WO2007119312A1 - セラミック積層デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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Ryuichi Saito
Koichi Shigeno
Hiroshi Kagata
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic multilayer device and a method for manufacturing the same.
  • Multilayer dielectric filters are formed by appropriately arranging internal electrodes (conductor metal) that form capacitors and strip lines in the inner layer portion of the ceramic multilayer body, which is a dielectric ceramic force.
  • ⁇ r relative dielectric constant
  • the dielectric ceramic material includes low loss in a high frequency region, that is, a high Q value and a small frequency temperature characteristic TCF.
  • the Q value is the reciprocal of the dielectric loss tan ⁇ . This makes it possible to achieve a high-performance filter with low insertion loss and excellent temperature stability.
  • Ag If used, it must be sinterable at a temperature below the melting point of Ag (961 ° C).
  • a Ba-Re-Ti-O-based material (where Re is a rare earth element) is added with various additives or glass for lowering the sintering temperature. ing.
  • a dielectric ceramic having a high dielectric constant, a high Q value, and a small TCF can be obtained while lowering the sintering temperature (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-55518
  • Patent Document 2 JP-A-11-209172
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2786977
  • the present invention suppresses the reaction between the dielectric ceramic and the Ag electrode as much as possible, and also contains Si and Zn as components of glass and additives, or a composite oxide containing them.
  • Si and Zn as components of glass and additives, or a composite oxide containing them.
  • the ceramic multilayer device uses Ag as an internal electrode of a ceramic laminate including at least ceramic, Si-containing glass, and a force, and the distance between the Ag electrode forces is within 5 ⁇ m or less.
  • AZB which is the ratio of Si element concentration B in the range where the distance between element concentration ⁇ and Ag electrode is more than 5 ⁇ m, is 2 or less.
  • the ceramic multilayer device according to the present invention uses Ag as an internal electrode of a ceramic laminate comprising at least ceramic, Si-containing glass, and ZnO, and the distance from the Ag electrode is 5 ⁇ m.
  • ⁇ element concentration C in the following range and the distance from the Ag electrode is less than 5 ⁇ m CZD force which is the ratio of Zn element concentration D in the range away from 5 ⁇ m
  • the method for manufacturing a ceramic multilayer device according to the present invention is characterized in that the oxygen concentration during firing of the ceramic multilayer device is set to 10 vol% or less.
  • a ceramic multilayer device using Ag as an internal electrode in a dielectric ceramic that can be sintered at a low temperature of around 900 ° C and has a high relative dielectric constant and Q value. Even if formed, the reactivity with Ag during sintering can be kept low, so that a high Q value can be maintained as a device, and low loss can be achieved. As a result, it is possible to stably obtain a ceramic multilayer device that is small and has excellent characteristics and little variation in characteristics.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a green sheet laminate in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the internal electrode of the ceramic multilayer device in one embodiment of the present invention.
  • rare earth oxides such as Sm 2 O may be used. Also, some of the Nd is replaced with other rare earth
  • Substitution with an element is also possible.
  • the above powder and pure water were mixed in a ball mill for 18 hours. After mixing, the slurry was dried, placed in an alumina crucible, and calcined at a temperature of 1200 ° C to 1400 ° C for 2 hours. The calcined powder was roughly crushed and then pulverized and dried with the above-described ball mill to obtain the first component powder.
  • H BO Al (OH), MgO, BaCO, CaCO, SrCO, La O, Li CO, ZnO, etc.
  • the raw materials were weighed so as to have the composition described below. These powders are mixed with a V-shaped blender, then placed in platinum or a platinum rhodium crucible, melted at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C, rapidly cooled with a twin roller, and glass cullet ( glass cu llet). The obtained cullet was pulverized with a ball mill for 8 hours and dried to obtain a powder of the second component.
  • the synthesized second component is a Si-alkaline earth metal La—O-based glass whose composition is SiO force 33-46 wt%, BaO 30-37 wt%, La O force 3 ⁇ 4-12 wt.
  • the BaO may be CaO, MgO, SrO or the like.
  • Al 2 O, Li 0, B 2 O, ZnO and the like may be contained. Above composition range
  • Precipitation of crystal phases such as 2 4 10) increases the Q value of the sintered material.
  • the inclusion of La is characterized by low viscosity at high temperatures, which results in increased fluidity of the glass and facilitates liquid phase sintering. Further, here, even glass other than the glass having the above glass composition system can be used as long as it exhibits a similar effect.
