DE69327747T2

DE69327747T2 - Dielektrische Zusammensetzung, Mehrschichtleitersubstrat und keramischer Mehrschichtkondensator

Info

Publication number: DE69327747T2
Application number: DE69327747T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tsuyuki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: EP0577067A2; DE69327747D1; US5378662A; EP0577067B1; JPH0624795A; EP0577067A3; JP2711618B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine ein Glas enthaltende dielektrische Zusammensetzung. Sie betrifft auch ein Mehrschichtleitersubstrat und einen keramischen Mehrschichtkondensator, die unter Verwendung der dielektrischen Zusammensetzung hergestellt wurden.

Stand der Technik

Bekannte Substratmaterialien zur Bildung von Leiterplatten zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Vorrichtungen beinhalten ein kürzlich entwickeltes, bei niederer Temperatur brennendes Material in Form einer Mischung eines Glasfrits mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 700 bis 900ºC und Aluminiumoxid. Dieses Substratmaterial kann gleichzeitig und vollständig mit den Leitern, Widerständen und dergleichen bei relativ niederen Temperaturen von z. B. bis zu 1000ºC gebrannt werden.
Es wurde vorgeschlagen, die dielektrischen Schichten mit einer hohen Dielektrizitätskonstante in Mehrschichtleitersubstrate einzubauen, die aus solchen bei niederen Temperaturen brennenden Substratmaterialien hergestellt sind, wobei Kondensatoren in den Substraten gebildet werden, während eine Verringerung der Größe erreicht wird. Typische dielektrische Schichtmaterialien sind die bei niedriger Temperatur brennenden dielektrischen Materialien der Bleireihe (Pb-Serien- Perowskit-Verbindungen), die zusammen mit den bei niederer Temperatur brennenden Substratmaterialien gebrannt werden können. Dieses System leidet durch die ernstzunehmende Interdiffusion zwischen dem dielektrischen Material und dem Substratmaterial. Eine Lösung ist es, eine Zwischenschicht bereitzustellen, aber dieses System bleibt instabil und weit unter dem praktisch akzeptablen Niveau.
Eine Vielzahl von Mischungen eines keramischen Füllstoffes und Glas wurden als dielektrische Zusammensetzung vorgeschlagen, die gleichzeitig und vollständig mit den bei niederen Temperaturen brennenden Substratmaterialien gebrannt werden können. Die bis dato verwendeten Glasmaterialien sind die aus Bleioxid, Siliciumdioxid und Boroxid-Basis-Systemen, die mehrere Nachteile einschließlich einer niederen Dielektrizitätskonstante, einer niederen Glasübergangstemperatur (Tg) und einem hohen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten haben, wobei aufgrund der thermischen Spannung Risse an der Grenzfläche mit dem Substrat entstehen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai (JP-A) 119815/1975 eine keramische Zusammensetzung, die in Mischung polykristallines feuerfestes Keramikmaterial und in den Zwischenräumen bzw. interstitielles Glas enthält. Diese keramische Zusammensetzung hat eine hohe Dielektrizitätskonstante und ist bei relativ niederen Temperaturen sinterbar. Das hier offenbarte interstitielle Glas ist ein Glas aus der Bleioxid-Reihe, wie z. B. PbO-SiO&sub2;, PbO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; und PbO-ZrO&sub2;-SiO&sub2;. Eine derartige Zusammensetzung kann nicht allen Anforderungen bezüglich der Dielektrizitätskonstante, Tg und des durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten genügen.
Aus der US-A-4,999,321 ist eine optische Glaszusammensetzung bekannt, die 50 bis 75 Mol-% Germanium-, 10 bis 25% Aluminium- und/ oder Galliumoxid und 10 bis 25% Terbiumoxid und/oder Disprosiumoxid und/oder Gadoliniumoxid enthält. Wie erläutert, ist Galliumoxid ein unvermeidlicher Bestandteil.
Die FR-A-2 184 805 offenbart ein phototropes Glas, das als unvermeidbare Bestandteile 30 bis 40 Gew.-% SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3;, 24 bis 55 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; + La&sub2;O&sub3;, sowie 6 bis 26 Gew.-% an PbO enthält. Wie aus den Beispielen hervorgeht ist ZrO&sub2; ein unvermeidbarer Bestandteil des bekannten Glases.
Aus Journal of the American Ceramic Society, Vol. 73, Nr. 9, September 1990, Seiten 2708 bis 2713 ist ein Sm&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-System bekannt, das 9 bis 25 Mol-% Sm&sub2;O&sub3;, 10 bis 35 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 40 bis 75 Mol-% SiO&sub2; enthält. Die bekannte Glaszusammensetzung sollte für radiotherapeutische Anwendungen, aber nicht in einer dielektrischen Zusammensetzung mit einer spezifischen relativen Dielektrizitätskonstante verwendet werden.
Das Journal of the American Ceramic Society, Vol. 73, Nr. 6, Juni 1990, Seiten 1733 bis 1736, nimmt Bezug auf SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-EuO&sub3;-Gläser, insbesondere auf ihre physikalischen Eigenschaften und Struktur. Nichts kann daraus abgeleitet werden, dass bekannte Gläser in einer dielektrischen Zusammensetzung enthalten sein sollten, die ein keramisches dielektrisches Material mit spezifischer Dielektrizitätskonstante enthalten.
tn Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 33, Nr. 3, Juni 1992, Seiten 87 bis 92, werden die Bildung und Eigenschaften von Neodym-Aluminoborat-Gläsern offenbart, die hohe Konzentrationen an Seltenerdmetallionen zur Herstellung von wirksameren Faraday-Rotator-Vorrichtungen von höherer Qualität zu n Schütz hochenergetischer Lasersysteme enthalten. Es gibt keine Angaben, dass das bekannte Glas in einer dielektrischen Zusammensetzung verwendet werden sollte, die ein spezifisches keramisches dielektrisches Material enthält.
