DE2755935A1

DE2755935A1 - Dielektrische zusammensetzung, siebdruckpaste mit einer derartigen zusammensetzung und durch diese erhaltene erzeugnisse

Info

Publication number: DE2755935A1
Application number: DE19772755935
Authority: DE
Inventors: Hugues Baudry; Marc Armand Monneraye
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-07-06
Also published as: US4152282A; FR2388381B1; FR2388381A1; JPS593419B2; JPS5382825A; GB1548117A

Description

.V. Philips' Gloeilampenfi'.brleken, Lindhoven/NiederlaiMo ^ ** " ^ ^

Dielektrische Zusammensetzung, Siebdruckpaste mit einer derartigen Zusammensetzung und durch diese erhaltene Erzeugnisse

Die Erfindung bezieht sich auf eine dielektrische Zusammensetzung, die insbesondere als isolierende Siebdruckpaste in Vereinigung mit einer kupferhaltigen leitenden Schicht verwendet werden kann. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von Mehrschichtenstrukturen, die aus Schichten mit verschiedenen elektrischen Eigenschaften, wie z.B. einer Isolierschicht auf einer leitenden Schicht oder einer sogenannten "Sandwich"-Struktur einer Isolierschicht zwischen zwei leitender Schichten bestehen. Nach neuerlich entwickelten Herstellungstechniken werden dicke Schichten - d.h. Schichten, deren Dicke größer als 1 /um ist - mit Hilfe von Siebdruckpasten angebracht, und zahlreiche Untersuchungen haben zu neuen Zusammensetzungen dieser Siebdruckpasten geführt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 10 303 ist eine kupferhaltige leitende Siebdruckpaste bekannt, die in einer Stickstoffatmosphäre geneizt werden muß, um eine störende Kupferoxidation zu vermeiden. Es ergab sich nun das Problem, eine isolierende Siebdruckpaste zu entwickeln, die auf oder zwischen den kupferhaltigen leitenden, durch ein Siebdruckverfahren gebildeten Schichten angebracht und somit in einer Stickstoffatmosphäre geheizt werden kann, aber die auch auf leitenden Schichten anderer Art angebracht werden kann. Andererseits wird bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von MehrSchichtenstrukturen im allgemeinen eine Schicht niedergeschlagen, die dann geheizt wird, wonach eine folgende Schicht niedergeschlagen wird usw. Es ist also notwendig, daß

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beim Heizen einer Schicht die zuvor niedergeschlagenen Schichten keine Fließerscheinungen aufweisen. Insbesondere beim Anbringen einer leitenden Paste auf einer Isolierschicht ist es notwendig, daß die Isolierschicht auf die Heiztemperatur erhitzt werden kann, ohne daß dadurch unerwünschte Fließerscheinungen auftreten. Andererseits ist es notwendig, daß die Isolierschicht genügend kompakt ist, um darauf durch ein Siebdruckverfahren eine folgende Schicht anzubringen.

Dieses Problem ist dadurch gelöst, daß die Isolierschicht in Form eines spontan entglasenden Glases angebracht wird, das in einem organischen Trägermaterial dispergiert wird, das bei einer bestimmten Temperatur T geheizt wird, bei der das Glas schmilzt und anschließend kristallisiert. Dann wird eine Glaskeramik erhalten, deren Schmelztemperatur F höher als T ist. Es sind spontan entglasende Gläser z.B. aus der US-PS 3 586 522 bekannt, in denen ein Blei- und Bariumsilikoaluminatglas beschrieben wird, dessen spontane Entglasung durch Zusatz von 3 bis 15V.Titanoxid katalysiert werden kann.

