DE602005001242T2 - Eine Dickschicht-Widerstandspaste, ein Dickschicht-Widerstand hergestellt unter Verwendung der Dickschicht-Widerstandspaste und eine elektronische Vorrichtung umfassend den Dickschicht-Widerstand - Google Patents

Eine Dickschicht-Widerstandspaste, ein Dickschicht-Widerstand hergestellt unter Verwendung der Dickschicht-Widerstandspaste und eine elektronische Vorrichtung umfassend den Dickschicht-Widerstand Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dickschicht-Widerstandspaste, die eine Glaszusammensetzung umfasst und die zur Bildung eines Dickschicht-Widerstands mit hohem Widerstand geeignet ist, einen Dickschicht-Widerstand und eine elektronische Vorrichtung.
  • Eine Widerstandspaste besteht im Allgemeinen hauptsächlich aus einer Glaszusammensetzung, einem leitfähigen Material und einem organischen Träger. Die Glaszusammensetzung ist enthalten, um den Widerstandswert einzustellen und weil sie Haftung aufweist. Die Widerstandspaste wird auf ein Substrat gedruckt, dann gebrannt, um einen Dickschicht (5 bis 20 μm)-Widerstand zu bilden. Diese Art Widerstandspaste (Dickschicht-Widerstand) enthält üblicherweise Rutheniumoxid (RuO2) oder Bleirutheniumoxid als leitfähiges Material und Glas auf Bleioxid(PbO)-Basis als Glasmaterial und ist infolgedessen eine bleihaltige Paste.
  • US-A-5,202,292 betrifft eine Widerstandspaste, umfassend eine anorganische Komponente, die im Wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% eines bestimmten Glaspulvers und 30 bis 80 Gew.-% eines Pulvers, ausgewählt aus SnO2-Pulver, Sb-dotiertem SnO2-Pulver und einem Gemisch daraus als ein leitfähiges Material, besteht. In einem Beispiel (Probe 14) beträgt die Glaszusammensetzung 40 Mol-% CaO, 8 Mol-% B2O3, 23 Mol-% SiO2, 1 Mol-% ZrO2, 1 Mol-% Ta2O5 und 1 Mol-% Nb2O5, 8 Mol-% Al2O3, 2 Mol-% Na2O, 2 Mol-% ZnO, 2 Mol-% TiO2 und 1 Mol-% PbO und das leitfähige Material ist SnO2.
  • In den letzten Jahren wurden Umweltbelange heiß diskutiert. Anstrengungen werden unternommen, um Blei und andere schädliche Substanzen aus elektronischen Vorrichtungen zu eliminieren. Widerstandspasten und Dickschicht-Widerstände bilden hier keine Ausnahme. Zur Zeit werden Forschungen durchgeführt, um diese frei von Blei zu machen.
  • Einer der Punkte beim Eliminieren von Blei aus der Widerstandspaste ist das Erreichen sowohl einer guten Temperaturcharakteristik (TCR) als auch einem guten Kurzzeitüberlastverhalten ("short time overload characteristic"; STOL) in einer Widerstandspaste mit einem hohen Widerstand (1 kΩ/☐ oder mehr). Wenn man zum Beispiel das Einstellen der TCR durch Zugabe eines Metalloxids wie es bei konventionellen Widerstandspasten auf Bleibasis verwendet wird ohne Änderungen bei bleifreien Zusammensetzungen anwendet, wird die Schwankung des Widerstandswerts durch Anlegen einer Spannung größer als mit Zusammensetzungen auf Bleibasis sein, so dass das Realisieren sowohl einer guten TCR als auch einer guten STOL schwierig sein wird.
  • Angesichts dieser Situation wurden Versuche unternommen, sowohl eine gute Temperaturcharakteristik (TCR) als auch ein gutes Kurzzeitüberlastverhalten (STOL) durch eine Widerstandspaste zu erreichen, die hauptsächlich aus einer bleifreien Glaszusammensetzung, einem bleifreien leitfähigen Material und einem organischen Träger, welche CaTiO3 oder NiO als einen Zusatzstoff enthält, zusammengesetzt ist.