Chemical Abstract, Vol. 92, Nr. 4, 28. Januar, 1980, Abstract 27162 W bezieht sich auf stabile Glaszusammensetzungen aus Dy&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, die als Versiegelungsmittel verwendet werden sollen. Es gibt keine Angaben, dass die bekannten Glaszusammensetzungen in dielektrischen Zusammensetzungen verwendet werden sollen, die ein spezifisches Glas und spezifisches keramisches, dielektrisches Material enthalten.
Aus der WPI-Database, Woche 8422, DERWENT Publications Ltd., AN 84-136579 kann eine Aluminosilikat-Glaszusammensetzung hergeleitet werden, die 0,5 bis 27 Mol-% Lanthaniden, 2 bis 8 Mol-% ZrO&sub2;, 30 bis 65 Mol-% SiO&sub2;, und 20 bis 35 Mol-% Al&sub2;O&sub3; enthält. Wie offensichtlich, ist ZrO&sub2; ein unvermeidlicher Bestandteil des bekannten Glases.
Aus der WPI Database, 7319 Woche, DERWENT Publications Ltd., AN 73-26830 ist eine Faraday-Drehelement-Glaszusammensetzung bekannt, die 50 bis 75 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 10 bis 25 Mol-% Ce&sub2;O&sub3; und 15 bis 25 Mol-% Al&sub2;O&sub3; enthält. Der Einbau der bekannten Glaszusammensetzung in eine dielektrische Zusammensetzung, die ein spezifisches dielektrisches Material in einem Mehrschichtleitersubstrat oder einem keramischen Mehrschichtkondensator enthält, kann nicht aus diesem Dokument hergeleitet werden.
Aus der EP-A-0 266 812 sind lumineszierende Aluminosilikat- und/oder Aluminoborafglas-Zusammensetzungen, die Lanthan und/oder Gadolininium enthalten und ein mit diesem Glas ausgestatteter Leuchtschirm bekannt. Nichts kann hergeleitet werden, dass die bekannte Glaszusammensetzung in eine dielektrische Zusammensetzung, die ein besonderes keramisches dielektrisches Material enthält, oder in ein Mehrschichtleitersubstrat oder einen keramischen Mehrschichtkondensator, der die besondere spezifische dielektrische Zusammensetzung enthält, eingebaut werden sollte.
Die EP-A-0 518 610, die ein Dokument im Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) und (4) EPÜ ist, nimmt Bezug auf eine Glaszusammensetzung, die im wesentlichen frei von Blei und Cadmium ist, und 35 bis 75 Mol-% SiO&sub2;, 0,1 bis 15 Mol-% Bi&sub2;O&sub3;, 0,1 bis 10 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, 1 bis 30 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 5 bis 30 Mol-% wenigstens eines von Li&sub2;O, Na&sub2;O und 40, 0,1 bis 10 Mol-% ZrO&sub2; und gewisse andere wahlweise Bestandteile enthält. Die bekannten Zusammensetzungen unterscheiden sich von der vorliegenden Zusammensetzung darin, dass wenigstens eines von Li&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O zusätzlich zum ZrO&sub2; anwesend sein sollte. Darüber hinaus sollten die bekannten Glaszusammensetzungen als Flussmittel zum Mischen mit Pigmenten verwendet werden, um Zusammensetzungen zum Dekorieren vom Keramikmaterialien und Glas bereitzustellen.
Die US-A-3,501,322 betrifft Glaskeramik-Substrate für elektronische Mikroschaltkreise, in denen der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 2,5 bis 12,5 Mol-% außerhalb des Al&sub2;O&sub3;- Gehalts der vorliegenden Erfindung liegt. Außerdem ist ein Gehalt von 15 bis 30 Mol- % an BaO in der bekannten Zusammensetzung unvermeidbar. Auch gibt es keine Angaben, dass die bekannte, beanspruchte Glaszusammensetzung, in einer dielektrischen Zusammensetzung enthalten sein sollte, die ein spezifisches dielektrisches Keramikmaterial oder ein Mehrschichtleitersubstrat oder einen keramischen Mehrschichtkondensator enthält.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische Zusammensetzung mit einem Glas mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), einem geringen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten und einer hohen Dielektrizitätskonstante bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Mehrschichtleitersubstrat bereitzustellen, das durch gleichzeitiges und vollständiges Brennen der dielektrischen Zusammensetzung und eines Substratmaterials, genauso wie eines keramischen Mehrschichtkondensators hergestellt wird, der unter Verwendung der dielektrischen Zusammensetzung hergestellt wird und eine hohe thermische Stoßfestigkeit hat.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine dielektrische ein Glas enthaltende Zusammensetzung bereitgestellt. Das Glas enthält 10 bis 40 Mol-% eines Lanthanidoxids, berechnet als Ln&sub2;O&sub3;, worin Ln ein Lanthanidenelement ist, einer Gesamtmenge von 30 bis 60 Mol-% wenigstens eines als SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und GeO&sub2; berechneten aus der Gruppe Siliciumdioxid, Boroxid und Germaniumdioxid ausgewählten glasbildenden Oxids und 16 bis 40 Mol-% eines Aluminiumoxids, berechnet als Al&sub2;O&sub3; und eines dielektrischen keramischen Materials mit einer höheren relativen Dielektrizitätskonstante bzw. induktiven Kapazität als das Glas. In den bevorzugten Ausführungsformen beinhaltet das Glas das Lanthanidoxid, das glasbildende Oxid und das Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von wenigstens 80 Mol-%. Das Glas kann weiterhin insgesamt bis zu 20 Mol-% wenigstens eines als Bi&sub2;O&sub3; und PbO berechneten, aus Wismutoxid und Bleioxid ausgewählten Oxids beinhalten. Das Glas hat eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 600ºC, einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von bis zu 7 · 10&supmin;&sup6;/Grad bei 25 bis 500ºC und eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10. Vorzugsweise ist das Volumenverhältnis des Glases zum dielektrischen Material von 8/2 bis 4/6.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mehrschichtleitersubstrat bereitgestellt, das durch gleichzeitiges und vollständiges bzw. integrales Brennen einer substratbildenden Zusammensetzung hergestellt wird, die Glas und Aluminiumoxid-Füllstoff und die oben definierte dielektrische Zusammensetzung beinhaltet.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein keramischer Mehrschichtkondensator bereitgestellt, der unter Verwendung der oben definierten dielektrischen Zusammensetzung hergestellt wird.

