JP4420025B2 - セラミック原料組成物、セラミック基板および非可逆回路素子 - Google Patents

Description

この発明は、セラミック原料組成物、このセラミック原料組成物を用いて構成されるセラミック基板、およびこのセラミック基板を備える非可逆回路素子に関するもので、特に、セラミック原料組成物を焼結させて得られた焼結体の比誘電率を高めるための改良に関するものである。

この発明にとって興味ある電子部品として、たとえばアイソレータまたはサーキュレータのような非可逆回路素子がある。非可逆回路素子についても、他の電子部品と同様、これを小型化することが求められている。非可逆回路素子の小型化は、そこに用いられるセラミック基板の大きさに大きく左右される。非可逆回路素子に備えるセラミック基板には、コンデンサ素子および抵抗素子が内蔵されているが、たとえば８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚ帯のような高周波領域で用いる場合には、コンデンサ素子の容量は１００ｐＦ程度必要であり、この容量を維持したまま、小型化を実現するためには、セラミック基板を構成するセラミックの比誘電率を高めなければならない。

セラミック基板の材料となるセラミック原料組成物であって、上述のように高い比誘電率を実現し得るものとして、たとえば特開２００２−９７０７２号公報（特許文献１）に記載されたものがある。この特許文献１では、１０００℃以下の低温で焼結させることができ、Ａｇ等の金属と共焼成することができ、また、比誘電率およびＱ値が高くかつ誘電特性の温度変化率の絶対値が小さい誘電体セラミックを得ることが可能なセラミック原料組成物が提案されている。

すなわち、特許文献１に記載されたセラミック原料組成物は、フィラーとしてのＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2（Ｒｅは希土類元素）系セラミック組成物と、Ｌｉ₂Ｏ−ＭＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちの少なくとも１種）系ガラス組成物とを含んでいる。

上述した特許文献１に記載のセラミック原料組成物では、フィラーとしてのＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物が、好ましくは、６５〜８５重量％と比較的多く含まれているため、焼結性が悪くなる傾向があり、この焼結性を高めるために、粘度の低いガラスを用いる必要がある。そのため、ガラス組成物には、前述したように、Ｌｉ₂Ｏが添加され、これによって、ガラスの粘度を低下させている。

しかしながら、特許文献１に記載のようなセラミック原料組成物を用いて、前述した非可逆回路素子に備えるセラミック基板を作製すると、セラミック基板に内蔵される抵抗素子の抵抗特性が低下するという問題を招くことがわかった。そして、本件発明者による実験の結果、このような抵抗特性の低下は、セラミック原料組成物に含まれるガラス成分と抵抗素子を構成する抵抗体とが反応するためであることを見出した。
特開２００２−９７０７２号公報

そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得るセラミック原料組成物、このセラミック原料組成物を用いて構成されるセラミック基板、およびこのセラミック基板を備える非可逆回路素子を提供しようとすることである。

この発明に係るセラミック原料組成物は、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

すなわち、この発明に係るセラミック原料組成物は、まず、フィラーとして、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５、２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒｅは希土類元素である。）で表される、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物と、アルミナとを含む。

また、この発明に係るセラミック原料組成物は、４〜１７．５重量％のＢ₂Ｏ₃ 、２８〜５０重量％のＳｉＯ₂、０〜２０重量％のＡｌ₂Ｏ₃および３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種である。）を含む、ホウケイ酸ガラス組成物を含む。

上記の各成分の含有比率については、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物が１０〜４５重量％とされ、アルミナが５〜４０重量％とされ、ホウケイ酸ガラス組成物が４０〜６５重量％とされる。そして、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物とアルミナとの合計量は３５重量％以上とされる。

この発明に係るセラミック原料組成物は、さらに、ＣａＴｉＯ₃を２０重量％以下含んでいてもよい。また、ホウケイ酸ガラス組成物は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏから選ばれた少なくとも１種を、０．５重量％未満であれば含んでいてもよい。また、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物とアルミナとホウケイ酸ガラス組成物との合計量１００重量部に対して、ＣｅＯ₂を３重量部以下含んでいてもよい。

この発明は、上述のこの発明に係るセラミック原料組成物を焼成して得られた焼結体からなるセラミック層を備える、セラミック基板にも向けられる。

この発明に係るセラミック基板は、積層された複数のセラミック層からなる多層構造を有していてもよい。この場合、セラミック層に関連して、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体が設けられていても、抵抗素子が内蔵されていてもよい。

この発明に係るセラミック基板は、さらに、比誘電率が１０以下の第２のセラミック層を備えていてもよい。

また、この発明に係るセラミック基板は、さらに、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス組成物およびアルミナを、前者が２６〜６５重量％および後者が３５〜７４重量％となる割合で含むセラミック材料の焼結体からなる第２のセラミック層を備えていてもよい。

この発明は、さらに、永久磁石と、基体、基体に所定の交差角度で積み重ねて配置された複数の中心電極、および中心電極相互を電気的に絶縁するために中心電極間に配置された電気絶縁層を備え、永久磁石により直流磁界が印加される、中心電極組立体と、永久磁石および中心電極組立体を収容する、ケースと、中心電極組立体が実装される、コンデンサ素子および抵抗素子が設けられたセラミック基板とを備える、非可逆回路素子にも向けられる。