Bei Anwendung einer derartigen Zusammensetzung in isolierenden Pasten, die mit den obengenannten kupferhaltigen Pasten kompatibel sind, ergeben sich aber folgende Nachteile:

Die obengenannte Zusammensetzung kann nicht in einer Stickstoffatmosphäre geheizt werden, weil sie reduzierbare Ionen (Blei, Titan) enthält, die durch Reduktion einerseits die Diffusion des Kupfers in die Isolierschicht fördern, wodurch die elektrischen Eigenschaften der Isolierschicht beeinträchtigt werden; andererseits zeigt die Zusammensetzung selbst unakzeptabele dielektrische Verluste, z.B. dadurch, daß

3+ 4+

gleichzeitig Ionen mit verschiedenen V/ertigkeiten, wie Ti^ - und Ti Ionen, vorhanden sind.

Die Dielektrizitätskonstante S ist verhältnismäßig hoch (Evariiert von 10 bis 20), während Schichten verlangt werden, bei denen £ in der Nähe von 6 liegt.

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ρ Π u 9. ? "7 / γ f· 9 9

Aus der britischen Patentschrift 1 161 068 ist es auch bekannt, ein Glas vom langen Typ und mit hoher Viskosität mit einen keramischen Pulver zu mischen, wodurch das Fließen desselben während des Heizvorgangs beschränkt wird. Diese Patentschrift erwähnt eine dielektrische Zusammensetzung, die ein Natriumsilikoboratglas mit hohem Siliciumgehalt oder ein Bleisilikatglas vom langen Typ, das mit einem feuerfesten keramischen Pulver, wie ZrO₂ , TiOp oder SiO₂ gemischt wird, enthält.

Beim Heizen einer derartigen Zusammensetzung wird das Fließen derselben durch einen mechanischen Effekt infolge des Vorhandenseins des keramischen Pulvers beschränkt. Die Dielektrizitätskonstante derselben ist geringer (£nahezu 8)·

Eine derartige Zusammensetzung kann jedoch nicht zur Herstellung isolierender Pasten verwendet werden, die mit den obenstehenden bekannten kupferhaltigen Pasten kompatibel sind. Dabei ergeben sich folgende Nachteile:

Die Zusammensetzung enthält reduzierbare Ionen (Titan, Blei), die durch Heizen in Stickstoff einerseits zu Diffusion von Kupfer in die genannte Isolierschicht beitragen und andererseits durch Reduktion die dielektrischen Verluste derselben vergrößern·

Die Dielektrizitätskonstante £ ist besser, aber die Isolierschicht erweicht während des später durchgeführten Heizvorgangs. Weil der glasige Zustand der verwendeten Gläser sehr stabil ist, können diese nicht unter dem Einfluß zugesetzter keramischer Phasen entglasen·

Schließlich sei erwähnt, daß ein Kompromiss zwischen einer nicht zu hohen Dielektrizitätskonstanten £ und einer besseren mechanischen Stabilität der dielektrischen Schicht bei der thermischen Behandlung dadurch getroffen ist, daß die beiden obengenannten Gedanken kombiniert sind. Die britische Patentschrift 1 349 671 beschreibt dazu eine dielektrische Zusammensetzung, die AO bis 60 Gew.% keramisches Pulver und 60 bis AO Gew.% eines Barium- und Bleiborsilikatglases enthält, das durch Zusatz einer geringen TiO₂-Menge etwas entglasbar gemacht worden ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Glases enthält 37 % SiO₂, 10 % B₂O,,

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-S- ζ 7 5 b 9 3 5

13 % Al₂O₃, 15 % PbO, 23 % BaO und 2 # TiO₂. Als Beispiele keramischer Pulver werden ZrO-, Al₉O, und TiO₀ und einige Silikate erwähnt, bei denen das bevorzugte Material Zirkon ist (ZrSiO^).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den obenerwähnten Nachteilen entgegenzuv/irken durch Anwendung einer isolierenden Siebdruckpaste, di mit der obenbeschriebenen kupferhaltigen Paste verträglich ist.