  • Zum Beispiel beschreibt die japanische Offenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 , dass es bevorzugt ist, in eine Widerstandspaste zum Beispiel CaTiO3 in einer Menge von über 0 Vol.% bis nicht mehr als 13 Vol.-% oder NiO in einer Menge von über 0 Vol.-% bis nicht mehr als 12 Vol.-% einzuführen, stärker bevorzugt gleichzeitig CuO, ZnO, MgO und andere Zusatzstoffe zuzugeben. Die japanische Offenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 beschreibt, dass bei gleichzeitiger Zugabe dieser Zusatzstoffe es möglich ist, eine bleifreie Widerstandspaste bereitzustellen, die geeignet ist, einen Widerstand mit einem hohen Widerstandswerts zu erreichen jedoch mit einer schwachen Temperaturcharakteristik des Widerstandswerts (TCR) und einem kurzen Kurzzeitüberlastverhalten (STOL).
  • Jedoch tendiert die STOL in einem Widerstand, der unter Verwendung einer Widerstandspaste gebildet wird, die, wie in der japanischen Offenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 beschriebenen Erfindung, in der TCR durch Einführung einer großen Menge an Zusatzstoffen eingestellt wird, dazu stärker abzufallen verglichen mit dem Fall, bei dem eine Widerstandspaste herkömmlicher Zusammensetzung auf Bleibasis verwendet wird. Infolgedessen glaubt man, dass, wenn es möglich wäre die STOL-Charakteristik in einem Widerstand, der unter Verwendung einer Widerstandspaste aus einer Zusammensetzung ohne Zugabe von Zusatzstoffen gebildet ist, das heißt zusammengesetzt aus nur einer Glaszusammensetzung und einem leitfähigen Material, weiter zu verbessern, es möglich wäre den Abfall des STOL-Verhaltens zu vermeiden.
  • Ferner zeigt die japanische Offenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 tatsächlich Verbesserungen in der TCR und der STOL und offenbart auch Proben mit einer TCR im Bereich von ±100 ppm und einer STOL nahe null. Jedoch werden ausreichend gute Werte sowohl der TCR als auch der STOL nur in extrem eingegrenzten Zusammensetzungen erreicht. In der Mehrzahl der Zusammensetzungen ist die STOL ein Wert von 1% oder mehr, auch wenn er gering ist. Wenn die Zusammensetzungen, die ausreichend gute Werte sowohl der TCR als auch der STOL ergeben, zum Beispiel auf diese Weise eingeschränkt sind, so ist der Freiraum anderer Charakteristika ebenfalls eingeschränkt und es können Probleme in der Ausführung der Widerstandspaste auftreten, infolgedessen ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
  • Die vorliegende Erfindung wurde mit Blick auf diese Situation gemacht und stellt sich als ihre Aufgabe die Bereitstellung einer Glaszusammensetzung für eine Dickschicht-Widerstandspaste, die zum Beispiel einen hohen Widerstandswerts von 1 kΩ/☐ oder mehr ermöglicht bei gleichzeitiger Realisierung von guten Werten sowohl der Temperaturcharakteristik (TCR) als auch des Kurzzeitüberlastverhaltens (STOL) und die kleinen Werte der TCR und STOL über einen breiten Bereich an Zusammensetzungen ermöglicht. Ferner stellt sich die vorliegende Erfindung als ihre Aufgabe die Bereitstellung einer Dickschicht-Widerstandspaste, die einen hohen Widerstand aufweist und die in ihrer Temperaturcharakteristik (TCR) und ihrem Kurzzeitüberlastverhalten (STOL) überlegen ist und die ferner in ihrer thermischen Stabilität durch die Verwendung der Glaszusammensetzung für eine Dickschicht-Widerstandspaste, einen Dickschicht-Widerstand, der unter Verwendung dieser Dickschicht-Widerstandspaste erhalten werden kann, und eine elektronische Vorrichtung, die diesen Dickschicht-Widerstand aufweist, überlegen ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die TCR und die STOL durch erneutes Evaluieren der Formulierung der Glaszusammensetzung, die in der Dickschicht-Widerstandspaste verwendet wird, stark verbessert werden konnten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hier eine Dickschicht-Widerstandspaste bereitgestellt, umfassend eine Glaszusammensetzung, ein leitfähiges Material, ein Metallkompositoxid und einen organischen Träger, wobei das Metallkompositoxid mindestens eine Titanatverbindung ist, ausgewählt aus BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, MgTiO3, CoTiO3 und NiTiO3, und die Glaszusammensetzung mindestens ein Oxid umfasst, ausgewählt aus CaO, SrO und BaO in einer Menge von 13 Mol-% bis 45 Mol-%, B2O3 von 0 bis 40 Mol-% (jedoch ausgenommen 0), SiO2 von 17 Mol% bis 72 Mol-% (jedoch ausgenommen 72 Mol-%), ZrO2 von 0 bis 10 Mol% (jedoch ausgenommen 0) und mindestens ein Oxid, ausgewählt aus Ta2O5 und Nb2O5 von 0 bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0); ferner wird hier ein Dickschicht-Widerstand bereitgestellt, der unter Verwendung der Dickschicht-Widerstandspaste erhältlich ist; wird hier ferner eine elektronische Vorrichtung bereitgestellt, die einen derartigen Dickschicht-Widerstand enthält.