VORTEILE

Unter den Füllstoffen für Mehrschichtleitersubstrate im Stand der Technik wird häufig Aluminiumoxid mit einer niederen Dielektrizitätskonstante zur Verringerung der Streukapazität verwendet. Aluminiumoxid wird mit dem Glas vermischt, um ein Substratmaterial zu bilden, das bei niederen Temperaturen gebrannt werden kann. Aluminiumoxid hat einen niedrigeren durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten als die dielektrischen Materialien. Damit ein bei niedriger Temperatur brennendes Substratmaterial, das auf Aluminiumoxid, Glas und einer dielektrischen Zusammensetzung basiert, die auf einem dielektrischen Material und Glas basiert, gleichzeitig gebrannt werden kann, um ein Mehrschichtleitersubstrat mit Substratschichten und dielektrischen Schichten herzustellen, ist es notwendig, ein Glas mit einem niedrigeren durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten als das Glas in der dielektrischen Zusammensetzung auszuwählen, so - dass die dielektrischen Schichten einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem der Substratschichten haben können, um die Trennung zu verhindern. Jedoch hat das Glas des Standes der Technik die Ambivalenz, dass der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient zu Lasten der Dielektrizitätskonstante verringert werden kann. Wenn das Glas eine niedrige Dielektrizitätskonstante hat, hat die dieselben enthaltende dielektrische Schicht dann eine niedrige Dielektrizitätskonstante, die ein Mehrschichtleitersubstrat von gesteigerter Größe erfordert. Wenn umgekehrt, ein Glas mit einer höheren Dielektrizitätskonstante gewählt wird, wird das Glas aufgrund seiner niedrigen Tg vorzeitig gesintert, was zu einer potentiellen Abtrennung der dielektrischen Schicht oder Verkrümmung bzw. Verziehung des Substrats führt.
Im Gegensatz dazu hat das in der dielektrischen Zusammensetzung verwendete Glas der Erfindung einen niedrigen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine hohe Tg und dennoch wahrscheinlich aufgrund eines spezifischen Gehalts an Lanthaniden eine hohe Dielektrizitätskonstante. Deshalb kann durch Verwendung einer dielektrischen, dieses Glas enthaltenden Zusammensetzung ein Mehrschichtleitersubstrat von hoher Funktion (Wirksamkeit) im Bezug auf eine geringe Größe ohne Nachteile, wie einer Schichtentrennung oder Verkrümmung bzw. Verziehung hergestellt werden.
Das Glas kann eine geeignete Tg aufgrund der richtigen Wahl seiner Zusammensetzung innerhalb des oben definierten Bereichs haben. Danach kann eine dielektrische Zusammensetzung, die das Glas mit einem dielektrischen Material gemischt enthält, bei Temperaturen unter 1000ºC gebrannt werden, d. h. gleichzeitig mit einem bei niederer Temperatur brennenden Substratmaterial.
Ein keramischer aus einer dielektrischen Zusammensetzung hergestellter Mehrschichtkondensator mit einem niedrigen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten ist vollkommen widerstandsfähig gegen thermische Stöße (Schocks) und frei von Auftreten von Rissen bei abrupten Temperaturänderungen, wie sie beim Löten und im Gebrauch angetroffen werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines beispielhaften Mehrschichtleitersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt, wie der Verkrümmungsgrad berechnet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Glas wird in dielektrischen Zusammensetzungen verwendet. Das Glas enthält 10 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol-% eines Lanthanidoxids. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können außerhalb dieses molaren Anteilbereichs nicht erreicht werden, weil unter diesem Bereich eine Dielektrizitätskonstante nicht erhöht werden kann, wohingegen über dem Bereich die Verglasung schwierig wird. Der molare Prozentsatz des Lanthanidoxids wird durch seine Umrechnung in Ln&sub2;O&sub3; berechnet, wobei Ln ein Lanthanidelement ist. Das hier verwendete Lanthanid ist wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element, wobei Lanthan (La) und Neodym (Nd) allein oder in einer Mischung bevorzugt sind. Es ist einzusehen, dass Ceroxid und Praesodymoxid eine stöchiometrische Zusammensetzung von CeO&sub2;, beziehungsweise Pr&sub6;O&sub1;&sub1; haben und für diejenigen Lanthanidoxide, die eine andere stöchiometrische Zusammensetzung als Ln&sub2;O&sub3; haben, kann ihr molarer Prozentanteil als der von Ln&sub2;O&sub3; berechnet werden. Ungereinigtes oder rohes Seltenerdmetallerz kann als Rohstoff für das Lanthanidoxid verwendet werden.