Die dielektrische Zusammensetzung nach der Erfindung, die aus einem Gemisch eines Borsilikatglases und Aluminiumoxid besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Borsilikatglas, das in einer Menge zwischen 70 und 40 Vol.% vorhanden ist, eine Zusammensetzung innerhalb der folgend* Grenzen aufweist;

10 bis 40 Mol.% ₂
20 bis 40 Mol.tf ZnO
15 bis 35 Mol.% B₂O₃

0 bis 5 Mol.% Al₂O₃

5 bis 25 Mol.% CaO und

0 bis 15 Mol.% SrO,

und daß das Aluminiumoxid in einer Menge zwischen 30 und 60 Vol.96 vcrhanden ist.

Ein derartiges Glas enthält also keine Oxide, wie Blei- oder Titanoxide die infolge einer Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre reduziert werden wurden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Glas aus 40 Mol.96 SiO₂, 20 Mol.96 ZnO, 15 Mol.% B₂O₃, 5 Mol.% Al₂O₃, 5 Mol.% CaO und 15 Mol.% SrO.

Dieses Glas weist nämlich einen hohen oberen Kühlpunkt auf, der etwa 59O°C beträgt und somit auf einem günstigen hohen Pegel liegt.

Nach einer Abwandlung der Ausführungsform nach der Erfindung enthält di dielektrische Zusammensetzung ein Farboxid in einer Menge von weniger

"⁷" 275593b

als 1 MoI.%. Vorzugsweise wird als Farboxid Kobaltoxid in einer Menge von 0,5 Mol.% gewählt.

Kobaltoxid wird als Farbstoff zugesetzt, um das Dielektrikum auf der Kupferpaste auf dem Substrat vor und nach dem Heizvorgang visuell leiclr erkennen zu können.

Die Erfindung schafft auch eine Siebdruckpaste, die als Dispersion in einem organischen Träger die obenstehende dielektrische Zusammensetzung enthält. Die Erfindung schafft weiter eine durch ein Siebdruckverfahren erhaltene Schicht, die durch Heizen einer derartigen Paste gebildet wird, und ein elektrisches Schaltungselement mit einer Vielzahl isolierender und leitender Schichten, wobei mindestens eine der genannten isolierenden Schichten mit der obenstehenden Zusammensetzung als Ausgangsmaterial hergestellt ist.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnung nähei erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine MehrSchichtenschaltung nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt durch dieselbe Schaltung,

Fig. 3 eine Draufsicht auf eine zweite Mehrschichtenschaltung nach der Erfindung, und

Fig. k einen Schnitt durch die letztere Schaltung.

Fig. 1 zeigt ein Substrat 1, z.B. aus Aluminiumoxid, auf den eine erste leitende Schicht 2, z.B. mit Hilfe einer kupferhaltigen Siebdruckpaste nach der deutschen Offenlegungsschrift 26 10 303, eine zweite Isolierschicht 3 mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung und eine dritte leitende Schicht Λ angebracht werden, wobei die Zusammensetzung der letzteren Schicht der der Schicht 2 gleich sein kann.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt längs der Achse I-I'der Fig. 1. Die Bezugsziffern sind für entsprechende Teile in den beiden Figuren dieselben. Nach einem Ausführungsbeicpiel der Erfindung ist das Aluminiumoxidsub-PIIF 76-608 Q r c , -7 -r _{9 9} _Q _ be ___. _

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strat ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 2 cm und einer Dicke von 1 mm. Die leitenden Schichten 2 und 4 weisen je eine Dicke von 15yum auf, während die Isolierschicht 3 eine Dicke von 20/um aufweist«

Die erfindungsgemäße Isolierschicht 3 wird dadurch erhalten, daß eine Siebdruckpaste angebracht wird, die im wesentlichen einen organischen Träger mit Theologischen Eigenschaften der für ein Siebdruckverfahren geeignet ist und ein Gemisch eines Pulvers von Aluminiumoxid und mindestens eines Glases vom kurzen Typ enthält, das durch die chemische Wirkung von Aluminiumoxid entglast werden kann.