  • ZnO as a third component was further added to the mixed powder by 5 parts by weight with respect to the mixed powder 100.
  • the mixture was added and wet-mixed and pulverized with a ball mill to prepare pulverized powder.
  • ZnO can also be added to the glass as the second component. By doing so, it becomes possible to lower the soft spot of the glass itself, which contributes to low temperature sintering.
  • the third component may not be added.
  • the ceramic composition can be sintered at a temperature close to Oppm / ° C and about 900 ° C.
  • a binder such as polybutyral or acrylic resin, a plasticizer, and an organic solvent are added and mixed and dispersed to obtain a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was applied on a base film such as a PET film by a doctor blade method or a die coating method to produce a ceramic Darin sheet.
  • a desired electrode pattern is printed by screen printing using Ag paste, and a desired number of layers are laminated and thermocompression bonded to form a green sheet laminate having an electrode pattern on the inner layer or surface layer. Formed.
  • the sintered laminate By firing this laminate in an oxygen-containing atmosphere of 10 vol% or less and at a temperature of 900 ° C to 940 ° C, the sintered laminate has a width of 2.5 mm, a length of 2. Omm, and a thickness of 1 mm. A device was formed.
  • For firing atmosphere N, Ar, CO, O, H, etc.
  • FIG. 1 shows an example of the stack structure of this device, in which the stripline electrode 3 is sandwiched between ceramic green sheets 1 that are dielectric layers, and the capacitor is used for input / output coupling or frequency adjustment with the stripline electrode 3.
  • An example of a multilayer dielectric filter having a triplate structure with a built-in input / output electrode 4 for the purpose of forming, etc. was shown.
  • a band-pass filter is formed by field coupling, and these electrodes 2, 3, 4 etc. are all embodiments of the internal electrode according to the present invention.
  • the stripline electrode 3 has the same shape, the Q thickness of the resonator increases and the loss as a filter decreases as the thickness becomes as large as possible.
  • the thickness of the dielectric layer is increased, cracks may occur in the dielectric body due to the difference in the coefficient of thermal expansion from the dielectric layer, and a gap may be formed between the dielectric layer and the internal electrode.
  • the electrode thickness is preferably 15 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the shield electrode 2 is preferably made as thin as possible in contrast to the stripline electrode.
  • the role of the shield electrode is to shield the entire filter electromagnetically and prevent changes in filter characteristics due to external influences. Therefore, a very large area is required due to the above properties. Therefore, if the thickness of the electrode is large, the ceramic liner sheet cannot absorb the electrode thickness at the time of laminating and crimping, resulting in poor lamination, which often causes delamination after sintering.
  • the ceramic multilayer device according to the present invention when the thickness of the shield electrode after sintering is as thin as 7 m, it is confirmed that there is no delamination after sintering and a sufficient shielding effect as the device is obtained. did it .
  • the electrode thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less! /.
  • a plurality of such ceramic laminate samples were prepared by changing the oxygen concentration during sintering.
  • the prepared sample was cross-polished to obtain a wavelength dispersive type X-ray microanalyzer (WDS) point.
  • WDS wavelength dispersive type X-ray microanalyzer
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the vicinity of the electrode 3 in FIG. 2 and an example of an analysis site 8 by WDS.
  • the number of analysis points 8 was 5 in each of a range of 5 m or less from the electrode edge and a range of 5 ⁇ m away.
  • the analysis location at this time shall be selected so that an effective average value of the secondary phase concentration can be obtained in the region of 5 m or less and 5 m or more from the end of the electrode.
  • the measured WDS analysis results showed that Si! /, And the distance from the Ag electrode to the average Si element concentration A at a distance of 5 ⁇ m or less from the Ag electrode was more than 5 ⁇ m.
  • the ratio of the average Si element concentration B at each position is expressed as AZB.
  • the ratio of the average Zn element concentration C at the position where the distance from the Ag electrode is 5 ⁇ m or less and the average Zn element concentration D at the position where the distance from the Ag electrode is more than 5 ⁇ m CZD Expressed in
  • the values of AZB ratio and CZD ratio are calculated from the average value of the five analysis points.
  • the AZB ratio, CZD ratio, etc. are indices that represent the uniformity of the distribution of the secondary phase.
  • Table 1 shows the relationship of the Si element concentration ratio AZB to the oxygen concentration during firing, and the relationship between the filter loss minimum value (Top loss) and the oxygen concentration.