Das Glas enthält auch 30 bis 60 Mol-%, vorzugsweise insgesamt von 35 bis 55 Mol- % wenigstens eines aus der Gruppe aus Siliciumdioxid, Boroxid und Germaniumoxid ausgewählten, glasbildenden Oxids. Die Aufgaben der Erfindung können nicht außerhalb dieses molaren Anteilsbereichs erreicht werden, weil keine Verglasung eintritt oder sich kristallines Glas unter diesem Bereich bildet, wohingegen über dem Bereich eine niedrige Dielektrizitätskonstante folgt. Es ist anzumerken, dass der molare Prozentsatz durch Umrechnung von Siliciumdioxid, Bordioxid und Germaniumdioxid in jeweils SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und GeO&sub2; berechnet wird.
Darüber hinaus enthält das Glas 16 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 Mol-% Aluminiumoxid, berechnet als Al&sub2;O&sub3;. Außerhalb dieses molaren Anteilsbereiches tritt keine Verglasung ein oder es bildet sich kristallisiertes Glas.
Vorzugsweise enthält das Glas auch das Lanthanidoxid, das glasbildende Oxid und das Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von wenigstens 80 Mol-%. Wenn der Gesamtgehalt unter dieser Grenze liegt, würde das Glas weniger erstrebenswert, um alle Vorteile bereitzustellen.
Das Glas kann weiterhin wenigstens ein aus Wismutoxid und Bleioxid ausgewähltes Oxid beinhalten. Wismutoxid und Bleioxid sind zur Verbesserung der Dielektrizitätskonstante effektiv und besonders gilt das für das Wismutoxid. Der Gesamtgehalt an Wismutoxid und Bleioxid ist bis zu 20 Mol-% des Glases, weil über dieser Grenze der Gesamtgehalt der wesentlichen Komponenten (Lanthanoxid, glasbildendes Oxid und Aluminiumoxid) zu niedrig wird, um die Vorteile bereitzustellen und das Glas einen niedrigen Erweichungspunkt hat. Es ist anzumerken, dass der molare Prozentanteil durch Umrechnung von Wismutoxid und Bleioxid jeweils in Bi&sub2;O&sub3; und PbO berechnet wird.
Da das Glas im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von wenigstens 600ºC hat, ist es wirksam, eine Trennung einer dielektrischen Schicht und Krümmung des Substrats während des Brennens der dielektrischen Zusammen setzung zu verhindern. Damit das Glas, das auf eine dielektrische Zusammensetzung aufgebracht werden soll, und ein Stapel dielektrischer Schichten und Substratschichten gemeinsam und in einem Stück (integral) gebrannt werden können, sollte das Glas vorzugsweise eine Tg von bis zu 800ºC haben. Ein bevorzugter Bereich der Tg liegt zwischen 65000 und 750ºC.
Das Glas hat im allgemeinen einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von bis zu 7 · 10&supmin;&sup6;/Grad über einen Temperaturbereich von 25 bis 500ºC. Das Glas hat im allgemeinen eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 und sie kann leicht auf 12 und mehr erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine dielektrische Zusammensetzung bereit, die das oben zusammengesetzte Glas, und ein dielektrisches Material mit einer größeren relativen Dielektrizitätskonstante als das Glas, beides in Pulverform, beinhaltet. Das hier verwendete dielektrische Material ist nicht besonders beschränkt und kann gemäß der relativen, für die dielektrische Zusammensetzung geforderten Dielektrizitätskonstante ausgewählt werden, indem die relative Dielektrizitätskonstante des Glases, das Mischverhältnis mit dem Glas und dergleichen einbezogen werden. Bevorzugt sind dielektrische Materialien mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mehr als 10, insbesondere von wenigstens 20, z. B. TiO&sub2;-System-Materialien und BaO · nTiO&sub2;-System-Materialien. Ganz besonders bevorzugt ist das im allgemeinen als dielektrisches Material für Mikrowellen verwendete BaO 4TiO&sub2; Ln&sub2;O&sub3;.
In der dielektrischen Zusammensetzung ist das Mischungsverhältnis des Glases und des dielektrischen Materials nicht besonders beschränkt und kann gemäß der gewünschten Brenntemperatur und ihrer dielektrischen Konstante bestimmt werden. Vorzugsweise ist das Volumenverhältnis des Glases zum dielektrischen Material von 8/2 bis 4/6. Eine dielektrische Zusammensetzung, die einen höheren Mengenanteil an Glas enthält, tendiert zu einer geringeren Dielektrizitätskonstante und geringerer Beulfestigkeit wohingegen eine dielektrische Zusammensetzung mit einem geringeren Mengenverhältnis an Glas gleichzeitig schwierig mit einem Material für die Substratschicht zu brennen ist.
Ebenso wird durch die vorliegende Erfindung ein Mehrschichtleitersubstrat bereitgestellt, das Substratschichten und dielektrische Schichten in einer gestapelten Schichtenanordnung beinhaltet, und einen oder mehrere Kondensatoren eingebaut hat.
Die dielektrischen Schichten werden durch Brennen der oben definierten dielektrischen Zusammensetzung gebildet.