Das Aluminiumoxid führt während der Heizung der isolierenden Paste eine Entglasung infolge des Lösens des Aluminiumoxids in der (den) anfänglich glasigen Phase(n) herbei. Es wird eine Kristallphase oder ein Gemisch von Kristallphasen abgeschieden, die oder das eine Versteifung der Struktur der dielektrischen Schicht durch Erhöhung der Erweichungstemperatur zur Folge hat. Die Menge des in der (den) Glasphase(n) gelösten Aluminiumoxids wird während der nachfolgenden Heizschritte größer, wodurch die Erweichungstemperatur immer weiter zunimmt.

Das Glas vom kurzen Typ kann ein Gemisch von Gläsern vom kurzen Typ sein vorausgesetzt, daß mindestens eines dieser Gläser durch das Aluminiumoxid entglast werden kann.

Es ist naturgemäß notwendig, daß das Glas oder die Gläser, gleich wie die Kristallphase(n), c"ie bei der Entglasung abgeschieden wird (werden), einen Ausdehnungskoeffizienten aufweist bzw. aufweisen, dor dem des Siebdrucksubstrats entspricht (das vorzugsweise aus Aluminiumoxid besteht)·

Die Beispiele der gepiiiften Gläser sind in Form einer Tabelle (I) zusammengefaßt.

In dieser Tabelle I sind außer der Zusammensetzung auch der Kühlpunkt (KP), in ⁰C ausgedrückt, der dilatoraetrische Erweichungspunkt (DEP)in ⁰C, der Ausdehnungskoeffzient (α.10') zwischen 20 und 320⁰C und die Dichte f in kg/m·⁵ angegeben.

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ρ η ■ · ο ο π / r r g q

TABELLE I
Molare Zusammensetzungen

	A	B	C	D	E	F
ZnO	20	20	20	30	35	40
SiO₂	AO	40	15	15	10	20
B₂O₃	15	15	35	30	35	15
Al₂O₃	5	4,5	5	5	O	5
CaO	5	5	25	20	20	20
SrO	15	15	-	-	-	-
CoO	-	0,5	-	-	-	-
KP (⁰C)	590	585	575	570	575	560
DEP(⁰C)	620	605	590	600	600	590
10⁷ α (20.320°C)	61,5	62,8	65,5	63	64	63,5
f (kg/m³)	3265	3260	3035	3230	3290	3500

Jedes der beispielsweise angegebenen Gläser in dieser Tabelle I ist durch Mischung bestimmter Mengen von Aluminiumoxid und Glas zu einer dielektrischen Zusammensetzung nach der Erfindung verarbeitet. Diese dielektrischen Zusammensetzungen sind in Form der Tabelle II zusammengefaßt.

Die bevorzugte Zusammensetzung ist die Zusammensetzung Nr. 2, die ein Gemisch von 45 % Aluminiumoxid und 55 % des mit B angegebenen Glases enthält.

Ausgehend von jeder dieser Zusammensetzungen, wurde eine Paste durch Dispersion der angegebenen Zusammensetzung in einem organischen Träger gebildet. Als organischer Träger wird vielfach eine Lösung von Äthylcellulose in Terpineol verwendet. In der Siebdruckpaste kann der orga-

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η λ r\ η *\ π ι r\ r* f\ ft

- 10 -

- 1ü -

nische Träger vor dem Heizvorgang 10 bis 40 Gew.% bilden. Die Paste wird dann derart durch eine Siebdruckgaze hindurchgepreßt, daß eine Schicht der, z.B. in den Figuren 1 und 2 dargestellten Art erhalten wird. Eine derartige Schicht wird in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur geheizt, die z.B. für die bevorzugte Zusammensetzung 95O°C beträgt.

