JP3792355B2

JP3792355B2 - 高強度セラミック焼結体及びその製造方法並びに配線基板

Info

Publication number: JP3792355B2
Application number: JP20165197A
Authority: JP
Inventors: 勝正安川; 吉健寺師
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-07-28
Also published as: JPH1143369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば集積回路（ＩＣ）や電子部品を搭載した配線基板における絶縁基板に好適に使用され、応力による破壊、欠けなどの生じることのない高強度セラミック焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、セラミック配線基板などの絶縁基板としては、アルミナ質焼結体からなる絶縁基板の表面または内部にタングステンやモリブデンなどの高融点金属からなる配線層が形成されたものが最も普及している。ところが、従来のタングステンや、モリブデンなどの高融点金属は導体抵抗が大きく、特に３０ＧＨｚ以上のミリ波領域において使用できないことから、これらの金属に代えて、銅、銀、金などの低抵抗金属を使用することが必要である。このような低抵抗金属からなる配線層は、アルミナと同時焼成することが不可能であるため、最近では、ガラス、あるいはガラスとセラミックフィラーとの複合材料からなる、いわゆるガラスセラミックスを絶縁基板として用いた配線基板が開発されつつある。
【０００３】
例えば、特公平４−１２６３９号のように、ガラスに、ＳｉＯ₂系フィラーを添加し、銅、銀、金などの低抵抗金属からなる配線層と９００〜１０００℃の温度で同時焼成した多層配線基板等が提案されている。
【０００４】
特開昭６０−２４０１３５号のように、ホウケイ酸亜鉛系ガラスに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ムライトなどのフィラーを添加してシート状成形体を作製し、その表面に低抵抗金属を含むペーストを塗布して同時焼成したガラスセラミック配線基板などが提案されている。その他、特開平５−２９８９１９号には、ムライトやコージェライトを結晶相として析出させたガラスセラミック焼結体も提案されている。
【０００５】
一方、多層回路基板に種々の電子部品や入出力端子等を接続する工程上で基板に加わる応力から基板が破壊したり、欠けを生じたりすることを防止する為に、材料の機械的強度が高いことも要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、従来のガラスセラミック焼結体は、金、銀、銅などのメタライズ層の多層化及び同時焼成が可能であるが、比誘電率が７以下と低く、小型化には不向きであった。また、高強度化に対しては、ガラスセラミック焼結体中に、ガーナイトなどのスピネル結晶相やＺｒＯ₂結晶相などを析出させたセラミック焼結体が種々提案されているが、それらの強度はせいぜい３０ｋｇ／ｍｍ²程度であり、電子部品や入出力端子等を接続する際に絶縁基板に割れや欠けが発生するなどの問題があった。また、従来のＡｌ₂Ｏ₃などのセラミック材料に比較して格段に低いために、その用途が非常に限られ、ガラスセラミック焼結体の普及を阻害する大きな要因であった。
【０００７】
従って、本発明は、金、銀、銅を配線導体として多層化が可能であるとともに、高強度、高誘電率を有するセラミック焼結体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、高強度で高誘電率のセラミック焼結体を低温焼成して作成することのできるセラミック焼結体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を鋭意検討した結果、結晶相として、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、アルカリ土類酸化物を含む複合酸化物結晶相を主体とし、さらにＺｒＯ₂結晶相を含有する焼結体において、その結晶化度を９５％以上に高めることにより、焼結体の強度を３５ｋｇ／ｍｍ²以上とこれまでにない非常に高い強度が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の高強度セラミック焼結体は、アノーサイト結晶と、スラウソナイト結晶と、ＺｒＯ _２結晶相と、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４結晶相と、ＴｉＯ _２結晶相と、ガーナイト結晶相とで構成されるセラミック焼結体からなり、該焼結体がアルミナ結晶相を含まず、且つ該焼結体の結晶化度が９５％以上、抗折強度が３５ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするものでり、また、本発明の配線基板は、上記の高強度セラミック焼結体からなる絶縁基板の表面および／または内部に配線層を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の高強度セラミック焼結体の製造方法は、少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_３を含有するガラス粉末４５〜８０重量％と、ＣａＯおよびＺｒＯ_２、あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％、ＳｒＯおよびＴｉＯ_２あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％の割合で含有する成形体を、７３０〜７５０℃の温度に保持して焼成した後、さらに８００〜１０００℃に昇温して焼成し、アノーサイト結晶と、スラウソナイト結晶と、ＺｒＯ _２結晶相と、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４結晶相と、ＴｉＯ _２結晶相と、ガーナイト結晶相とを析出させ、アルミナ結晶相を含まないセラミック焼結体を作製することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック焼結体は、図１の組織の概略図に示すように、結晶相として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびアルカリ土類元素酸化物からなる複合酸化物結晶相（Ｓｌ）１を主結晶相とする。この主結晶相は、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の化学式で表されるアノーサイト結晶及び（Ｃａ，Ｓｒ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表されるスラウソナイト結晶からなる。この主結晶相は、焼結体中に、平均粒径が１〜３μｍの結晶粒子として存在する。この主結晶相は焼結体中に５０重量％以上の割合で含有される。