Die Substratschichten werden durch Brennen einer Füllstoff und Glas enthaltenden Substratschicht-Zusammensetzung gebildet. Der hier verwendete Füllstoff ist oft ein Aluminiumoxid-Füllstoff, typischerweise Al&sub2;O&sub3;. Das hier verwendete Glas ist aufgrund seiner Festigkeit und seines Hochfrequenzgangs vorzugsweise ein Erdalkalisilikatglas. Damit die Brenntemperatur unter 1000ºC sein kann, ist es bevorzugt, ein Erdalkalimetallsilikatglas mit einer Tg von ungefähr 650 bis 850ºC zu verwenden. Obwohl nicht notwendig, ist ein Glas mit einer Tg über 850ºC bei einer Temperatur unter 1000ºC schwierig zu brennen, wohingegen ein Glas mit einer Tg unter 650ºC keine effektive Entfernung des Bindemittels während der Folienbildung erlaubt, was zu einer schlechten Isolation führt. Das bevorzugte Erdalkalimetallsilikatglas beinhaltet Strontiumsilikat-System-Gläser, wie Strontiumsilikatglas und Strontium-Aluminiumoxid-Silikatglas. Das besonders bevorzugte Glas hat eine Zusammensetzung von:
Erdalkalimetalloxid(e): 25-45 Mol-%.
SiO&sub2;: 50-70 Mol-%
Al&sub2;O&sub3;: 5-20 Mol-%, und
B&sub2;O&sub3;: 0-10 Mol-%
Die hier verwendeten Erdalkalimetalloxide sind als wesentlicher Bestandteil SrO, und eines oder beide von CaO und MgO als eine wahlweise Komponente. Eine Mischung dieser drei Oxide ist bevorzugt, wobei eine Mischung mit 15 bis 30 Mol-% SrO, 1 bis 8 Mol-% CaO und 1 bis 7 Mol-% MgO, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung, besonders bevorzugt ist. Eine derartige Glaszusammensetzung hat einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 6,0 · 10&supmin;&sup6; bis 7,0 10&supmin;&sup6; /Grad über der Temperaturbereich von 50 bis 500ºC. Al&sub2;O&sub3; hat einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 7,5 · 10&supmin;&sup6; /Grad über den Temperaturbereich von 50 bis 500ºC. Verständlicherweise können die Tg und der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient mit einem Differentialthermodilatometer gemessen werden.
In den Substratschichten ist das Mischungsverhältnis des Aluminiumoxidfüllstoffs und dem Glas nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise reicht das Volumenverhältnis des Aluminiumoxids zu (Aluminiumoxid + Glas) von 0,2 bis 0,5. Über diesem Bereich ist die Sinterfähigkeit niedrig, wohingegen unter diesem Bereich die Beulfestigkeit niedrig ist.
Es ist anzumerken, dass der Füllstoff und das Glas eine Zusammensetzung haben können, die etwas von ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung abweicht. Mischungen einer stöchiometrischen Zusammensetzung und einer abweichenden Zusammensetzung und Mischungen der abweichenden Zusammensetzungen sind ebenso annehmbar.
Keine besondere Beschränkung wird der Teilchengröße des Füllstoffs auferlegt. Vorzugsweise hat der Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 3 um, weil unter diesem Bereich die Folienbildung schwierig, und über diesem Bereich die Substrat- und dielektrischen Schichten gering im Bezug auf ihre Festigkeit würden. Das Glas hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2,5 um für Formungszwecke.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird eine beispielhafte Anordnung eines Mehrschichtleitersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das im allgemeinen mit 1 bezeichnete Mehrschichtleitersubstrat beinhaltet die Substrat schichten 21, 22, 23, 24 und die dielektrischen Schichten 31, 32. Die Innenelektroden 41, 42 und 43 sind zwischen der Substratschicht 21 und der dielektrischen Schicht 31, beziehungsweise den dielektrischen Schichten 31 und 32, und zwischen der dielektrischen Schicht 32 und der Substratschicht 22 angeordnet. Die Innenelektroden 41, 43 und 42 sind elektrisch leitend mit dem äußeren Leiter 6 und 6, beziehungsweise durch Leiter in den Durchgangslöchern 5 und 5 verbunden, um Kondensatoren zu bilden.
Die Innenelektroden und die Leiter in den Durchgangslöchern werden vorzugsweise aus Silber oder einem leitenden Material auf Kupferbasis hergestellt, dem aufgrund der hohen Leitfähigkeit der primäre Vorzug gegeben wird, wobei Silber besonders zum Brennen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, typischer Weise Luft, bevorzugt ist. Ein Außenleiter wird vorzugsweise aus Silber oder leitendem Material auf Kupferbasis im Hinblick auf Migrationshemmung, Lötauslaugung und Lötbarkeit hergestellt, wobei ein Ag und Pd und/oder Pt enthaltender Leiter zum Brennen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, typischer Weise Luft, besonders bevorzugt ist.