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung ist in Hinblick auf die TCR-Charakteristik und dem STOL-Verhalten besser verglichen mit Glaszusammensetzungen herkömmlicher Formulierungen. Deshalb wird die überlegene Eigenschaft beim Verwenden dieser Glaszusammensetzung als die Glaszusammensetzung einer Dickschicht-Widerstandspaste mit einem hohen Widerstandswert von zum Beispiel 10 kΩ oder mehr realisiert, während gleichzeitig eine TCR im Bereich von ±150 ppm (bevorzugt eine TCR im Bereich von ±100 ppm) und eine STOL im Bereich von ±1,0% (bevorzugt eine STOL im Bereich von ±0,5%) in einem weiten Bereich an Formulierungen realisiert wird. Zu beachten ist, dass man annimmt, dass die Glaszusammensetzung die Oxide nicht in ihrer ursprünglichen Form enthält, sondern sie zum Beispiel in der Form von Kompositoxiden enthält. Jedoch wird in dieser Beschreibung die Formulierung der Glaszusammensetzung in Übereinstimmung mit der allgemeinen Praxis durch die in Oxide umgerechneten Gehalte angegeben. Zum Beispiel enthält die in der Dickschicht-Widerstandspaste oder dem Dickschicht-Widerstand enthaltene Glaszusammensetzung genaugenommen kein Ca in der Form von CaO. Ferner wird ein Ca-Material zu einer Formulierung üblicherweise in Form von CaCO3 zugegeben. Deshalb bedeutet „CaO in 20 bis 40 Mol-%", dass die Kompositoxide, die die Glaszusammensetzung bilden, Ca, umgerechnet in CaO, in einer Menge von 20 bis 40 Mol-% enthalten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen hoch zuverlässigen Dickschicht-Widerstand mit einem hohen Widerstandswert von zum Beispiel 1 kΩ/☐ oder mehr zu realisieren und sowohl eine gute TCR-Charakteristik als auch ein gutes STOL-Charakteristik zu erreichen und es ist möglich, eine qualitativ überlegene elektronische Vorrichtung bereitzustellen. Ferner kann dem so erhaltenen Dickschicht-Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung zuverlässig eine geringe TCR und STOL unabhängig von seiner Formulierung gegeben werden.
  • Nachstehend werden die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung und die Dickschicht-Widerstandspaste, der Dickschicht-Widerstand und die elektronische Vorrichtung, die diesen verwendet, erläutert werden.
  • Erstens ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung, die zum Schutz der Umwelt im Wesentlichen frei von Blei ist. Zu beachten ist, dass in der vorliegenden Erfindung „im Wesentlichen frei von Blei" bedeutet, dass Blei nicht in einer Menge größer als ein Verunreinigungsgehalt enthalten sein kann. Es kann in einer Menge eines Verunreinigungsgehalts (z. B. ein Gehalt in der Glaszusammensetzung von 0,05 Gew.-% oder weniger) enthalten sein. Blei ist manchmal in extrem kleinen Mengen als unvermeidbare Verunreinigung enthalten.
  • Ferner enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaO, SrO und BaO als Hauptmodifizieroxidbestandteil, B2O3 und SiO2 als erstere Oxidbestandteile, ZrO2 als einen zweiten Modifizieroxidbestandteil (z. B. ein netzwerkbildendes Oxid) und mindestens eines aus Ta2O5 und Nb2O5 als einen dritten Modifizieroxidbestandteil. Der Kombination dieser Bestandteile kommt große Bedeutung zu.
  • Bei der Erläuterung der Gehalte in der Glaszusammensetzung ist hier erstens der Hauptmodifizieroxidbestandteil in der Glaszusammensetzung in einer Menge von 13 Mol-% bis 45 Mol% enthalten. Wenn der Gehalt des Hauptmodifizieroxidbestandteils kleiner ist als es dieser Bereich vorgibt, sinkt die Reaktivität mit dem leitfähigen Material und die TCR- und STOL-Charakteristika können sich verschlechtern. Im Gegensatz dazu kann, wenn der Gehalt des Hauptmodifizieroxidbestandteils bei der Bildung eines Dickschicht-Widerstands über diesem Bereich liegt, eine übermäßige Präzipitation von Metalloxid auftreten und die Charakteristika können sich verschlechtern und die Zuverlässigkeit kann sich verringern.