TABELLE II
Zusammensetzungen in

Beispiel Nr.	Al₂O₃	A	B	C	7	-	D	E	VJl	-	F	Nicht durch die Ein wirkung von Aluminium oxid entglasbares Glas
1	40	60	_	_	_		5
2	45	-	55	-	-	-	-	-
3	50	-	-	40	-	-	10	-
4	60	-	-	-	40	-	-	-
5	45	-	-	-	-	55	-	-
6	30	-	-	-	-	-	70	-
7	45	-	50	-	-	-	-
8	48	40	-	-	-	-
9	45	-	50	-	—	5

Genaue elektrische Messungen sind an der Schicht durchgeführt, die aus der bevorzugten Zusammensetzung gebildet ist, wobei die erzielten Ergebnisse nachstehend zusammengefaßt sind:

Messungen	Il Il Il	Zusammensetzung Nr. 2
Dielektrizitäts konstante C. =	7
10³ χ tg δ	3 für 1 KHz
4 für 1 MHz 4 für 10 MHz 3 für 20 MHz

Die angebrachte Isolierschicht weist eineFläche von 10 cm und eine Dicke von 4O₇Um auf. Bei einer angelegten Spannung von 50 V ist der

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Flächenwiderstand der Isolierschicht größer als 10 Ohm.

Genaue Analysen dieser Schicht haben nachgewiesen, daß die Kristallphasen, die beim Heizen gebildet werden, (CaSr) Al₂Si₂Og und ZnAl₂O^ sind j weiter nimmt die Menge gebildeten Zinkaluminats als Punktion der Dauer der Wärmebehandlung erheblich zu, während naturgemäß die Menge Aluminiumoxid abnimmt.

Die Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Teile der Schaltung betragen

- Glas 63 x 10"^{7 0}C"¹

- Aluminiumoxid 68 χ 10"⁷ °C~¹

- dicke Schicht 62 χ 10"^{7 0}C"¹ (nach der Heizung);

diese Werte sind besonders günstig für die Festigkeit des Ganzen, wobei das Glas und die dicke Schicht in geringem Maße unter dem Einfluß des Aluminiumoxids unter Druckspannung stehen.

Andere elektrische Schaltungselemente vom gleichen Typ sind auf diese Weise hergestellt. Fig. 3 ist eine Draufsicht auf eine zweite Mehrschichtenschaltung nach der Erfindung, während Fig. 4 einen Schnitt längs der Achse II-II¹ der Fig. 3 zeigt.

Die Bezugsziffern sind in diesen letzteren Figuren für entsprechende Elemente dieselben. 1 bezeichnet das Aluminiumoxidsubstrat, während mit 2 die leitenden Kupferschichten und mit 3 eine Isolierschicht bezeichnet werden, wobei die Zusammensetzung der letzteren Schicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist. Das elektrische Schaltungselement nach den Figuren 3 und 4, das somit eine Schaltung vom Typ mit einer Kreuzung auf verschiedenen Ebenen darstellt, wird auch als "cross-over" bezeichnet.

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be

ρ f. ;>'■■■" q 9

Claims

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/Niederlande

Patentansprüche:

Dielektrische Zusammensetzung aus einem Gemisch von Borsilikatglas und Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Borsilikatglas, das in einer Menge zwischen 70 und AO Vol.% vorhanden ist, eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen aufweist:

10 bis AO Mol.% SiO₂
20 bis AO Mol.# ZnO
15 bis 25 Mol.tf B₃O₃

0 bis 5 Mol.% Al₂O₃

5 bis 25 Mol.% CaO und

0 bis 15 Mol.% SrO,

und daß das Aluminiumoxid in einer Menge zwischen 30 und 60 Vol.96 vorhanden ist.
2. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas AO Mol.% SiO₂, 20 Mol.% ZnO, 15 Mol.% B₂O₃, 5 Mol.J Al₂O₃, 5 Mol.% CaO und 15 Mol.% SrO enthält.
3. Dielektrische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Farboxid in einer Menge von weniger als 1 Mol.% enthält.
A. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß sie Kobaltoxid in einer Menge von 0,5 Mol.tf enthält.
5. Siebdruckpaste, die in einem organischem Träger dispergiert ist und eine dielektrische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis A enthält.

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COPV
6. Durch ein Siebdruckverfahren erhaltene Schicht, die durch Heizung einer Siebdruckpaste nach Anspruch 5 gebildet wird.
7. Elektrisches Schaltungselement mit mindestens einer Schicht nach Anspruch 6.

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COPY 809827/0699