この発明に係る非可逆回路素子は、上述したセラミック基板が、この発明に係るセラミック基板をもって構成されることを特徴としている。

この発明に係るセラミック原料組成物によれば、１０００℃以下の低温で焼結させることができ、したがって、ＡｇまたはＣｕのような導電性に優れた金属と共焼成することができる。そのため、積層された複数のセラミック層からなる多層構造を有するセラミック基板において、内蔵される導体の材料として、上述のような金属を用いることができる。

また、この発明に係るセラミック原料組成物を焼成して得られた焼結体によれば、比較的高い比誘電率を得ることができる。したがって、たとえばアイソレータについて言えば、そこに備えるセラミック基板を構成する材料として、この発明に係るセラミック原料組成物の焼結体を用いると、セラミック基板の面積を従来の２／３〜１／２にまで小型化することが可能となる。

また、この発明に係るセラミック原料組成物によれば、ホウケイ酸ガラス組成物がＬｉなどのアルカリ金属を含まなくてもよいため、抵抗素子を構成する抵抗体との反応による抵抗特性の低下という問題を回避することができる。したがって、抵抗素子が内蔵されているセラミック基板、より具体的には、アイソレータのような非可逆回路素子に備える、抵抗素子が設けられたセラミック基板の材料として、この発明に係るセラミック原料組成物を有利に用いることができる。

上述した効果をより確実に達成するためには、ホウケイ酸ガラス組成物に、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏから選ばれた少なくとも１種が含まれるとしても、その含有量は０．５重量％未満に抑えられることが好ましい。

この発明に係るセラミック基板が、この発明に係るセラミック原料組成物の焼結体からなるセラミック層、すなわち第１のセラミック層に加えて、比誘電率が１０以下の第２のセラミック層を備えている場合、あるいは、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス組成物およびアルミナを、前者が２６〜６５重量％および後者が３５〜７４重量％となる割合で含むセラミック材料の焼結体からなる第２のセラミック層を備えている場合には、次のような効果が奏される。

すなわち、まず、第１のセラミック層が高誘電率層となり、第２のセラミック層が低誘電率層となる。したがって、低誘電率層である第２のセラミック層に関連して専ら配線のための導体を配置し、高誘電率層である第１のセラミック層に関連してコンデンサやフィルタのような素子を構成するようにすれば、セラミック基板の小型化を行なうことができる。

また、上述のように、第２のセラミック層がＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス組成物を含む場合、第１のセラミック層に含まれるホウケイ酸ガラス組成物と第２のセラミック層に含まれるガラス組成物とは、含有元素がほぼ同じであるため、焼成時の相互拡散による特性変動や特性ばらつき等が生じにくい。また、第１のセラミック層と第２のセラミック層との熱膨張係数が同じまたは近似しているので、デラミネーション等の構造欠陥が生じにくい。また、第２のセラミック層についても、アルカリ金属元素を含む必要がないため、抵抗素子を構成する抵抗体との反応による抵抗特性の低下という問題を回避することができる。

さらに、第１および第２のセラミック層は、ともにガラス成分を含んでいるため、比較的低温での焼結が可能である。したがって、第１および第２のセラミック層が焼結する温度では焼結しない無機材料を含む拘束層を生のセラミック基板の少なくとも一方主面上に形成した状態で、第１および第２のセラミック層が焼結する温度で焼成を実施すれば、拘束層によってセラミック層の主面方向での収縮を抑制することができる。その結果、寸法精度に優れたセラミック基板を作製することができる。

図１は、この発明の一実施形態によるセラミック基板１を図解的に示す断面図である。 図２は、この発明の他の実施形態による非可逆回路素子の一例としての集中定数型アイソレータ１１を分解して示す斜視図である。 図３は、図２に示した集中定数型アイソレータ１１が与える等価回路図である。 図４は、この発明のさらに他の実施形態によるセラミック基板４１を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１，１４，４１ セラミック基板
２，４２ セラミック層
３ 導体
４，４４ 外部導体膜
５，４５ 内部導体膜
６，４６ ビアホール導体
７，４７，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３ コンデンサ素子
８，Ｒ 抵抗素子
１１ 集中定数型アイソレータ
１２ 永久磁石
１３ 中心電極組立体
１５ 上側ケース
１６ 下側ケース
２８ 基体
３０，３１，３２ 中心電極
３３ 電気絶縁層
４３ 第２のセラミック層

まず、この発明に係るセラミック原料組成物を用いて有利に構成されるセラミック基板について説明する。図１は、この発明の一実施形態によるセラミック基板１を図解的に示す断面図である。

図１を参照して、セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２からなる多層構造を有している。これらセラミック層２に関連して、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分とする導体３が設けられている。導体３としては、セラミック基板１の外表面上に形成されるいくつかの外部導体膜４、セラミック層２間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜５および特定のセラミック層２を貫通するように設けられるいくつかのビアホール導体６がある。

これらの導体３は、単なる配線のために設けられるもののほか、たとえばコンデンサ素子やインダクタ素子のような受動素子をセラミック基板１の内部に構成するために設けられるものもある。図１において、セラミック基板１の右部分に図示されている内部導体膜５およびビアホール導体６は、コンデンサ素子７を構成している。このコンデンサ素子７を構成する内部導体膜５に挟まれるセラミック層２を本発明に係るセラミック原料組成物の焼結体からなる第１のセラミック層で構成し、コンデンサ素子７を構成しないセラミック層２を比較的誘電率の低い原料組成物の焼結体からなる第２のセラミック層で構成してもよい。