  • Ein erster Oxidbestandteil, der aus B2O3 bereitgestellt wird, ist in der Glaszusammensetzung in einer Menge von 0 bis 40 Mol-% (jedoch ausgenommen 0) enthalten. Ferner ist ein erster Oxidbestandteil, der aus SiO2 bereitgestellt wird, in der Glaszusammensetzung in einer Menge von 17 Mol-% bis 72 Mol% (jedoch ausgenommen 72 Mol-%) enthalten. Wenn der Gehalt des ersten Oxidbestandteils zu gering ist, erhöht sich der Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung, wodurch beim Bilden eines Dickschicht-Widerstands das Sintern des Dickschicht-Widerstands bei einer vorbestimmten Brenntemperatur unzureichend wird und die Zuverlässigkeit kann sich merklich verringern. Im Gegensatz dazu nimmt, wenn der Gehalt des ersten Oxidbestandteils zu hoch ist, die Wasserbeständigkeit der Glaszusammensetzung ab, wodurch sich die Zuverlässigkeit als ein Dickschicht-Widerstand merklich verringert sein kann.
  • Der zweite Modifizieroxidbestandteil ist in der Glaszusammensetzung in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0) enthalten. Wenn der Gehalt des zweiten Modifizieroxidbestandteils über 10 Mol-% liegt, tritt beim Herstellen eines Dickschicht-Widerstands eine übermäßige Präzipitation des Metalloxids auf und die Charakteristika können sich verschlechtern und die Zuverlässigkeit kann verringert sein.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung schließt als ein Hauptmerkmal zusätzlich zu den voranstehenden Bestandteilen einen dritten Modifizieroxidbestandteil (mindestens ein Oxid ausgewählt aus Ta2O5 und Nb2O5) ein. Dieses dritte Modifizieroxid ist in der Glaszusammensetzung in einer Menge von 0 Mol-% bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0 Mol-%) enthalten. Wenn das dritte Modifizieroxid überhaupt nicht enthalten ist oder der Gehalt des dritten Modifizieroxidbestandteils über diesem Bereich liegt, werden sowohl die TCR als auch die STOL größer und verschlechtern sich dabei.
  • Deshalb enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaO, SrO und BaO in einer Menge von 13 Mol-% bis 45 Mol-%, B2O3 von 0 bis 40 Mol-% (jedoch ausgenommen 0), SiO2 von 17 Mol-% bis 72 Mol-% (jedoch ausgenommen 72 Mol-%), ZrO2 von 0 bis 10 Mol% (jedoch ausgenommen 0) und mindestens einem Oxid, ausgewählt aus Ta2O5 und Nb2O5 von 0 bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0).
  • Wenn diese außerhalb des Bereichs der Formulierung liegen, können die vorstehend erwähnten Effekte nicht länger ausreichend erreicht werden und die Verbesserung in der TCR und STOL wird unzureichend.
  • Ferner kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glaszusammensetzung zusätzlich zu den voranstehenden Bestandteilen ein weiteres Metalloxid enthalten. Als das andere Metalloxid können Al2O3, ZnO, MgO etc. erwähnt werden. Der Gehalt des anderen Metalloxids in der Glaszusammensetzung beträgt bevorzugt 20 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt des anderen Metalloxids über diesem Bereich liegt, kann die STOL-Charakteristik sich verschlechtern.
  • Als Nächstes wird die erfindungsgemäße Dickschicht-Widerstandspaste erläutert werden. Die erfindungsgemäße Dickschicht-Widerstandspaste enthält eine Glaszusammensetzung, ein leitfähiges Material, ein Metallkompositoxid und bei Bedarf einen Zusatzstoff. Diese werden mit einem organischen Träger gemischt. Als die Glaszusammensetzung wird die vorstehend erwähnte Glaszusammensetzung verwendet. Die Glaszusammensetzung dient, wenn sie zu einem Dickschicht-Widerstand verarbeitet wird, dazu, das leitfähige Material, das Metallkompositoxid und den Zusatzstoff in dem Dickschicht-Widerstand an das Substrat zu binden.