【００１２】
また、この主結晶相以外の第２の結晶相として、ＺｒＯ₂結晶相（Ｚ）２を必須として含有する。このＺｒＯ₂結晶相は、主として正方晶および／または立方晶として存在する。このＺｒＯ₂結晶相は、主結晶相である前記複合酸化物結晶相の粒内および粒界に平均粒径１００ｎｍ以下の微細な結晶粒子として分散して存在する。このように主結晶相内にＺｒＯ₂結晶が微細な粒子として存在することにより主結晶相の強度を高める作用をなし、セラミック焼結体全体の強度を高めることができる。また、ＺｒＯ₂は、それ自体の誘電率が高いことから、焼結体の誘電率を高める作用もなす。このＺｒＯ₂は、焼結体中において、１０〜３０重量％の割合で含有することが望ましく、特に１０〜２０重量％の割合で含む。従って、このＺｒＯ₂の含有量が１０重量％より少ないと強度を高めることが難しく、また３０重量％を越えると焼結性が低下しやすくなる。
【００１３】
本発明のセラミック焼結体は、焼結体中の結晶相として、上記主結晶相およびＺｒＯ₂結晶相を不可欠の結晶相として含むものであるが、このような結晶相を含有するとともに、セラミック焼結体の結晶化度が９５％以上、特に９７％以上の高結晶化度の焼結体である。この結晶化度は、焼結体の強度を高める上で非常に重要であり、本発明では、結晶化度を９５％以上とすることにより、抗折強度３５ｋｇ／ｍｍ²以上の優れた強度を発揮することができる。
【００１４】
また、本発明のセラミック焼結体は、結晶化度を高める上で、上記主結晶相および第２の結晶相以外に、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル型）結晶相（ＳＰ）３、ＴｉＯ_２（ルチル型）結晶相（Ｔ）４及びガーナイト結晶相を含有することが重要である。これらは、焼結体中に含まれる種々の成分により、析出する結晶相であるとともに、前記主結晶相である複合酸化物結晶相とともに焼結体の誘電特性を制御するなどの作用を具備する。また、Ａｌ _２Ｏ _３結晶相を含有しない。
【００１５】
また、本発明のセラミック焼結体は、ガラス相５をわずかな量で含有される場合もある。その場合、ガラス相は、ＳｉＯ₂、アルカリ土類元素酸化物、アルミニウム等によって構成される。
【００１６】
本発明のセラミック焼結体は、例えば、出発原料組成として、少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_３を含む結晶化ガラスを４５〜８０重量％、特に５０〜７０重量％と、フィラー成分としてＣａＯおよびＺｒＯ_２、あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％、さらには誘電率及び抗折強度の関係からＺｒはＺｒＯ_２換算量で全量中４〜２９重量％、ＣａはＣａＯ換算で全量中１〜１５重量％の範囲で配合する。さらにフイラーとしてＳｒＯおよびＴｉＯ_２あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の割合で配合する。そして、上記の比率が配合された混合粉末を含有する成形体を非酸化性雰囲気または酸化性雰囲気中で８００℃〜１０００℃の温度で焼成して緻密化することができるが、上記の焼成前に、非酸化性雰囲気または酸化性雰囲気中で７３０〜７５０℃で０．１〜１時間程度保持することにより、アノーサイト結晶と、スラウソナイト結晶と、ＺｒＯ _２結晶相と、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４結晶相と、ＴｉＯ _２結晶相と、ガーナイト結晶相とを析出させ、アルミナ結晶相を含まないセラミック焼結体を作製し、結晶化度を９５％以上に高めることができる。これは、上記の一時保持によって結晶種が生成され、これにより結晶化が進行しやすくなるためと考えられる。
【００１７】
なお、上記結晶化ガラスの好適な組成としてはＳｉＯ₂：４０〜４５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２５〜３０重量％、ＭｇＯ：８〜１２重量％、ＺｎＯ：６〜９重量％、Ｂ₂Ｏ₃：８〜１１重量％である。
【００１８】
なお、出発原料組成において、ガラスおよびフィラー量を状上記の比率に限定したのは、上記ガラス量が４５重量％より少ないか、言い換えればガラス以外のフィラー成分の合計量が５５重量％より多いと、８００〜１０００℃の温度で磁器が十分に緻密化することができず、逆に、上記ガラス量が８０重量％より多いか、言い換えればフィラー成分の合計量が２０重量％より少ないと誘電率が８より低く、本発明の目的に合致しないためである。
【００１９】
フィラー成分として、ＣａおよびＺｒ量が、５重量％より少ない場合、焼結体の強度が低く、逆に３０重量％より多いと焼成温度が１０００℃より高くなり、金、銀、銅などの同時焼成ができなくなるためである。
【００２０】
また、ＳｒおよびＴｉは、誘電特性の制御する上で、必要であり、上記の範囲を逸脱すると、誘電率、誘電正接または誘電率の温度特性が大きくなるなどの弊害が生じる。
【００２１】
さらに、本発明では、上記の出発原料組成物に対して、耐薬品性を高める上で、さらにＡｌの酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、あるいはＡｌの酸化物とＳｉの酸化物（ＳｉＯ₂）を合量で０．１〜２０重量％、とくに１〜１０重量％割合で含有することが望ましい。特に、ＳｉはＳｉＯ₂換算量で全量中０〜１５重量％の範囲であることが望ましい。それは、Ａｌ、あるいはＡｌおよびＳｉ量が酸化物換算による合量で０．１重量％より少ないか、またはＡｌ₂Ｏ₃量が０．１％重量より少ない場合、耐薬品性の向上効果が小さく、ＳｉおよびＡｌの上記含有量が２０重量％より多いか、またはＡｌ₂Ｏ₃量が２０重量％より多い場合、磁器の緻密化温度が１０００℃より高くなり導体としての銅、金、銀の収縮曲線と大きくずれ導体が剥離してしまうという問題が発生するからである。
【００２２】
また、本発明のセラミック焼結体を絶縁基板とする配線基板を作製するには、上記のようにして作製した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、圧延法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線層用のメタライズとして、Ａｇ、ＡｕやＣｕの粉末、特にＣｕ粉末を含む金属ペーストを用いて、シート表面に配線パターンにスクリーン印刷し、場合によってはシートにスルーホールを形成してホール内に上記ペーストを充填する。その後、複数のシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成し、さらに結晶化度を高める処理を施すことにより、高強度の絶縁基板の表面および／または内部に配線層を具備する多層配線基板を作製することができる。
【００２３】
【実施例】
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系結晶性ガラスとして