また、セラミック基板１には、抵抗素子８が内蔵されている。抵抗素子８は、特定のセラミック層２間の界面に沿って形成された抵抗体膜によって構成される。この抵抗体膜は、たとえば、ＲｕＯ₂を主成分とし、無機成分としてケイ酸系ガラスを含む抵抗体ペーストを焼結させることによって形成される。

次に、この発明に係るセラミック原料組成物を用いて有利に構成されるセラミック基板を備える非可逆回路素子について説明する。図２は、非可逆回路素子の一例としての集中定数型アイソレータ１１を分解して示す斜視図である。

図２を参照して、集中定数型アイソレータ１１は、矩形板状の永久磁石１２と中心電極組立体１３と実装用のセラミック基板１４と金属ケースとしての上側ケース１５および下側ケース１６とを備えている。

上側ケース１５は、下方に向く開口を有する箱状をなしており、上壁部１７と４つの側壁部１８〜２１とを備えている。下側ケース１６は、互いに対向する２つの立ち上がり壁２２および２３とこれら立ち上がり壁２２および２３間を連結する底壁部２４とを備えている。上側ケース１５および下側ケース１６は、好ましくは、強磁性体材料から構成され、その表面にＡｇまたはＣｕめっきが施される。

図３は、図２に示した集中定数型アイソレータ１１が与える等価回路図である。以下、図２とともに、図３を参照しながら、中心電極組立体１３およびセラミック基板１４の詳細について説明する。

セラミック基板１４は、その機械的構造については図示を省略するが、積層された複数のセラミック層からなる多層構造を有していて、図３に示すような整合用コンデンサ素子Ｃ１、Ｃ２およびＣ３ならびに抵抗素子Ｒを内蔵している。なお、これら整合用コンデンサ素子Ｃ１〜Ｃ３ならびに抵抗素子Ｒの内蔵構造については、図１に示したセラミック基板１におけるコンデンサ素子７および抵抗素子８の内蔵構造と実質的に同様である。

セラミック基板１４の上面には、ポート電極Ｐ１、Ｐ２およびＰ３ならびにアース電極２５が露出している。セラミック基板１４の下面には、図２では図示されないが、図３に示すように、このアイソレータ１１を外部回路に電気的に接続する入力電極２６および出力電極２７が形成されている。

中心電極組立体１３は、矩形板状のマイクロ波フェライトからなる基体２８を備えている。基体２８の上面には、３つの中心電極３０、３１および３２が配置されている。これら中心電極３０〜３２は、互いの間に電気絶縁層３３を介在させることにより、互いに電気的に絶縁されている。また、３つの中心電極３０〜３２は、略１２０度毎に交差するように配置されている。

中心電極３０〜３２を配置する順序は任意であるが、図２に示した実施形態では、下から、中心電極３２、電気絶縁層３３、中心電極３１、電気絶縁層３３、中心電極３０の順に配置されている。

これら中心電極３０〜３２は、各々の一端が基体２８の側面３４に形成されている接続電極３５を介して基体１０の下面３６に形成されているアース電極３７に接続され、各々の他端が、側面３４に形成されている接続電極３５を介してセラミック基板１４のポート電極Ｐ１〜Ｐ３に接続されている。

このようにして、中心電極３０〜３２のアース側は、接続電極３５を介して共通のアース電極３７に接続されている。この共通のアース電極３７は、基体２８の下面３６と略同形状であり、セラミック基板１４に形成されているポート電極Ｐ１〜Ｐ３との接触を避けるようにして下面３６の略全面を被覆している。また、アース電極３７は、セラミック基板１４のアース電極２５に接続される。

以上のような構成部品をもって、集中定数型アイソレータ１１を組み立てるにあたっては、まず、下側ケース１６内にセラミック基板１４を組み込み、その上に中心電極組立体１３を載せ、所定の電気的接続を達成する。他方、永久磁石１２を、上側ケース１５の上壁部１７の下面側に配置する。そして、これらの状態を維持しながら、上側ケース１５と下側ケース１６とを接合し、一体的な金属ケースとする。

上述のように組み立てられたとき、永久磁石１２は、中心電極組立体１３に直流磁界を印加する。このとき、上側ケース１５と下側ケース１６とからなる金属ケースは、磁気回路を構成し、ヨークとしても機能する。

以上のような図１に示したセラミック基板１において、ならびに図２および図３を参照して説明した集中定数型アイソレータ１１に備えるセラミック基板１４において、この発明に係るセラミック原料組成物がセラミック層を構成するために有利に用いられる。

この発明に係るセラミック原料組成物は、前述したように、フィラーとして、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物とアルミナとを含み、さらに、ＬｉＯ等のアルカリ金属酸化物の添加量が０．５重量％未満であるホウケイ酸ガラス組成物を含むことを特徴としている。このようなセラミック原料組成物によれば、その焼結体において比較的高い誘電率を得ることができ、また、抵抗素子を内蔵するセラミック基板を構成したとき、抵抗素子の抵抗特性を低下させることがない。

より詳細には、前述したＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物は、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５、および２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒｅは希土類元素である。）で表されるものである。

また、前述したホウケイ酸ガラス組成物は、４〜１７．５重量％のＢ₂Ｏ₃、２８〜５０重量％のＳｉＯ₂、０〜２０重量％のＡｌ₂Ｏ₃および３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種である。）を含むものである。