  • Table 2 also shows the relationship between the Zn concentration ratio CZD value relative to the oxygen concentration during sintering, and the relationship between the filter top loss and the oxygen concentration.
  • the ratio of Si element concentration ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ at a distance of 5 ⁇ m or less from the Ag electrode to the ratio of Si element concentration ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ at a position where the distance between the Ag electrode force is less than 5 ⁇ m AZB is 2 or less.
  • the filter shows good characteristics as a filter with a small top loss.
  • AZB is greater than 2
  • the top loss of the filter deteriorates by about 0.3 dB or more compared to the case of AZB of 2 or less.
  • the distance between the Zn element concentration C and the Ag electrode force at a distance of 5 ⁇ m or less from the Ag electrode is less than 5 ⁇ m.
  • the top loss of the filter deteriorated by about 0.3 dB or more compared to the case of 4 or less when the ratio of Zn element concentration D at the specified position was larger than the value of CZD.
  • the oxygen concentration at this time was 10 vol% or less.
  • the present invention uses Ag as an internal electrode, and suppresses the reactivity with Ag in a ceramic laminated device having a dielectric ceramic force consisting of ceramic and glass containing Si, and segregates Si near the electrode. By controlling, it is possible to stably produce devices with high, low Q value and low loss with high yield, which is very important in forming devices such as filters used in high frequency range. Useful.

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Abstract

　本発明は誘電体セラミックとＡｇ電極とからなるセラミック積層デバイスに関し、低温で焼結できるとともに比誘電率およびＱ値が高い誘電体セラミックにおいて、焼結時におけるセラミックとＡｇとの反応を低く抑え、しかも電極近傍における特定元素の偏析を制御することで、高いＱ値を有し、低損失のフィルタを安定して得る。そのために、少なくともセラミックとＳｉを含有するガラスとから成るセラミック積層体において、Ａｇ電極からの距離が５μｍ以下の範囲におけるＳｉ元素濃度ＡとＡｇ電極からの距離が５μｍより離れた範囲におけるＳｉ元素濃度Ｂの比であるＡ／Ｂを２以下とした。

Description

明 細 書
セラミック積層デバイスおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セラミック積層デバイスおよびその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯電話やワイヤレス LAN等で使用されるマイクロ波領域の電磁波を利用 する通信技術の発展に伴い、機器の小型化への要望がますます高くなつている。こ れら端末機器の小型化を実現するためには、機器を構成する高周波フィルタや共振 器などの高周波デバイスを小型化する必要がある。
[0003] このような高周波デバイスのひとつに積層誘電体フィルタがある。積層誘電体フィル タは誘電体セラミック力 なるセラミック積層体の内層部分にコンデンサやストリップラ インを形成する内部電極 (導体金属）を適宜配置することにより形成されるものであり 、高周波デバイスの寸法は、同じ共振モードを利用する場合、使用する誘電体材料 の比誘電率（ ε r)の平方根に逆比例するため、小型の共振デバイスを作製するには 、高い比誘電率を有する材料が必要となる。