  • Der Gehalt der Glaszusammensetzung in der Widerstandspaste beträgt, wenn das Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung, des leitfähigen Materials, des Metallkompositoxids und des Zusatzstoffs 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Glaszusammensetzung in der Widerstandspaste geringer ist als es dieser Bereich vorgibt, wird der Effekt der Bindung des leitfähigen Materials, des Metallkompositoxids und des Zusatzstoffes unzureichend und die Zuverlässigkeit kann sich merklich verringern. Im Gegensatz dazu kommt es dazu, wenn der Gehalt der Glaszusammensetzung über dem vorstehenden Bereich liegt, dass der Widerstandswert zu hoch wird und die Paste für die Verwendung als eine Widerstandspaste kann ungeeignet werden.
  • Das leitfähige Material wird in dem gebildeten Isolator, der aus dem Glas besteht, dispergiert und dient dazu, der Struktur des Dickschicht-Widerstands Leitfähigkeit zu verleihen. Das leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist aus Umweltschutzgründen die Verwendung eines Materials, das im Wesentlichen frei von Blei ist, bevorzugt. Als ein spezifisches leitfähiges Material, das im Wesentlichen frei von Blei ist, können zusätzlich zu einem Oxid des Rutheniums eine Ag-Pd-Legierung, Ag-Pt-Legierung, TaN, WC, LaB6, MoSiO2, TaSiO2 und Metalle (Ag, Au, Pt, Cu, Ni, W, Mo, etc.) erwähnt werden. Diese Substanzen können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Unter diesen ist ein Oxid des Rutheniums bevorzugt. Als das Oxid des Rutheniums sind Rutheniumoxid (RuO2, RuO4, etc.) sowie Pyrochlor auf Rutheniumbasis (Bi2Ru2O7, Tl2Ru2O7, etc.) oder ein Kompositoxid des Rutheniums (SrRuO3, BaRuO3, CaRuO3, LaRuO3, etc.) etc. eingeschlossen. Unter diesen sind RuO2, CaRuO3, SrRuO3, BaRuO3 und Bi2Ru2O7 bevorzugt.
  • Der Gehalt des leitfähigen Materials in der Widerstandspaste beträgt, wenn das Gesamtgewicht des leitfähigen Materials, der Glaszusammensetzung, des Metallkompositoxids und der Zusatzstoffe 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 55 Gew.-%. Wenn der Gehalt des leitfähigen Materials zu gering ist, wird der Widerstandswert zu hoch und die Paste kann für die Verwendung als eine Widerstandspaste ungeeignet sein. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Gehalt des leitfähigen Materials über diesem Bereich liegt, die Bindung des leitfähigen Materials durch die Glaszusammensetzung ungenügend und die Zuverlässigkeit kann sich verringern.
  • Die Dickschicht-Widerstandspaste kann zusätzlich zu der Glaszusammensetzung, dem Metallkompositoxid und dem leitfähigen Material zum Zwecke der Anpassung des Widerstandswerts und der Temperaturcharakteristik einen Zusatzstoff enthalten. Als Zusatzstoff kann jedes Metalloxid, Metallmaterial etc. erwähnt werden. Diese können für die Verwendung geeignet ausgewählt werden.
  • Als das Metallkompositoxid wird mindestens eine Titanatverbindung ausgewählt aus BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, MgTiO3, CoTiO3 und NiTiO3 verwendet.
  • Insbesondere wenn als das leitfähige Material ein oder mehrerer Oxide, ausgewählt aus RuO2, CaRuO3, SrRuO3, BaRuO3, und Bi2Ru2O7 , verwendet werden, wird durch Kombination sowohl eines Metallkompositoxids, das aus einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls besteht, als auch eines Metallmaterials als Zusatzstoff zusammen mit der Wirkung der Glaszusammensetzung die TCR und/oder STOL stark verbessert. In diesem Fall kann als das Metallmaterial Ag, Pd oder ein anderes Einzelmetall, Ag-Pd, eine Legierung aus Ag oder Pd oder jedes andere leitfähige Metall in Teilchenform verwendet werden, jedoch ist insbesondere, wenn die Kombination mit den später erläuterten Titanatverbindungen berücksichtigt wird, Ag am meisten bevorzugt.