また、この発明に係るセラミック原料組成物は、前述のＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物を１０〜４５重量％と、アルミナを５〜４０重量％と、ホウケイ酸ガラス組成物を４０〜６５重量％とを含むようにされる。そして、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物とアルミナとの合計量が３５重量％以上とされる。

この発明に係るセラミック原料組成物は、さらに、ＣａＴｉＯ₃を２０重量％以下含んでいてもよい。また、ホウケイ酸ガラス組成物は、０．５重量％未満であれば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏから選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよい。また、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物とアルミナとホウケイ酸ガラス組成物との合計量１００重量部に対して、さらに、ＣｅＯ₂を３重量部以下含んでいてもよい。

また、この発明に係るセラミック原料組成物において、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の少なくとも一方が１重量％以下の添加量をもって添加されていると、これを焼成して得られた焼結体の比誘電率の温度変化率の絶対値を小さくすることができる。

この発明に係るセラミック原料組成物は、図４に示すようなセラミック基板４１においても用いることができる。図４は、この発明のさらに他の実施形態によるセラミック基板４１を図解的に示す断面図である。

図４に示したセラミック基板４１は、高誘電率層と低誘電率層との複合構造を有している。より詳細には、セラミック基板４１は、積層された複数の第１のセラミック層４２および積層された複数の第２のセラミック層４３からなる複合積層構造を有している。この実施形態では、複数の第１のセラミック層４２は、複数の第２のセラミック層４３によって挟まれるように位置していて、第１のセラミック層４２の特定のものは、第２のセラミック層４３の特定のものに接している。

第１のセラミック層４２は、この発明に係るセラミック原料組成物の焼結体から構成されるもので、比較的高い比誘電率、たとえば１０を超える比誘電率を有している。他方、第２のセラミック層４３は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス組成物およびアルミナを、前者が２６〜６５重量％および後者が３５〜７４重量％となる割合で含むセラミック材料の焼結体から構成されるもので、比較的低い誘電率、たとえば１０以下の比誘電率を有している。

セラミック基板４１は、セラミック層４２および４３の各々に関連して設けられる種々の導体を備えている。導体は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。導体としては、典型的には、セラミック基板４１の外表面に形成されるいくつかの外部導体膜４４、セラミック層４２および４３の各々間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜４５、ならびにセラミック層４２および４３の特定のものを貫通するように延びるいくつかのビアホール導体４６がある。

上述の内部導体膜４５およびビアホール導体４６のうち、第１のセラミック層４２に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによって、コンデンサ素子４７を構成している。

また、内部導体膜４５およびビアホール導体４６のうち、第２のセラミック層４３に関連して設けられるものが、専ら配線のために用いられるとき、第２のセラミック層４３は比較的低い比誘電率を有しているので、電気信号の遅延やライン間のクロストーク等を低減することができる。

このようなことから、図４に示したような複合構造のセラミック基板４１によれば、その小型化を図ることが可能となる。また、第１のセラミック層４２に含まれるガラス成分と第２のセラミック層４３に含まれるガラス成分とは、ほぼ同じ元素を含有しているので、後述する実験例からわかるように、相互拡散による特性の変動やばらつき等を生じさせにくくすることができる。また、第１のセラミック層４２と第２のセラミック層４３とは、同じまたは近似した熱膨張係数を有しているので、後述する実験例からわかるように、デラミネーション等の構造欠陥を生じさせにくくすることができる。

図４では抵抗素子を図示していないが、セラミック基板４１は、抵抗素子を内蔵していてもよい。この場合、第１のセラミック層４２だけでなく、第２のセラミック層４３についても、アルカリ金属を含有させる必要がないため、抵抗素子を構成する抵抗体との反応による抵抗特性の低下という問題を回避することができる。

また、第１および第２のセラミック層４２および４３の各々を構成するセラミック材料は、ともに、たとえば１０００℃以下といった比較的低温で焼結させることができる。したがって、セラミック基板４１を製造するにあたって、この焼結温度では焼結しない無機材料を含む拘束層を、生の状態のセラミック基板４１の少なくとも一方の主面上に配置し、その状態で、第１および第２のセラミック層４２および４３に含まれるセラミック材料が焼結する温度で焼成すれば、拘束層によって第１および第２のセラミック層４２および４３の主面方向での収縮が抑制され、その結果、セラミック基板４１において高い寸法精度を得ることができるとともに、セラミック基板４１に反りが生じにくくすることができる。

図４に示したセラミック基板４１の上面には、図示しないが、半導体デバイス、積層コンデンサまたはインダクタ等を構成するいくつかのチップ部品が、上面に形成された外部導体膜４４の特定のものに電気的に接続された状態で実装される。また、これらチップ部品を覆うように、金属ケースがセラミック基板４１の上面上に装着されることもある。また、セラミック基板４１は、その下面上に形成された外部導体膜４４の特定のものを接続用端子として、図示しないマザーボード上に実装される。

次に、この発明に係るセラミック原料組成物の組成範囲を求める根拠となった実験例について説明する。

［実験例１］
１．セラミック組成物の作製
ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物を作製するため、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、ＲｅＯ_3/2等が、表１に示すような各比率となるように、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃およびＳｍ₂Ｏ₃の各粉末を秤量し、かつ混合した。次いで、混合された原料粉末を、１１５０℃の温度で１時間仮焼した後、仮焼物を粉砕した。