[0004] また、誘電体セラミック材料に求められる他の特性としては、高周波領域で低損失 であること、すなわち Q値が高 、ことや周波数の温度特性 TCFが小さ 、ことなどがあ げられる。ここで Q値とは、誘電損失 tan δの逆数を言う。これにより、挿入損失が小さ ぐ温度安定性に優れた、高性能なフィルタを実現することが可能となる。
[0005] 一方、高周波デバイスの小型化を図るために、導体金属と誘電体セラミック組成物 を積層構造にし、なおかつ高性能なデバイスを得ようとする試みが行われている。こ の時、導体金属は特にマイクロ波領域で使用する場合、高い導電率が必要であるた め、 Agまたはそれらの合金等を使用することが主流となっている。 Agは金属中で最 も高 、導電率を有するため、高周波用途で使用する場合にお!、ては非常に有利で ある。しかし、上記のように導体金属と誘電体セラミック組成物とを積層構造にする場 合、導体金属（内部電極)と誘電体セラミックとを同時に焼結する必要がある。その為 、内部電極を形成する導体金属が溶融せず、かつ酸化しない焼結条件で緻密に焼 結できる誘電体セラミック材料が要求される。すなわち、用いる導体金属の融点以下
、 Agを用いる場合であれば Agの融点（961°C)以下の温度で焼結可能であることが 求められる。このような材料の一例として、従来より Ba— Re— Ti— O系材料 (ただし、 Reは希土類元素）に、焼結温度を下げるための各種添加物やガラス等を添加したも のが知られている。これによつて焼結温度を下げつつ、高誘電率、高 Q値、 TCFが小 さい誘電体セラミックが得られる（例えば特許文献 1、 2、 3参照)。
[0006] しかしながら、前記従来例によれば Agと同時焼結可能な 900°C程度で焼結できる ものの、セラミック積層デバイスを形成した場合、焼結時にセラミック材料と Agとが反 応して電極幅や厚みが設計値より小さくなり、十分に特性が得られないという問題が あった。さらに、ガラスや添加物の成分である Siや Zn、またはそれらの複合酸化物等 が二次相として電極近傍に偏析することで、デバイスとしての Q値が低下し、損失が 大きくなりやす 、と 、う問題点を有して 、た。
特許文献 1：特開平 8— 55518号公報
特許文献 2：特開平 11― 209172号公報
特許文献 3：特許第 2786977号公報
発明の開示
[0007] 本発明はこれらの課題を解決するため、誘電体セラミックと Ag電極との反応をでき るだけ抑制するとともに、ガラスや添加物の成分である Siや Zn、またはそれらを含む 複合酸化物等の二次相が電極近傍に偏析することを抑制、制御することによって、 Q 値が高ぐ低損失のセラミック積層デバイスを高い歩留まりで提供するものである。
[0008] 本発明によるセラミック積層デバイスは、少なくともセラミックと Siを含有するガラスと 力も成るセラミック積層体の内部電極として Agを使用しており、 Ag電極力もの距離が 5 μ m以下の範囲における Si元素濃度 Αと Ag電極からの距離が 5 μ mより離れた範 囲における Si元素濃度 Bの比である AZBが 2以下であることを特徴とする。
[0009] また、本発明によるセラミック積層デバイスは少なくともセラミックと Siを含有するガラ スと ZnOカゝらなるセラミック積層体の内部電極として Agを使用しており、 Ag電極から の距離が 5 μ m以下の範囲における Ζη元素濃度 Cと Ag電極からの距離が 5 μ mより 離れた範囲における Zn元素濃度 Dの比である CZD力 以下であることを特徴とする [0010] また、本発明によるセラミック積層デバイスの製造方法は、セラミック積層デバイスの 焼成時の酸素濃度を 10vol%以下としたことを特徴とする。
[0011] 本発明のセラミック積層デバイスおよびその製造方法によれば、 900°C前後の低温 で焼結でき、比誘電率および Q値が高い誘電体セラミックにおいて、 Agを内部電極 としてセラミック積層デバイスを形成した場合にぉ 、ても、焼結時の Agとの反応性を 低く抑えられるため、デバイスとして高い Q値を保つことができ、低損失ィ匕が可能とな る。その結果、小型で優れた特性を有し、特性ばらつきの少ないセラミック積層デバ イスを安定して得ることができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は本発明の一実施形態におけるグリーンシート積層体の分解斜視図である
[図 2]図 2は本発明の一実施形態におけるセラミック積層デバイスの断面図である。
[図 3]図 3は本発明の一実施形態におけるセラミック積層デバイスの内部電極近傍の 拡大図である。
符号の説明
[0013] 1 セラミックグリーンシート
2 シールド電極
3 ストリップライン電極
4 入出力電極
5 セラミック素体
8 分析箇所
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の一実施の形態におけるセラミック積層デバイスおよび製造方法に ついて説明する。
[0015] 出発原料の第一成分としては化学的に高純度（99重量％以上)である BaCO、N
3 d O、 TiOおよび Bi Oを用いた。各成分の組成を xBaO— yNd O— zTiO— wB
2 3 2 2 3 2 3 2 i O (x+y+z+w= 100、 x、 y、 z、 wはそれぞれモル比である）で表した場合、組成 範囲は 12≤x≤16、 12≤y≤16, 65≤z≤69, 2≤w≤5であること力 子まし!/、。な お、ここでは希土類酸ィ匕物として Nd Oを使用したが、 Nd以外の酸ィ匕物である La O