  • Als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls können BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, etc. erwähnt werden. Diese Titanatverbindungen werden bevorzugt in Übereinstimmung mit dem Widerstandswert ausgewählt. Ferner werden in diesem Fall die Formulierungen bevorzugt optimiert. Als eine spezifische Widerstandszusammensetzung in einer Dickschicht-Widerstandspaste zur Herstellung eines Dickschicht-Widerstands mit einem Widerstandswert von 1 kΩ/☐ bis 15 MΩ/☐ ist eine Kombination eines Metallmaterials, bereitgestellt durch Ag und einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, bereitgestellt durch BaTiO3, bevorzugt. Die Formulierung der Widerstandszusammensetzung weist in diesem Fall bevorzugt das leitfähige Material in einer Menge von 20 bis 45 Gew.-%, die Glaszusammensetzung in 30 bis 60 Gew.-%, das BaTiO3 in 0 bis 25 Gew.-% (jedoch ausgenommen 0) und das Metallmaterial in 0 bis 15 Gew.-% (jedoch ausgenommen 0) auf.
  • Andererseits ist als die Widerstandsverbindung in einer Dickschicht-Widerstandspaste zur Herstellung eines Dickschicht-Widerstands mit einem Widerstandswert von 0,1 kΩ/☐ bis 5 MΩ/☐ eine Kombination eines Metallmaterials bereitgestellt durch Ag und einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, bereitgestellt durch CaTiO3 oder SrTiO3, bevorzugt. Die Formulierung der Widerstandszusammensetzung weist in diesem Fall bevorzugt das leitfähige Material in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, die Glaszusammensetzung in 50 bis 65 Gew.-%, ein oder mehrere aus CaTiO3 und SrTiO3 in 0 bis 15 Gew.-% (jedoch ausgenommen 0) und das Metallmaterial in 0 bis 20 Gew.-% (jedoch ausgenommen 0) auf.
  • Die Formulierung der Widerstandszusammensetzung wird nicht nur unter Berücksichtigung des Widerstandswerts bestimmt, sondern auch der TCR und der STOL. Durch Übernehmen dieses Bereichs ist es möglich, kleine Werte der TCR und der STOL bei verschiedenen Widerstandswerten zuverlässig zu realisieren.
  • Zu beachten ist, dass die gleichzeitige Zugabe des Metallmaterials und der Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls es ermöglicht, dass die TCR und die STOL ohne Verwendung eines anderen Zusatzstoffs ausreichend verbessert werden, jedoch kann ein weiterer Zusatzstoff je nach Bedarf eingebracht werden. Als der Zusatzstoff kann jedes Metalloxid zum Beispiel MgO, TiO2, SnO2, ZnO, CoO, CuO, NiO, MnO, MnO4, Fe2O3, Cr2O3, Y2O3, V2O5, etc. erwähnt werden. Insbesondere bei gemeinsamer Verwendung von CuO kann die STOL noch stärker verbessert werden. Für CuO differiert der optimale Wert abhängig von dem gewünschten Widerstandswert. Für eine Widerstandszusammensetzung für eine Dickschicht-Widerstandspaste zur Herstellung eines Dickschicht-Widerstands mit einem Widerstandswert von 1 kΩ/☐ bis 15 MΩ/☐ sind 0 bis 8 Gew.-% bevorzugt. Für eine Zusammensetzung des Widerstands für eine Dickschicht-Widerstandspaste zur Herstellung eines Dickschicht-Widerstands mit einem Widerstandswert von 0,1 kΩ/☐ bis 5 MΩ/☐ sind 0 bis 10 Gew.-% bevorzugt. Die vorstehend erwähnte Widerstandszusammensetzung wird in einem organischen Träger dispergiert, um sie zu einer Dickschicht-Widerstandspaste zu verarbeiten. Als der organische Träger für die Dickschicht-Widerstandspaste kann jeder Träger, der für diesen Typ von Dickschicht-Widerstandspaste verwendet wird, verwendet werden. Zum Beispiel Ethylcellulose, Polyvinylbutyral, Methacrylharz, Butylmethacrylat oder ein anderes Bindemittelharz und Terpineol, Butylcarbinol, Butylcarbinolacetat, Acetat, Toluol, Alkohole, Xylol und andere Lösungsmittel können zusammen gemischt verwendet werden. Gleichzeitig können verschiedene Typen an Dispergiermitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln, Weichmachern etc. in geeigneter Weise gemeinsam in Übereinstimmung mit der Anwendung etc. verwendet werden.
  • Zurückkommend auf das Mischungsverhältnis des organischen Trägers, beträgt das Verhältnis (W2/W1) zwischen dem Gewicht (W1) der Widerstandszusammensetzung und dem Gewicht (W2) des organischen Trägers bevorzugt 0,25 bis 4 (W2:W1 = 1:0,25 bis 1:4). Stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis (W2/W1) 0,5 bis 2. Wenn von diesem Verhältnis abgewichen wird, kann es unmöglich werden, eine Dickschicht-Widerstandspaste mit einer Viskosität, die zur Bildung eines Dickschicht-Widerstands zum Beispiel auf einem Substrat geeignet ist, zu erhalten.