このようにして、表１に示されているセラミック組成物Ｓ１〜Ｓ１０を得た。

２．ガラス組成物の作製
ホウケイ酸ガラス組成物を作製するため、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＰｂＯの各粉末を、表２に示すような各比率となるように秤量し、かつ十分に混合した。次いで、混合された原料粉末を、１１００〜１４００℃の温度で溶融させ、次いで、水中へ投入して急冷した後、湿式粉砕した。

このようにして、表２に示されているガラス組成物Ｇ１〜Ｇ２７を得た。

３．セラミック原料組成物および焼結体の作製
上述のようにして得られたセラミック組成物Ｓ１〜Ｓ１０のいずれかおよびガラス組成物Ｇ１〜Ｇ１８、２１、２３および２５〜２７のいずれかを用いながら、表３に示す組成比となるように、これら特定のセラミック組成物および特定のガラス組成物の各粉末を秤量するとともに、アルミナおよびＣｅＯ₂ の各粉末を秤量し、次いで、これらの粉末を十分に混合した。

なお、表３において、セラミック組成物、ガラス組成物およびアルミナについては、その組成比が重量％で示され、ＣｅＯ₂については、セラミック組成物とガラス組成物とアルミナとの合計量１００重量部に対する重量部で示されている。

次に、上記のようにして得られた混合粉末に対して、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練し、スラリーを得た。

次に、このスラリーを、ドクターブレード法により厚さ５０μｍのシート状に成形した。得られたセラミックグリーンシートを、３０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法の矩形状に切断した。次に、これら矩形状のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着した後、厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。

次に、上記積層体を、８７０℃の温度で１時間焼成し、試料１〜３２の各々に係る板状の焼結体を得た。

４．評価
上記のようにして得られた焼結体について、比誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率およびＰＣＴ信頼性を評価した。これらの結果が、表４に示されている。

なお、比誘電率およびＱ値については、振動法により、３ＧＨｚで測定した。また、ＰＣＴ信頼性については、ＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）により、温度１２０℃、２気圧および湿度９５％の条件下に、試料を１００時間投入した後の絶縁破壊強度を評価したもので、絶縁破壊が生じていないものを、表４において「○」とした。

また、表４の「備考」欄には、実験においてもたらされた好ましくない現象が簡潔に記載されている。

試料１〜３２は、表３からわかるように、セラミック組成物、アルミナ、ＣｅＯ₂およびガラス組成物の各々の含有量がすべて同じであり、セラミック組成物またはガラス組成物の種類が異なるのみである。より具体的には、セラミック組成物の種類について言えば、試料１および１１〜３２において、セラミック組成物Ｓ１が用いられ、試料２〜１０において、セラミック組成物Ｓ１以外のものが用いられている。他方、ガラス組成物の種類について言えば、試料１〜１０において、ガラス組成物Ｇ１が用いられ、試料１１〜３２において、ガラス組成物Ｇ１以外のものが用いられている。

試料１〜３２のうち、表４に示すように、試料１、６〜１０、１２、１３、１５、１６、１９、２０および２３〜２９において、好ましい結果が得られている。

これらの試料は、セラミック組成物が１０〜４５重量％、アルミナが５〜４０重量％、およびガラス組成物が４０〜６５重量％であり、セラミック組成物とアルミナとの合計量が３５重量％以上であるという条件をまず満たしている。また、ＣｅＯ₂が３重量部以下であるという条件も満たしている。

そして、セラミック組成物については、表１に示したセラミック組成物Ｓ１およびＳ６〜Ｓ１０のいずれかが用いられ、これらは、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2において、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５、および２０≦ｚ≦４０、ならびに、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の条件を満たしている。

また、ガラス組成物については、表２に示したＧ１、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ１０、Ｇ１１、Ｇ１４〜Ｇ１８、Ｇ２１およびＧ２３のいずれかが用いられ、これらは、Ｂ₂Ｏ₃が４〜１７．５重量％、ＳｉＯ₂が２８〜５０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜２０重量％、ならびにＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種が３６〜５０重量％であるという条件を満たしている。

これらに対して、試料２では、表４に示すように、温度変化率の絶対値が大きく、また、Ｑｆが小さい。これは、表３に示すようにセラミック組成物Ｓ２が用いられたためである。セラミック組成物Ｓ２は、表１に示すように、ＢａＯを１８モル％より多い２５モル％も含んでいる。

試料３では、表４に示すように、温度変化率の絶対値が大きい。これは、表３に示すように、セラミック組成物Ｓ３が用いられたためである。セラミック組成物Ｓ３は、表１に示すように、ＢａＯを８モル％より少ない５モル％しか含まず、また、ＴｉＯ₂を６５モル％より多い７５モル％も含んでいる。

試料４では、表４に示すように、比誘電率が低く、また、Ｑｆが小さい。これは、表３に示すように、セラミック組成物Ｓ４が用いられたためである。セラミック組成物Ｓ４は、表１に示すように、ＢａＯを８モル％より少ない２モル％しか含んでいない。

試料５では、表４に示すように、比誘電率が低い。これは、表３に示すように、セラミック組成物Ｓ５が用いられたためである。セラミック組成物Ｓ５は、表１に示すように、ＴｉＯ₂を５２．５モル％より少ない５０モル％しか含んでいない。