2 3 2
、 Sm O等、他の希土類酸ィ匕物を使用してもよい。また、 Ndの一部を他の希土類
3 2 3
元素で置換することも可能である。上記粉末と純水とを、ボールミル中で 18時間混合 した。混合後、スラリーを乾燥し、アルミナ坩堝にいれ、 1200°C〜1400°Cの温度で 2時間仮焼した。この仮焼粉を粗く砕いた後、前述のボールミルで粉砕、乾燥させ、 第 1成分の粉末とした。
[0016] 次に第 2成分として用いるガラス粉末の合成について述べる。出発原料には SiO、
2
H BO、 Al (OH) 、 MgO、 BaCO、 CaCO、 SrCO、 La O、 Li CO、 ZnO等の
3 3 3 3 3 3 2 3 2 3 原料を用い、後述の組成となるように秤量した。これらの粉体を Vプレンダー (V— sh aped blender)により混合した後、白金または白金ロジウム坩堝にいれ、 1400°C〜 1600°Cの温度で溶融し、ツインローラーにより急冷を行い、ガラスカレット（glass cu llet)を作製した。得られたカレットをボールミルで 8時間粉砕し、乾燥後、第 2成分の 粉末とした。合成した第 2成分は Si -アルカリ土類金属 La— O系のガラスであって 、その組成は SiO力 33〜46重量％、 BaOが 30〜37重量％、 La O力 ¾〜12重量
2 2 3
%であることが好ましい。なお、上記 BaOは CaO、 MgO、 SrO等であってもよい。ま た、上記以外に Al O、 Li 0、 B O、 ZnO等を含有していてもよい。上記組成範囲
2 3 2 2 3
にすることにより、焼結中に結晶化し、 BaSi O
2 5や (Si O
2 4 10 )等の結晶相が析出す ることにより、焼結後の材料の Q値が高くなる。さらに、 Laを含有していることで高温に おける粘性が低ぐその結果ガラスの流動性が増すため液相焼結がすすみやすくな るという特徴を備えている。また、ここでは一例として上記ガラス組成系を示した力 こ れ以外のガラスであっても、類似する効果を示すものならば使用可能である。
[0017] 次いで、第 1成分、第 2成分の粉末を 80 : 20の重量比になるように秤量した後、さら にこの混合粉末に第 3成分として ZnOを混合粉 100に対して 5重量部添加し、ボー ルミルで湿式混合'粉砕し、粉砕粉を作製した。なお、 ZnOを第 2成分であるガラス中 に添加することも可能である。そうすることにより、ガラス自身の軟ィ匕点を下げることが 可能となり、低温焼結化に寄与する。また、場合によっては第 3成分の添加が不要と なる。第 1、 2成分を上記組成範囲にすることにより、比誘電率が高ぐ Q値が大きぐ TCFが Oppm/°Cに近ぐかつ 900°C程度の温度で焼結可能なセラミック組成物と することが可能となる。
上記第 1成分、第 2成分および第 3成分よりなる粉砕粉に、ポリビュルプチラールや アクリル榭脂等のバインダおよび可塑剤さらには有機溶剤を加えて混合'分散してセ ラミックスラリーとした。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法やダイコーティング 法等により PETフィルム等のベースフィルムの上に塗布することによってセラミックダリ ーンシートを作製した。上記セラミックグリーンシート上に Agペーストを用いてスクリー ン印刷により所望の電極パターンを印刷し、これらを所望枚数積層し、熱圧着するこ とによって、内層もしくは表層に電極パターンを有するグリーンシート積層体を形成し た。この積層体を 10vol%以下の酸素含有雰囲気において、 900°C〜940°Cの温度 で焼成することによって、焼結後の寸法が横 2. 5mm、縦 2. Omm、厚み lmmのセラ ミック積層デバイスを形成した。焼成の雰囲気については、 N、 Ar、 CO、 O、 H等
2 2 2 2 のガスにより調節する。なお、酸素濃度についてはジルコユアセンサ等でモニタを行 つた。焼結前のセラミック積層体 (グリーンシート積層体の分解斜視図を図 1に、焼結 後のセラミック積層体 (セラミック積層デバイス)の断面図を図 2に示した。ただし、外 部電極等は省略している。図 1は、本デバイスの積層構成の一例としてストリップライ ン電極 3を誘電体層であるセラミックグリーンシート 1で挟み、ストリップライン電極 3と 入出力結合、あるいは周波数調整用のキャパシタを形成することなどを目的とした入 出力電極 4を内蔵したトリプレート型の構造を有する積層誘電体フィルタの例を示し た。単独では共振器としてしか機能しな ヽストリップライン電極を相互に電磁界結合さ せることでバンドパスフィルタを形成している。なお、これらの各電極 2、 3、 4などは全 て本発明に係る内部電極の実施の形態であり、内部電極と総称する。ストリップライン 電極 3は同一形状であるならば、厚みができるだけ厚い方が共振器の Q値が高くなり 、フィルタとしてのロスは小さくなる。しかし、セラミック積層デバイスにおいて、内部電 極の厚みを厚くすると、誘電体層との熱膨張係数の差により、誘電体素体中にクラッ クが生じたり、誘電体層と内部電極との間に隙間が生じたりするため、デバイス信頼 性の面で不具合が生じる。誘電体素体のクラック抑制と、フィルタの電気特性とを両 立させるためには、電極厚み 15 μ m以上 35 μ m以下であることが好ましい。 [0019] 一方、シールド電極 2は上記ストリップライン電極とは対照的にできる限り薄くするこ とが好ましい。シールド電極の役割は、電磁界的にフィルタ全体をシールドして、外 部の影響等によるフィルタ特性の変化を防ぐことである。よって、上記性質上、非常に 大面積を必要とする。従って、この電極の厚みが厚いと、積層圧着時にセラミックダリ ーンシートが電極厚みを吸収できずに積層不良が生じてしまい、焼結後のデラミネ一 シヨン等の原因となる場合が非常に多い。本発明によるセラミック積層デバイスにお いてはシールド電極の焼結後厚みを 7 mと薄く形成した場合に、焼結後にデラミネ ーシヨン等は見られず、デバイスとしての十分なシールド効果も得ることが確認できた 。なお、積層時の積層不良を防ぎかつ十分なシールド効果を得るためには、電極厚 みは 1 μ m以上 10 μ m以下であることが好まし!/、。
[0020] このようなセラミック積層体サンプルを、焼結時の酸素濃度を変えて複数作成した。
そして、電極近傍に偏析しゃすい二次相の濃度分布を測定するために、作製したサ ンプルを断面研磨し、波長分散型 X線マイクロアナライザ（wavelength dispersive type X-ray microanalyzer) (WDS)の点分析によって、二次相の構成要素 である Si、 Znの元素分析を行った。
[0021] 図 3には図 2における電極 3近傍の拡大図と WDSによる分析箇所 8の一例を示した 。分析箇所 8は電極端部より 5 m以下の範囲と 5 μ mより離れた範囲で、それぞれ 5 箇所とした。なお、このときの分析箇所は、電極端部より 5 m以下、および 5 m以 上の領域において二次相の濃度の実効的な平均値がそれぞれ得られるように選定 すものとする。
[0022] 測定した WDSの分析結果は、 Siにつ!/、ては、 Ag電極からの距離が 5 μ m以下の 位置における平均 Si元素濃度 Aと Ag電極からの距離が 5 μ mより離れた位置におけ る平均 Si元素濃度 Bの比 AZBで表した。また Znにつ!/、ては Ag電極からの距離が 5 μ m以下の位置における平均 Zn元素濃度 Cと Ag電極からの距離が 5 μ mより離れ た位置における平均 Zn元素濃度 Dの比 CZDで表した。ここで AZB比、 CZD比の 値はそれぞれ分析箇所 5点の平均値カゝら算出したものである。 AZB比、 CZD比な どは、二次相の分布の均一性を表す指標であり、これらが大きいほど二次相の電極 の近傍への偏祈が強いことを意味する。偏祈がない場合はこれらの値は 1である。 [0023] 表 1は焼成時の酸素濃度に対する Si元素濃度比 AZBの関係、および酸素濃度に 対するフィルタの損失の最小値 (Top loss)の関係を示したものである。また表 2に は、焼結時の酸素濃度に対する Zn元素濃度比 CZDの値の関係、および酸素濃度 に対するフィルタの Top lossの関係を示した。
[0024] なお、 #印を付したデータは本発明の対象外である（以下同様)。
[0025] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0026] [表 2]
Figure imgf000009_0002
[0027] 表 1より、 Ag電極からの距離が 5 μ m以下の位置における Si元素濃度 Αと Ag電極 力 の距離が 5 μ mより離れた位置における Si元素濃度 Βの比 AZBが 2以下の場合 にはフィルタの Top lossが小さぐフィルタとして良好な特性を示していることがわか る。一方、 AZBが 2より大きくなると、 2以下の場合と比較してフィルタの Top lossが 約 0. 3dB以上劣化する結果となった。また、表 2についても同様に、 Ag電極からの 距離が 5 μ m以下の位置における Zn元素濃度 Cと Ag電極力ゝらの距離が 5 μ mより離 れた位置における Zn元素濃度 Dの比 CZDの値力 より大きくなつた場合に、 4以下 の場合と比較してフィルタの Top lossは約 0. 3dB以上劣化することが明らかになつ た。また、この時の酸素濃度はいずれにおいても 10vol%以下であった。
[0028] 以上の結果から、二次相の濃度分布は必ずしも理想的に均一でなくても、 Siの場 合で濃度比が 2以下、 Znの場合で濃度比が 4以下であればフィルタの Top lossが 小さい実用的なデバイスを得ることが可能であることがわかる。これによりデバイス製 造時の歩留まりを高くし、かつ安定した製造が可能になる。
[0029] なお、電極近傍に偏析物が存在するような場合は、電極に近くなるほど AZB、 C/ D比は大きくなる傾向にある。上記サンプルにおいて、 Ag電極からの距離が 2 μ m以 下の位置における Si元素濃度 A，と Ag電極からの距離が 2 mより離れた位置にお ける Si元素濃度 B'の比 A' ZB'について表 3に、 Ag電極からの距離が 2 m以下の 位置における Zn元素濃度 C'と Ag電極からの距離が 2 mより離れた位置における Zn元素濃度 D，の比 C ' ZD 'につ 、て表 4にそれぞれ示した。
[0030] [表 3]
Figure imgf000010_0001
[0031] [表 4]
Figure imgf000011_0001
[0032] 表 3、表 4より、分析範囲をより電極に近づけた場合には、 A' ZB'比が 4以下となる 場合や、 C' ZD'比が 5以下になる場合がより好ま 、。