In der praktischen Ausführung der Erfindung wird das Mehrschichtleitersubstrat durch Dickfilmverfahren z. B. durch Folien- und Druckverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren werden zuerst das Substrat und die die dielektrischen Schichten bildenden Pasten hergestellt. Die Substratschichtpaste wird durch Zusatz eines Vehikels zu einer die die Substratschicht bildenden Zusammensetzung hergestellt, und die Paste für die dielektrische Schicht wird durch Zusatz eines Vehikels zu einer die die dielektrische Schicht bildenden Zusammensetzung hergestellt.
Das für diese Pasten verwendete Vehikel kann Bindemittel wie Ethylcellulose, Polyvinylbutyral, Methacrylharze und Butylmethacrylat, Lösungsmittel wie Terpineol, Butylcarbitol; Butylcarbitolacetat, Toluol, Alkohole und Xylol, Dispergiermittel, Aktivierungsmittel, Weichmacher und dergleichen enthalten. Geeignete können für einen bestimmten Zweck aus diesen Komponenten ausgewählt werden. Das Vehikel wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 65 bis 85 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen insgesamt aus Füllmittel und Glasteilchen zugesetzt.
Die Pasten für die Bildung der Innen- und Außenelektroden werden getrennt hergestellt. Diese Pasten werden durch Mischung leitender Teilchen mit einem Vehikel und, wenn gewünscht, Zusatz von ungefähr 1 bis 10 Gew.-% der leitenden Teilchen des Glasfrits hergestellt.
Beim Folienverfahren werden grüne Folien zur Bildung der dielektrischen Schichten, und grüne Folien zur Bildung der Substratschichten hergestellt. Unter Verwendung der oben erwähnten Pasten wird eine vorbestimmte Anzahl der grünen Folien z. B. durch ein Rakelverfahren hergestellt. Anschließend werden Durchgangslöcher unter Verwendung einer Stanzmaschine oder Formpresse in die grünen Folien gebildet. Anschließend wird die Paste für die Innenelektroden z. B. durch ein Siebdruckverfahren auf die jeweiligen grünen Folien gedruckt, um ein gewünschtes Muster der Innenelektroden zu bilden, während die Durchgangslöcher mit der Paste gefüllt werden. Die grünen Folien werden gestapelt, und bei z. B. ungefähr 40 bis 120ºC und 50 bis 1.000 kgf/cm² zu einem grünen Folienstapel heißgepresst, der vom Bindemittel befreit und, falls gewünscht, mit Schneideschlitzen ausgestattet ist.
Danach wird der grüne Folienstapel zur Integration in Luft bei einer Temperatur von bis zu 1.000ºC, insbesondere 800 bis 1000ºC während 10 Minuten gebrannt. Ein Außenleiter wird auf dem Stapel gebildet, indem die Paste für die Außenleiter zum Beispiel durch ein Siebdruckverfahren aufgedruckt und anschließend gebrannt wird.
Vorzugsweise wird der Außenleiter gebildet, indem er in einem Stück (integral) gemeinsam mit den Substratschichten und den dielektrischen Schichten gebrannt wird. Das Brennen kann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Leiters in der Paste der Innenelektroden bei z. B. ungefähr 1200 bis 1300ºC durchgeführt werden.
Obwohl anstelle des oben erwähnten Folienverfahrens ein Druckverfahren verwendet werden kann, ist das Folienverfahren aufgrund der hohen Präzision der Dickenkontrolle und Zuverlässigkeit bevorzugt.
Das Mehrschichtleitersubstrat der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den gezeigten Aufbau beschränkt und kann auf andere Elemente, wie Funkanzeiger, bzw. Resonatoren, durch Ausrüstung mit weiteren (Schalt)Kreisen, wie Induktoren zusätzlich zu Kondensatoren angewendet werden. Zum Beispiel werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn ein Mehrschichtleitersubstrat als Resonator verwendet wird, der angepasst ist, in einem Frequenzbereich von ungefähr 10 kHz bis 10 GHz zu arbeiten, während die oben erwähnten dielektrischen Schichten eine geeignete Dielektrizitätskonstante für derartige Hochfrequenzresonatoren bieten.
Die dielektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, zur Herstellung eines keramischen Mehrschichtkondensators geeignet, der dielektrische Schichten und Innenelektroden in einer Schicht(en)anordnung beinhaltet. Eine eine erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung enthaltende Paste kann für die dielektrischen Schichten verwendet werden, und eine Innenelektrodenpaste kann, wie zuvor erwähnt, für die Innenelektroden verwendet werden. Vorzugsweise haben die dielektrischen Schichten jeweils eine Dicke von 100 um, insbesondere bis zu 50 um, besonders bevorzugt am Ende des Brennens 5 bis 30 um. Die Zahl der gestapelten dielektrischen Schichten ist im allgemeinen 2 bis 200.
Die dielektrische Zusammensetzung und das Material für die Innenelektroden kann entweder durch ein Verfahren mit grünen Folien oder ein Druckverfahren geschichtet und integriert werden. Nach der Stapelung der Schichten erfolgt das Brennen. Nach dem Brennen wird ein Paar Außenelektroden in elektrisch leitender Verbindung mit den Innenelektroden bereitgestellt. Jedes bekannte Material kann als Material für die Außenelektroden verwendet werden.