試料１１は、８７０℃の焼成温度では、表４に示すように、焼結していない。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ２が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ２は、表２に示すように、ＣａＯを３６重量％より少ない３０重量％しか含まず、また、ＳｉＯ₂を５０重量％より多い６０重量％も含んでいる。

試料１４では、表４に示すように、ＰＣＴ信頼性に関して絶縁破壊が生じている。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ５が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ５は、表２に示すように、ＣａＯを５０重量％より多い６０重量％も含んでいる。

試料１７では、表４に示すように、Ｑｆが小さい。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ８が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ８は、表２に示すように、ＣａＯを３６重量％より少ない３５重量％しか含まず、また、Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量％より多い３０重量％も含んでいる。

試料１８は、８７０℃の焼成温度では、表４に示すように、焼結していない。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ９が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ９は、表２に示すように、Ｂ₂Ｏ₃を４重量％より少ない２重量％しか含んでいない。

試料２１では、表４に示すように、ＰＣＴ信頼性に関して絶縁破壊が生じている。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ１２が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ１２は、表２に示すように、Ｂ₂Ｏ₃を１７．５重量％より多い２０重量％も含んでいる。

試料２２では、表４に示すように、ＰＣＴ信頼性に関して絶縁破壊が生じている。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ１３が用いられたためである。ガラス組成物Ｇ１３は、表２に示すように、ＳｉＯ₂を２８重量％より少ない２５重量％しか含んでいない。

試料３０〜３２では、表４に示すように、比誘電率が低い。これは、表３に示すように、ガラス組成物Ｇ２５〜Ｇ２７がそれぞれ用いられたためである。ガラス組成物Ｇ２５〜Ｇ２７は、表２に示すように、Ｌｉ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含んでいないが、前述したように、比誘電率を高くすることができない。他方、ガラス組成物Ｇ２５〜Ｇ２７は、表２に示すように、焼結性を向上させるためのＰｂＯを含んでいる。上述のように、比誘電率が低くなったのは、このＰｂＯがフィラーとしてのセラミック組成物および／またはアルミナと反応したためであると考えられる。このことから、ガラス組成物については、単にアルカリ金属を除去すればよいというものではなく、フィラーと相性の良いガラス組成物を選ぶ必要があることがわかる。

［実験例２］
実験例２では、実験例１において作製した、表１のセラミック組成物Ｓ１および表２のガラス組成物Ｇ１を用いながら、表５に示すように、セラミック組成物、アルミナおよびガラス組成物の各々の含有量を異ならせたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、セラミック原料組成物を作製し、その焼結体を作製した。

次に、表５に示した各試料につき、実験例１の場合と同様の方法により、比誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率およびＰＣＴ信頼性を評価した。さらに、実験例２では、絶縁抵抗も評価した。絶縁抵抗については、温度２５℃において、試料に直流電圧５０Ｖを３０秒間印加し、絶縁抵抗値を測定し、その結果を対数値（ｌｏｇＩＲ）で示したものである。これらの結果が表６に示されている。

試料３３〜４４のうち、表６に示すように、試料３４、３５、３７、３８、３９、４２および４３において、好ましい結果が得られている。

これらの試料は、セラミック組成物が１０〜４５重量％、アルミナが５〜４０重量％、およびガラス組成物が４０〜６５重量％であり、セラミック組成物とアルミナとの合計量が３５重量％以上であるという条件を満たしている。また、ＣｅＯ₂が３重量部以下であるという条件も満たしている。

これらに対して、試料３３では、表６に示すように、比誘電率が低く、また、温度変化率の絶対値が大きい。これは表５に示すように、セラミック組成物Ｓ１の含有量が１０重量％未満の５．０重量％であるためである。

試料３６では、表６に示すように、温度変化率の絶対値が大きく、また、絶縁抵抗の劣化が生じている。これは、表５に示すように、セラミック組成物Ｓ１の含有量が４５重量％を超える５５．０重量％もあり、また、アルミナの含有量が、５重量％未満の０重量％であるためである。

試料４０では、表６に示すように、比誘電率が低く、また、温度変化率の絶対値が大きい。これは、表５に示すように、アルミナの含有量が４０重量％を超える５０．０重量％であるためである。

試料４１は、表６に示すように、８７０℃の焼成温度では焼結していない。これは、表５に示すように、ガラス組成物Ｇ１の含有量が４０重量％未満の３０．０重量％であるためである。

試料４４では、表６に示すように、比誘電率が低い。これは、表５に示すように、セラミック組成物Ｓ１とアルミナの合計量が３５重量％未満の３０．０重量％であり、また、ガラス組成物Ｇ１の含有量が６５重量％を超える７０．０重量％であるためである。

［実験例３］
実験例３では、実験例１において作製した、表１のセラミック組成物Ｓ１および表２のガラス組成物Ｇ１を用いながら、表７に示すように、セラミック組成物Ｓ１およびＣｅＯ₂の各々の含有量を異ならせるとともに、特定の試料については、ＣａＴｉＯ₃を添加したことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、セラミック原料組成物およびその焼結体を作製した。

次に、表７に示した各試料について、実験例１の場合と同様の方法により、比誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率およびＰＣＴ信頼性を評価した。これらの結果が表８に示されている。

