Ｓｉ）の比率が少ない（ｎ＞３．５）試料Ｎｏ．７５では過剰なＺｎＯ相が析出し、このため誘電損失が増大し６０ＧＨｚにおいて誘電特性が評価できなかった。（Ｚｎ＋Ｍｇ）に対して（Ｔｉ＋Ｓｉ）の比率が多い（ｎ＜０．１４）試料Ｎｏ．７２では磁器の誘電損失が増大し測定できなかった。
【００６３】
ｘ＞０．７５である試料Ｎｏ．７１ではＺｎ量が不十分であるため、ガラス中のＢ成分と液相を形成することが困難となり、ＣｕＯとガラスの合計量が４０重量％を越えて添加しなければ磁器が緻密化できず、誘電特性が劣化した。
【００６４】
なお、ＣｕＯが０．０１重量％以上含有する磁器は、いずれも茶褐色からこげ茶色を呈していた。
【００６５】
実施例３各種の磁器について、直径１〜３０ｍｍ、厚み２〜１５ｍｍの円柱サンプルａ）を作製し、誘電率および誘電損失の周波数との関係について測定し図６および図７に示した。図６および図７において、１、２は、上記実施例１中のＮｏ．７、１４の磁器、３は上記実施例２中のＮｏ．４１の磁器、また比較として、４は、汎用品のコージェライト系ガラスセラミックス（硼珪酸ガラス７５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３２５重量％）、５は汎用のアルミナ磁器（Ａｌ_２Ｏ_３９５重量％、ＣａＯ、ＭｇＯ５重量％）である。各磁器について、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚおよび６０ＧＨｚの高周波、マイクロ波、ミリ波領域において、誘電体円柱共振器法により誘電率と誘電損失を測定した。
【００６６】
図６および図７の結果、汎用品のコージェライト系ガラスセラミックスは誘電率が５と低く、汎用の低純度アルミナは誘電率は９であることがわかる。これに対して、本発明品は誘電率が１７、７３および５．５と幅広い値であった。汎用品のガラスセラミックスは低周波領域において誘電損失は低いが、高周波領域になるに従い特性が劣化してしまい３０ＧＨｚ以上では２０×１０^−４を越えてしまう。また、汎用のアルミナ磁器も６０ＧＨｚで４０×１０^−４と高くなった。一方、本発明の１、２、３は、６０ＧＨｚでの高周波領域においても誘電損失は１５×１０^−４以下と低いものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高周波用磁器組成物は、８００〜１０００℃の温度で緻密化できることから、金、銀、銅などの配線と同時に焼成することができる。しかも、上記組成物を焼成して得られる磁器は、茶系統の色を呈し、３０ＧＨｚ以上の高周波帯において低い誘電損失を示すために、マイクロ波、ミリ波用回路素子等において低損失化が可能となり、しかも磁器として色ムラによる外観不良がなく歩留りよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高周波用磁器の組織の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の高周波用磁器の組織の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の高周波用磁器の組織のさらに他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の高周波用磁器の（実施例１中試料Ｎｏ．７）のＸ線回折チャート図である。
【図５】本発明の高周波用磁器の（実施例１中試料Ｎｏ．２１）のＸ線回折チャート図である。
【図６】本発明の磁器と従来の磁器との誘電率εと周波数ｆ_０との関係を示した図である。
【図７】本発明の磁器と従来の磁器との誘電損失ｔａｎδと周波数ｆ_０との関係を示した図である。
【符号の説明】
１・・・イルメナイト型結晶相（Ｉ）
２・・・ウイレマイト型結晶相（ＺＳ）
３・・・粒界相（Ｇ）
４・・・スピネル型結晶相（ＳＰ）
５・・・ＴｉＯ_２結晶相（Ｔ）
６・・・ＳｉＯ_２結晶相（Ｓ）

Claims

Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分７０〜９９．９５重量％と、Ｂ_２Ｏ_３０．０４〜２０重量％と、ＣｕＯ０．０１〜１０重量％とからなることを特徴とする高周波用磁器組成物。
Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分６０〜９９．９重量％と、少なくともＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラス０．０５〜３０重量％と、ＣｕＯ０．０５〜１０重量％とからなることを特徴とする高周波用磁器組成物。
請求項１または請求項２記載の高周波用磁器組成物から得られ、少なくともＺｎ、ＭｇおよびＳｉを含むウイレマイト型結晶相を含むことを特徴とする高周波用磁器。
少なくともＺｎ、ＭｇおよびＴｉを含むイルメナイト型結晶相、少なくともＺｎおよびＴｉを含むスピネル型結晶相、ＴｉＯ_２結晶相およびＳｉＯ_２結晶相のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の高周波用磁器。
３０〜６０ＧＨｚでの誘電率（εｒ）が５〜８０であり、且つ誘電損失が２０×１０^- ^４以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の高周波用磁器。
Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分７０〜９９．９５重量％と、Ｂ_２Ｏ_３０．０４〜２０重量％と、ＣｕＯ０．０１〜１０重量％とからなる組成物を所定形状に成形後、８００〜１０００℃で焼成することを特徴とする高周波用磁器の製造方法。
Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物であって、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの原子比による組成を
ｎ（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘ）・（Ｔｉ_１−ｙＳｉ_ｙ）
と表した時、０＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ＜１．０、０．１４≦ｎ≦３．５を満足する酸化物からなる主成分６０〜９９．９重量％と、少なくともＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラス０．０５〜３０重量％と、ＣｕＯ０．０５〜１０重量％とからなる組成物を所定形状に成形後、８００〜１０００℃で焼成することを特徴とする高周波用磁器の製造方法。