の２種のガラスと、平均粒径が１μｍ以下のＺｒＯ₂およびＣａＣＯ₃、平均粒径が１μｍ以下のＳｒＴｉＯ₃、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を表１、２の組成に従い混合した。なお、表１、２中、試料Ｎo.１〜１７については平均粒径０．７μｍのＣａＺｒＯ₃粉末を添加した。
【００２４】
そして、この混合物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、５０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を水蒸気含有／窒素雰囲気中で、５００〜７００℃で脱バインダーした後、７３０℃で３０分間保持した後、さらに乾燥窒素中で表１、２の条件において焼成した。
【００２５】
得られた焼結体について比誘電率、抗折強度、Ｘ線回折による結晶化度を以下の方法で評価した。比誘電率は、試料形状直径５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試料を切り出し、３．０ＧＨｚにてネットワークアナライザー、シンセサイズドスイーパーを用いて空洞共振器法により測定した。測定では、サファイヤを充填した円筒空洞共振器の間に試料の誘電体基板を挟んで測定した。共振器のＴＥ011 モードの共振特性より、比誘電率を算出した。
【００２６】
抗折強度は、試料形状長さ７０ｍｍ，厚さ３ｍｍ，幅４ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１の規定に準じて３点曲げ試験を行った。測定の結果は表１、２に示した。
【００２７】
結晶化度の評価は、複数の結晶相が析出するため、リートベルト法を用いて評価した。リートベルト法では、得られた焼結体を粉砕した後、内部標準試料としてＺｎＯを添加し、エタノールを加えて湿式混合を行った。この混合は、焼結体粉末と内部標準試料がほぼ均一になるまで行った。予めそれぞれの秤量しておいた重量とリートベルト法により得られる定量結果から焼結体に存在する結晶質の割合、すなわち結晶化度を評価した。また試料Ｎo.２とＮo.４に対して各結晶相の定量結果と結晶化度の定量結果を表３に示した。
【００２８】
また、比較例として、フィラー成分として、ＺｒＯ₂やＣａＯに代わり、Ａｌ₂Ｏ₃、フォルステライトを用いて同様に焼結体を作製し評価した（試料Ｎo.２３、２４）。
【００２９】
また、上記結晶性ガラスに代わり、