[0033] 上記より、焼成時の酸素濃度が低いと、 Ag電極近傍に Sほたは Zn、あるいはこれ らの複合酸ィ匕物等の偏祈が少なくなることがわかる。これら偏析物が Ag電極近傍に 偏析すると、熱膨張差によって生じるクラックや Ag電極と素体の密着力低下によって 生じる隙間や欠陥が生じやすい状態となる。逆に、上記偏析物の少ない状態を得る ことによって、 Ag電極と素体との間に隙間や欠陥のない、密着性良好な界面状態が 形成され、その結果として、 Q値の向上、ひいてはフィルタ損失の低下につながった ものと考えられる。
産業上の利用可能性
[0034] 本発明は内部電極に Agを用い、セラミックと Siを含有するガラスとから成る誘電体 セラミック力もなるセラミック積層デバイスにおいて、 Agとの反応性を抑制し、電極近 傍における Siの偏析を制御することによって、高 、Q値と低 、損失を有するデバイス を安定して高歩留まりで生産することを可能にしたもので、高周波領域で使用される フィルタ等のデバイスを形成する上で非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともセラミックと、 Siを含有するガラスとを含むセラミック積層体を焼結してなるセ ラミック積層デバイスであって、
前記セラミック積層デバイスは Agを含む内部電極を有し、
前記内部電極からの距離が 5 m以下の範囲における Si元素濃度 Aと、前記内部電 極からの距離が 5 μ mより離れた範囲における Si元素濃度 Βの比である ΑΖΒ力 2 以下であることを特徴とするセラミック積層デバイス。
[2] 少なくともセラミックと、 Siを含有するガラスと、 ZnOを含むセラミック積層体を焼結して なるセラミック積層デバイスであって、
前記セラミック積層デバイスは Agを含む内部電極を有し、
前記内部電極からの距離が 5 m以下の範囲における Zn元素濃度 Cと、前記内部 電極からの距離が 5 μ mより離れた範囲における Ζη元素濃度 Dの比である CZDが、
4以下であることを特徴とするセラミック積層デバイス。
[3] 前記焼結後の厚みが 15 m以上の前記内部電極を少なくとも一層以上含むことを 特徴とする請求項 1または 2のいずれ力 1項に記載のセラミック積層デバイス。
[4] 前記焼結後の厚みが 10 m以下の前記内部電極を少なくとも一層以上含むことを 特徴とする請求項 3記載のセラミック積層デバイス。
[5] 前記ガラス中に ZnOを含有することを特徴とした、
請求項 1または 2のいずれか 1項に記載のセラミック積層デバイス。
[6] 前記ガラスは Si—アルカリ土類金属一 La— O系であることを特徴とした、
請求項 1または 2のいずれか 1項に記載のセラミック積層デバイス。
[7] 前記セラミックは Ba—希土類元素一 Ti— Bi— Oを含むことを特徴とした、
請求項 1または 2のいずれか 1項に記載のセラミック積層デバイス。
[8] 請求項 1または 2の 、ずれか 1項に記載のセラミック積層デバイスの製造方法であつ て、
前記セラミック積層デバイスの焼成時の酸素濃度を 10vol%以下とする、セラミック積 層デバイスの製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104980118A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 深圳振华富电子有限公司 一种叠层片式陶瓷射频低通滤波器及其制备方法
JP6297914B2 (ja) * 2014-05-01 2018-03-20 日本特殊陶業株式会社 感温素子および温度センサ
EP3247184A4 (en) * 2015-01-13 2018-08-29 NGK Spark Plug Co., Ltd. Ceramic substrate and production method therefor
US20180374646A1 (en) * 2017-06-26 2018-12-27 Vishay Israel Ltd. Wideband coupling capacitor
CN112408975B (zh) * 2019-08-23 2022-11-04 兴勤电子工业股份有限公司 陶瓷组成物、陶瓷烧结体、叠层型陶瓷电子元件及其制法
CN113443908A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 兴勤电子工业股份有限公司 陶瓷组成物、陶瓷烧结体及叠层型陶瓷电子元件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0855518A (ja) 1994-08-12 1996-02-27 Ube Ind Ltd 誘電体磁器組成物
JP2786977B2 (ja) 1991-09-27 1998-08-13 日本碍子株式会社 低温焼成用誘電体磁器組成物及びその製法
JPH11209172A (ja) 1998-01-22 1999-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 誘電体磁器組成物および複合誘電体磁器組成物
JP2000165048A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Kyocera Corp 積層回路基板及びその製造方法
JP2001035741A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Tdk Corp 電子部品の製造方法