BEISPIEL:

Die Beispiele der Erfindung sind im folgenden Text als Erläuterung aber nicht als Beschränkung angegeben.

Beispiel 1:

Ein Mehrschichtleitersubstrat des im Fig. 1 gezeigten Aufbaus wurde hergestellt. Zuerst wurde eine Paste für die Substratschicht hergestellt, indem Glasfrit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und Al&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 um gemischt und mit einem Vehikel versetzt wurden. Das Volumenverhältnis des Glasfrits zum Al&sub2;O&sub3; lag bei 70/30. Das Glasfrit hatte eine Zusammensetzung von 62 Mol-% SiO&sub2;, 8 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, 3 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 20 Mol-% SrO, 4 Mol-% CaO und 3 Mol-% MgO, und seine Tg betrug 765ºC.
Getrennt wurde eine Paste für die dielektrischen Schichten durch Mischen eines Glasfrits mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und einem dielektrischen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und Zugabe eines Vehikels hergestellt. Die Zusammensetzung, Tg und der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient (β) über den Temperaturbereich von 25 bis 500ºC und die relative Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) bei 1 MHz des hier verwendeten Glasfrits sind in Tabelle 1 zusammen mit der Zusammensetzung, der &epsi;r des dielektrischen Materials, und dem Volumenverhältnis des Glasfrits/dielektrisches Materials aufgelistet.
Die Messung wurde wie folgt durchgeführt. Die Tg wurde durch Thermoanalyse gemessen. Der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient wurde durch Trockenformung des Glasfrits zu einem Barren und Wärmebehandlung des Barrens bei 850ºC während 10 Minuten zu einem Glasstab von 3,5 mm Kantenlänge und 15 mm Höhe gemessen. Der durchschnittliche Koeffizient der linearen Ausdehnung des Glasstabs wurde mit einem Differentialthermodilatometer gemessen. Die relative Dielektrizitätskonstante wurde durch Anfertigung einer Glasplatte vom 15 mm Durchmesser und 0,4 mm Dicke, durch Anwendung dergleichen Wärmebehandlung wie oben, Aufdrucken einer Silberpaste auf beide Hauptflächen der Scheibe und Brennen bei 800ºC während 10 Minuten hergestellt, um die Elektroden zu bilden.
Anschließend wurden die grünen Folien aus den jeweiligen Pasten durch ein Rakelverfahren hergestellt. Eine silberhaltige Paste für die Innenelektroden wurde durch ein Siebdruckverfahren auf die grünen Folien aufgedruckt, um die Innenelektroden zu bilden und die Durchgangslöcher mit dem Leiter zu füllen. Anschließend wurden die grünen Folien gestapelt und mittels einer Heißpresse in einen grünen Folienstapel gepresst. Der Stapel wurde der Bindemittelentfernung unterworfen und während 10 Minuten bei 900ºC an der Luft gebrannt. Eine silberhaltige Paste für die Außenleiter wurde durch ein Siebdruckverfahren gedruckt und während 10 Minuten an der Luft bei 850ºC gebrannt. Auf diese Art wurden Proben von Mehrschichtleifersubstraten mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau erhalten, die die Abmessungen von 50 mm · 60 mm · 1,0 mm hatten.
Jede Probe wurde daraufhin untersucht, ob sich nach dem Brennen Risse zeigten oder nicht. Das Krümmungsausmaß jeder Probe wurde wie in Fig. 2 gezeigt, durch Messen des Abstandes T der untersten Kante von der oberen Oberfläche des Substrats und der Dicke t des Substrats und Berechnung von (T - t) beurteilt. Die dielektrische Schicht und die Substratschicht wurden bezüglich ihrer relativen Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) bei 1 MHz vermessen. Der Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Lötwärme wurde durch Eintauchen der Testprobe in ein Lötbad bei 350ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Mehrschichtleitersubstrat
* außerhalb des Bereichs der Erfindung