のガラスを用いて、同様にして焼結体を作成し、同様に評価を行った。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
表１、２の結果から明らかなように、結晶化処理を施し、結晶相として（Ｃａ，Ｓｒ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ（スラウソナイト）系複合酸化物結晶相、ＺｒＯ₂結晶を含み、その結晶化度が９５％以上の本発明の焼結体は、いずれも誘電率が８以上、強度が３５ｋｇ／ｍｍ²以上の高い値を示した。これに対して、結晶化処理を施さなかった試料Ｎo.１、３、５、７では、結晶化度を９５％以上まで高めることができず、抗折強度が３５ｋｇ／ｍｍ²に満たないものであった。
【００３４】
また、結晶相として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびアルカリ土類酸化物を含む複合酸化物結晶相や、ＺｒＯ₂結晶相を含有しない試料Ｎo.２０〜２５では、３５ｋｇ／ｍｍ²以上の強度を達成することができなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高強度セラミック焼結体は、高い誘電率と優れた強度を有するために、マイクロ波用回路素子等において小型化が可能となり、さらに、基板材料の高強度化により入出力端子部に施すリードの接合や実装における基板の信頼性を向上できる。しかも、８００〜１０００℃で焼成されるため、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕ等による配線を同時焼成により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高強度セラミック焼結体の組織の概略図である。
【符号の説明】
１（Ｃａ，Ｓｒ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ（スラウソナイト）系複合酸化物結晶相
２ＺｒＯ₂結晶相
３スピネル型結晶相
４ＴｉＯ₂（ルチル型）結晶相
５ガラス相

Claims

アノーサイト結晶と、スラウソナイト結晶と、ＺｒＯ _２結晶相と、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４結晶相と、ＴｉＯ _２結晶相と、ガーナイト結晶相とで構成されるセラミック焼結体からなり、該焼結体がアルミナ結晶相を含まず、且つ該焼結体の結晶化度が９５％以上、抗折強度が３５ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする高強度セラミック焼結体。
少なくともＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_３を含有するガラス粉末４５〜８０重量％と、ＣａＯおよびＺｒＯ_２、あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％、ＳｒＯおよびＴｉＯ_２あるいはそれらの化合物を合量で５〜３０重量％の割合で含有する成形体を、７３０〜７５０℃の温度に保持して焼成した後、さらに８００〜１０００℃に昇温して焼成し、アノーサイト結晶と、スラウソナイト結晶と、ＺｒＯ _２結晶相と、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４結晶相と、ＴｉＯ _２結晶相と、ガーナイト結晶相とを析出させ、アルミナ結晶相を含まないセラミック焼結体を作製することを特徴とする高強度セラミック焼結体の製造方法。
請求項１記載の高強度セラミック焼結体からなる絶縁基板の表面および／または内部に配線層を具備することを特徴とする配線基板。