  • Um den Dickschicht-Widerstand zu bilden, kann eine Dickschicht-Widerstandspaste, die die vorstehend erwähnten Bestandteile enthält, zum Beispiel auf ein Substrat durch Siebdruck oder eine andere Technik gedruckt (aufgebracht) werden und kann bei einer Temperatur von etwa 850 °C gebrannt werden. Als das Substrat kann Al2O3-Substrat oder BaTiO3-Substrat oder ein anderes dielektrisches Substrat, ein bei niedriger Temperatur gebranntes keramisches Substrat, ein AlN-Substrat, etc. verwendet werden. Als Typ des Substrats kann ein Einzelschichtsubstrat, Kompositsubstrat oder Mehrschichtsubstrat verwendet werden. Im Falle eines Mehrschichtsubstrats kann der Dickschicht-Widerstand auf der Oberfläche gebildet werden oder kann im Inneren gebildet werden. In dem gebildeten Dickschicht-Widerstand bleibt die Formulierung der Widerstandszusammensetzung, die in der Dickschicht-Widerstandspaste enthalten ist, im Wesentlichen auch nach dem Brennen unverändert erhalten.
  • Wenn der Dickschicht-Widerstand gebildet wird, wird das Substrat normalerweise mit einer Struktur für den elektrischen Leiter zur Bildung der Elektroden gebildet. Diese Struktur für den elektrischen Leiter kann zum Beispiel durch Aufdrucken einer leitfähigen Paste gebildet werden, die ein gut leitfähiges Material auf Ag-Basis einschließt, das Ag oder Pt, Pd etc. einschließt. Ferner kann die Oberfläche des gebildeten Dickschicht-Widerstands mit einer Glasbeschichtung oder einer anderen Schutzbeschichtung (Aufglasur) gebildet werden.
  • Die elektronische Vorrichtung, die den erfindungsgemäßen Dickschicht-Widerstand verwendet, ist nicht speziell beschränkt, jedoch können ein Einzelschicht- oder Mehrschicht-Schaltkreis, ein Chip-Widerstand oder anderer Widerstand, eine Isolatorvorrichtung, ein CR-Differenzierglied, eine Modulvorrichtung etc. erwähnt werden. Ferner kann die Erfindung auch an einem Elektrodenteil eines Mehrschicht-Chip-Kondensators oder einem anderen Kondensator oder einem induktiven Bauelement etc. verwendet werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend werden spezifische Beispiele der vorliegenden Erfindung basierend auf den experimentellen Ergebnissen erläutert werden.
  • Herstellung der Glaszusammensetzung
  • Als die Glasmaterialien wurden CaCO3, SrCO3, BaCO3, B2O3, SiO2, ZrO2, Ta2O5 und Nb2O5 verwendet. In jedem Beispiel wurden vorbestimmte Bestandteile aus diesen ausgewählt, in vorbestimmten Mengen abgewogen, in einen Platinschmelztiegel eingebracht und auf 1350 °C für eine Stunde erhitzt, um sie zu schmelzen. Die Schmelze wurde dann in Wasser gegossen, um sie rasch abzukühlen und glasig zu machen. Diese so erhaltene glasige Substanz wurde durch eine Kugelmühle feucht pulverisiert, um ein Pulver der Glaszusammensetzung zu erhalten. Die Formulierung jeder so hergestellten Glaszusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt. Zu beachten ist, dass in den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen die Zahlenwerte den Prozentsatz der Bestandteile (Mol-%) angeben. Die Sternchen geben Werte an, die außerhalb des in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereichs liegen.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Herstellung des organischen Trägers
  • Unter Verwendung von Ethylcellulose als ein Bindemittel und Terpineol als ein organisches Lösungsmittel wurde ein organischer Träger durch Erwärmen und Rühren des Lösungsmittels und Lösen des Bindemittels hergestellt.