Beispiel 2:

Eine Probe eines keramischen Mehrschichtkondensators wurde hergestellt. Zuerst wurde eine Paste für die dielektrische Schicht durch Mischen eines Glasfrits mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und einem dielektrischen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und Zusatz eines Vehikels hergestellt. Die Zusammensetzung, Tg, durchschnittlicher linearer Ausdehnungskoeffizient (β) über einen Temperaturbereich von 25 bis 500ºC und die relative Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) bei 1 MHz des hier verwendeten Glasfrits sind zusammen mit der Zusammensetzung, der (&epsi;r) des dielektrischen Materials und dem Volumenverhältnis aus Glasfrit /dielektrischem Material in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Paste für die Innenelektroden wurde durch Mischen von Silberteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um und einem Vehikel hergestellt. Die Paste für die Außenelektroden wurde durch Mischen von Silber und Palladiumteilchen mit jeweils einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um, Glasfrit und Bindemittel hergestellt. Die Paste für die dielektrische Schicht und die Paste für die Innenelektroden wurden alternierend durch ein Druckverfahren geschichtet, um einen grünen Chip zu bilden. Die Anzahl der dielektrischen Schichten betrug 10.
Der grüne Chip wurde in eine vorbestimmte Größe geschnitten und an der Luft bei 900ºC während 10 Minuten gebrannt, wobei ein Kondensatorchip erhalten wurde. Der Kondensatorchip wurde auf den Seitenflächen durch ein Sandstrahlverfahren poliert, und die Paste für die äußeren Elektroden auf ihn übertragen. Der Chip wurde bei 850ºC während 10 Minuten an der Luft gebrannt, um die Außenelektroden zu bilden, wobei eine Probe für einen keramischen Mehrschichtkondensatorchip mit den Abmessungen von 3,2 mm · 1,6 mm · 1,2 mm erhalten wurde.
Die Probe wurde nach dem Brennen auf das Auftreten von Rissen und Schichtentrennung geprüft. Die relative Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) bei 1 MHz der dielektrischen Schicht wurde gemessen. Der Test auf Beständigkeit gegenüber der Lötwärme wurde wie in Probe 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2:
* außerhalb des Bereichs der Erfindung
Die Vorteile der Erfindung werden aus diesen Beispielen offensichtlich.

Claims

1. Eine ein Glas enthaltende dielektrische Zusammensetzung enthaltend 10 bis 40 Mol-%, berechnet als Ln&sub2;O&sub3;, eines Lanthanidoxids, worin Ln ein Lanthanidelement ist,

30 bis 60 Mol-%, berechnet als SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und GeO&sub2;, insgesamt von zumindest einem aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Bordioxid und Germaniumdioxid ausgewählten, glasbildenden Oxid, und

16 bis 40 Mol-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, eines Aluminiumoxids,

und eines dielektrischen, keramischen Materials mit einer höheren spezifischen relativen Dielektrizitätskonstante als das Glas.

2. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Glas das Lanthanidoxid, das glasbildende Oxid und das Aluminiumoxid insgesamt in einer Menge von zumindest 80 Mol-% enthält.

3. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas weiter bis zu 20 Mol-%, berechnet als Bi&sub2;O&sub3; und PbO, insgesamt wenigstens eines aus Wismutoxid und Bleioxids ausgewählten Oxids enthält.

4. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Glasübergangstemperatur von zumindest 600ºC hat.

5. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von bis zu 7 · 10&supmin;&sup6; /ºC bei 25 bis 500ºC hat.

6. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine spezifische relative Dielektrizitätskonstante von zumindest 10 hat.

7. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des Glases zu dem keramischen dielektrischen Material 8/2 bis 4/6 ist.

8. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische keramische Material Titandioxid beinhaltet.

9. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische keramische Material ein TiO&sub2;-Systemmaterial oder ein BaO-TiO&sub2;-Systemmaterial ist.

10. Mehrschichtleitersubstrat, das durch ein gleichzeitiges und integrales Brennen einer Glas, Aluminiumoxidfüllstoff und eine dielektrische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltenden substratbildenden Zusammensetzung hergestellt ist.

11. Keramischer Mehrschichtkondensator, der durch Verwendung einer dielektrischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.