JP2005289701A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Taiyo Yuden Co Ltd セラミックス組成物及びそれを使用したセラミックス配線基板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2613722B2 (ja) * 1991-09-27 1997-05-28 日本碍子株式会社 低温焼成用誘電体磁器組成物の製造法
DE69819740T2 (de) * 1997-02-24 2004-09-30 Superior Micropowders Llc, Albuquerque Aerosolverfahren und -gerät, teilchenförmige produkte, und daraus hergestellte elektronische geräte
JPH11171645A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Hitachi Metals Ltd 電子部品
JPH11189894A (ja) * 1997-12-24 1999-07-13 Murata Mfg Co Ltd Ｓｎ合金メッキ皮膜、電子部品およびチップ型セラミック電子部品
JP3741556B2 (ja) * 1999-01-22 2006-02-01 日本碍子株式会社 低温焼成磁器およびこれを備えた電子部品
JP3917770B2 (ja) * 1999-01-22 2007-05-23 日本碍子株式会社 低温焼成磁器およびこれを備えた電子部品
US6876537B2 (en) * 1999-10-07 2005-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ceramic electronic component and method for manufacturing the same
JP3838541B2 (ja) * 2001-03-09 2006-10-25 日本碍子株式会社 低温焼成磁器および電子部品
JP2002338353A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Aiomu Technology:Kk 誘電体磁器組成物
JP2004203646A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Ngk Insulators Ltd 低温焼成磁器および電子部品
US7230316B2 (en) * 2002-12-27 2007-06-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device having transferred integrated circuit
JP4308062B2 (ja) * 2004-03-30 2009-08-05 三洋電機株式会社 積層セラミック基板及びその製造方法
TW200706513A (en) * 2005-04-27 2007-02-16 Murata Manufacturing Co Dielectric ceramic, process for producing the same, and laminated ceramic capacitor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2786977B2 (ja) 1991-09-27 1998-08-13 日本碍子株式会社 低温焼成用誘電体磁器組成物及びその製法
JPH0855518A (ja) 1994-08-12 1996-02-27 Ube Ind Ltd 誘電体磁器組成物
JPH11209172A (ja) 1998-01-22 1999-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 誘電体磁器組成物および複合誘電体磁器組成物
JP2000165048A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Kyocera Corp 積層回路基板及びその製造方法
JP2001035741A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Tdk Corp 電子部品の製造方法
JP2005289701A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Taiyo Yuden Co Ltd セラミックス組成物及びそれを使用したセラミックス配線基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1986481A4 *

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Publication number Publication date
JP4967388B2 (ja) 2012-07-04
US7826196B2 (en) 2010-11-02
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EP1986481A1 (en) 2008-10-29
EP1986481A4 (en) 2012-11-28
CN101401495A (zh) 2009-04-01
JP2007250728A (ja) 2007-09-27

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