試料４５〜５０のうち、試料４５、４６および４８において、好ましい結果が得られている。

これらの試料は、セラミック組成物が１０〜４５重量％、アルミナが５〜４０重量％、およびガラス組成物が４０〜６５重量％であり、セラミック組成物とアルミナとの合計量が３５重量％以上であるという条件を満たしている。また、ＣｅＯ₂が３重量部以下であり、かつＣａＴｉＯ₃が２０重量％以下であるという条件も満たしている。

これらに対して、試料４７では、表８に示すように、Ｑ値が低い。これは表７に示すように、ＣｅＯ₂を、３重量部を超える５．０重量部含むからである。

試料４９では、表８に示すように、温度変化率の絶対値が大きい。これは、表７に示すように、セラミック組成物Ｓ１とアルミナとの合計量が３５重量％未満の３２．０重量％であるためである。

試料５０では、表８に示すように、温度変化率の絶対値が大きい。これは、表７に示すように、セラミック組成物Ｓ１とアルミナとの合計量が３５重量％未満の２２．０重量％であり、また、ＣａＴｉＯ₃の含有量が２０重量％を超える３０．０重量％であるためである。

［実験例４］
実験例４では、表９に示すように、実験例１において作製した試料１および２７ならびに実験例２において作製した試料３４を再度取り上げるとともに、ガラス組成物として、表２のガラス組成物Ｇ１９およびＧ２０をそれぞれ用いた試料５１および５２となるセラミック原料組成物およびその焼結体、ならびに表２のガラス組成物Ｇ１９、Ｇ２０、Ｇ２２およびＧ２４をそれぞれ用いた試料５３、５４、５５および５６となるセラミック原料組成物およびその焼結体を作製した。

表９に示すように、試料１、２７、５１および５２の間では、セラミック組成物およびアルミナの各含有率が共通しており、同様に、試料３４、５３、５４、５５および５６の間においても、セラミック組成物およびアルミナの各含有率が共通している。そして、試料１、２７、５１および５２のグループと試料３４、５３、５４、５５および５６のグループとの間では、セラミック組成物およびアルミナの各含有率が異なっている。

次に、表９に示した試料１、２７、５１および５２ならびに試料３４、５３、５４、５５および５６について、実験例１の場合と同様の方法により、表１０に示すように、比誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率およびＰＣＴ信頼性を評価するとともに、さらに、抵抗特性を評価した。

なお、抵抗特性は、焼成に際しての抵抗素子とセラミックとの反応による抵抗素子への影響を評価するためのものである。すなわち、ＲｕＯ₂を主成分とし、無機成分としてケイ酸鉛ガラスを含む抵抗体ペーストを用意した。この抵抗体ペーストは、これを用いて、０．５ｍｍ角で厚さ２０μｍの抵抗体膜を形成したとき、１００Ωの抵抗値を示すものである。この抵抗体ペーストを用いて、前述したように作製された積層体を構成するセラミックグリーンシート間の界面に沿って、０．５ｍｍ角で厚さ２０μｍの抵抗体膜となるべき抵抗体ペースト膜を形成し、このように抵抗体ペースト膜が内蔵された積層体を、前述した条件にて焼成した。そして、焼成後において、焼結した抵抗体膜の抵抗値を測定した。この結果が、表１０の「抵抗特性」の欄に示されている。この抵抗特性に関して、それが２０Ω以下となるとき、「備考」欄に「抵抗特性×」と記載した。

表１０に示すように、試料５１、５２、５３、５４、５５および５６において、抵抗特性が大きく劣化している。これは、表９に示すように、ガラス組成物Ｇ１９、Ｇ２０、Ｇ２２またはＧ２４が用いられたためである。

表２に示すように、ガラス組成物Ｇ１９は、Ｌｉ₂ Ｏを０．５重量％含み、ガラス組成物Ｇ２０は、Ｌｉ₂Ｏを１重量％含み、ガラス組成物Ｇ２２は、Ｎａ₂Ｏを０．５重量％含み、ガラス組成物Ｇ２４は、Ｋ₂Ｏを０．５重量％含んでいる。

このように、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏのようなアルカリ金属酸化物が０．５重量％以上含まれていると、セラミック組成物の含有率に関わらず、アルカリ金属と抵抗体ペーストに含まれる鉛とが反応して、抵抗特性を劣化させるものと考えられる。

［実験例５］
実験例５では、表１１に示すように、実験例１において作製した試料１、１２および１３を再度取り上げるとともに、表１に示したＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物を含まず、アルミナ、ＣｅＯ₂ならびに表２のガラス組成物Ｇ１、Ｇ１５、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２０のいずれかを含む、試料５７〜６５となるセラミック材料およびその焼結体を作製した。

上述のガラス組成物Ｇ１、Ｇ１５、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２０に関して、ガラス組成物Ｇ１は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系であるが、ガラス組成物Ｇ１５、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２０は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ではない。

次に、表１１に示した試料１、１２、１３および５７〜６５について、実験例１の場合と同様の方法により、図１２に示すように、比誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率およびＰＣＴ信頼性を評価するとともに、さらに、熱膨張係数を評価した。

表１２の「備考」欄には、実験においてもたらされた好ましくない現象が簡潔に記載されている。ここで、「絶縁破壊」は、表４の場合と同様、ＰＣＴ信頼性に関して絶縁破壊が生じたことを示している。また、「α大」は、熱膨張係数（α）について、試料１、１２または１３との差が大きくなっていることを示している。

表１２に示すように、試料５７では、ＰＣＴ信頼性に関して絶縁破壊が生じている。これは、表１１に示すように、アルミナを３５重量％未満の３０．０重量％しか含まず、また、ガラス組成物Ｇ１を６５重量％より多い７０．０重量％も含んでいるためである。

試料６１では、表１２に示すように、熱膨張係数（α）が大きくなっている。これは、表１１に示すように、アルミナを７４重量％より多い７５．０重量％も含み、また、ガラス組成物Ｇ１を２６重量％より少ない２５．０重量％しか含んでいないためである。

また、試料６４についても、表１２に示すように、熱膨張係数（α）が大きくなっている。これは、表１１に示すように、ガラス組成物として、Ｇ１７を用いたためであると考えられる。

次に、表１１に示した試料１、１２および１３のいずれかである高誘電率材料と、試料５７〜６５のいずれかである低誘電率材料とを組み合わせた複合構造のセラミック基板について評価した。

すなわち、表１１に示した試料１、１２、１３および５７〜６５の各々を含むスラリーを作製し、各スラリーに対して、ドクターブレード法を適用することによって、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製し、ここから、３０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法を有する矩形状のセラミックグリーンシートを切り出した。

次に、表１３の「複合構造の組み合わせ」の欄に示した試料の組み合わせをもって、各試料に係るセラミックグリーンシートを１枚ずつ積層し、圧着した後、８７０℃の温度で１時間焼成して、焼結後の複合構造のセラミック基板を得た。

次に、得られた各試料に係るセラミック基板について、デラミネーションの発生の有無を評価した。この結果が表１３の「デラミネーション」の欄に示されている。

また、複合構造のセラミック基板から、低誘電率層としての試料５７〜６５の各々に係るセラミック層を除去した後、残された高誘電率層である試料１、１２および１３の各々に係るセラミック層の比誘電率を振動法により３ＧＨｚで測定した。そして、このようにして求められた比誘電率と、表１２に示した試料１、１２および１３の各々の比誘電率、すなわち単独で焼成して得られた焼結体の比誘電率とを比較して、比誘電率がどの程度低下しているかを算出した。この結果が表１３の「誘電率低下率」の欄に示されている。

表１３からわかるように、複合構造が試料１と試料６２〜６５との組み合わせによって与えられたものについては、比誘電率が比較的大きく低下している。これは、表１１に示すように、試料６２〜６５では、ガラス組成物として、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス組成物以外のガラス組成物、すなわちＧ１５、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２０のいずれかを用いたことに起因しており、高誘電率層と低誘電率層との間で相互拡散反応が生じ、界面近傍での比誘電率が低下したためであると考えられる。

また、複合構造が試料１と試料６１との組み合わせによって与えられたもの、ならびに試料１と試料６４との組み合わせによって与えられたものについては、表１２に示すように、熱膨張係数（α）の差が大きく、そのため、表１３に示すように、デラミネーションが発生している。

Claims (11)

1. ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ_２−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５、および２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒｅは希土類元素である。）で表される、ＢａＯ−ＴｉＯ_２ −ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物を１０〜４５重量％と、
   アルミナを５〜４０重量％と、
   ４〜１７．５重量％のＢ_２Ｏ_３、２８〜５０重量％のＳｉＯ_２、０〜２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種である。）を含む、ホウケイ酸ガラス組成物を４０〜６５重量％と
   を含み、かつ、
   前記ＢａＯ−ＴｉＯ_２−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物と前記アルミナとの合計量が３５重量％以上である、
   セラミック原料組成物。
2. さらに、ＣａＴｉＯ_３を２０重量％以下含む、請求項１に記載のセラミック原料組成物。
3. 前記ホウケイ酸ガラス組成物は、さらに、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれた少なくとも１種を０．５重量％未満含む、請求項１に記載のセラミック原料組成物。
4. 前記ＢａＯ−ＴｉＯ_２−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物と前記アルミナと前記ホウケイ酸ガラス組成物との合計量１００重量部に対して、さらに、ＣｅＯ_２を３重量部以下含む、請求項１に記載のセラミック原料組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミック原料組成物の焼結体からなるセラミック層を備える、セラミック基板。
6. 積層された複数の前記セラミック層からなる多層構造を有する、請求項５に記載のセラミック基板。
7. 前記セラミック層に関連して、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体が設けられている、請求項６に記載のセラミック基板。
8. 抵抗素子が内蔵されている、請求項６に記載のセラミック基板。
9. さらに、比誘電率が１０以下の第２のセラミック層を備える、請求項５に記載のセラミック基板。
10. さらに、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス組成物およびアルミナを、前者が２６〜６５重量％および後者が３５〜７４重量％となる割合で含むセラミック材料の焼結体からなる第２のセラミック層を備える、請求項５に記載のセラミック基板。
11. 永久磁石と、
    基体、前記基体に所定の交差角度で積み重ねて配置された複数の中心電極、および前記中心電極相互を電気的に絶縁するために前記中心電極間に配置された電気絶縁層を備え、前記永久磁石により直流磁界が印加される、中心電極組立体と、
    前記永久磁石および前記中心電極組立体を収容する、金属ケースと、
    前記中心電極組立体が実装される、コンデンサ素子および抵抗素子が設けられたセラミック基板と
    を備える、非可逆回路素子であって、
    前記セラミック基板が、請求項５ないし１０のいずれかに記載のセラミック基板をもって構成されている、非可逆回路素子。

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