  • Herstellung der Dickschicht-Widerstandspaste
  • Ein leitfähiges Material (CaRuO3-Pulver), ein Pulver einer Glaszusammensetzung, ein Zusatzstoff und der organische Träger wurden eingewogen, um die jeweilige Formulierung zu ergeben, die dann durch eine Dreifachwalzenmühle geknetet wurde, um eine Dickschicht-Widerstandspaste zu erhalten. Zu beachten ist, dass das Verhältnis des Gesamtgewichts des leitfähigen Materials, des Pulvers der Glaszusammensetzung und des Zusatzstoffs und das Gewicht des organischen Trägers auf ein Gewichtsverhältnis eines Bereichs von 1:0,25 bis 1:4 eingestellt wurde, um jede Widerstandspaste so herzustellen, dass die erhaltene Widerstandspaste eine Viskosität aufwies, die für den Siebdruck geeignet war.
  • Herstellung des Widerstands
  • Ein 96%-reines Aluminiumoxid-Substrat wurde mit einer leitfähigen Ag-Pt-Paste mittels Siebdruck in einer vorbestimmten Form bedruckt und dann getrocknet. Der Anteil des Ag in der leitfähigen Ag-Pt-Paste betrug 95 Gew.-% und der Anteil des Pt betrug 5 Gew.-%. Dieses Aluminiumoxid-Substrat wurde in einen Bandofen gelegt und wurde mittels eines einstündigen Behandlungsmusters vom Einführen bis zur Entnahme gebrannt. Die Brenntemperatur betrug zu diesem Zeitpunkt 850 °C und die Verweildauer bei dieser Temperatur betrug 10 Minuten.
  • Das auf diese Weise mit dem elektrischen Leiter gebildete Aluminiumoxid-Substrat wurde mit der zuvor hergestellten Dickschicht-Widerstandspaste durch Siebdruck unter Bildung einer vorgegebenen Form (1 mm × 1 mm Rechteck) eines Musters beschichtet. Danach wurde die Dickschicht-Widerstandspaste unter den gleichen Bedingungen wie beim Brennen des elektrischen Leiters gebrannt, um den Dickschicht-Widerstand zu erhalten.
  • Bewertung der Charakteristika des Widerstands
  • (1) Widerstandswert
  • Gemessen wurde mittels eines Produkts Nr. 34401A von Agilent Techologies. Aus 24 Proben wurde ein Mittelwert ermittelt.
  • (2) TCR
  • Die Änderungsrate des Widerstandswerts beim Ändern der Temperatur von Raumtemperatur bei 25 °C auf –55 °C und 125 °C wurde ermittelt. Aus zehn Proben wurde der Mittelwert gebildet. Wenn die Widerstandswerte bei –55 °C, 25 °C und 125 °C als R-55, R25 und R125 (Ω/☐) angegeben sind, gilt: TCR (ppm/☐) = [(R-55 – R25)/R25/80] × 1.000.000 oder TCR (ppm/☐) = [(R125 – R25)/R25/100] × 1.000.000. Der größere von den zwei Werten wird als TCR-Wert definiert.
  • (3) STOL (Kurzzeitüberlast)
  • Die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach Anlegen einer Testspannung an den Dickschicht-Widerstand für 5 Sekunden wurde ermittelt. Aus zehn Proben wurde der Mittelwert gebildet. Die Testsspannung betrug das 2,5fache der Nennspannung und die Nennspannung betrug √(R/4), wobei R der Widerstandswert (Ω/☐) ist. Für Widerstände mit Widerstandswerten bei berechneten Testspannungen von über 400 V wurde die Testspannung auf 400 V gesetzt.
  • Untersuchung der Bestandteile der Glaszusammensetzung
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Glaszusammensetzungen wurden verwendet um Dickschicht-Widerstände (Probe 1 bis Probe 46) herzustellen. Die Charakteristika der Dickschicht-Widerstände (Widerstandswert, TCR und STOL) wurden bewertet. Beim Herstellen der Widerstände wurden die Formulierungen der Dickschicht-Widerstandspasten auf 25 Gew.-% leitfähiges Material (CaRuO3-Pulver) und 75 Gew.-% Glaszusammensetzung eingestellt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt. Zu beachten ist, dass in Tabelle 2 Proben, die mit einem Sternchen versehen sind, Formulierungen in den Glaszusammensetzungen aufweisen, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen und Vergleichsbeispielen entsprechen. Die Proben 17 bis 46 sind Referenzbeispiele, die nicht mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmen. Tabelle
    Widerstand
    Probe Nr. R(Ω) TCR(ppm/°C) STOL(%)
    * 1 9,2M ±180 –1,95
    * 2 5,9M ±240 –2,19
    * 3 12,5M ±625 –0,40
    * 4 3,1M ±870 –9,40
    * 5 3,8M ±701 –6,90
    * 6 850k ±85 –6,65
    * 7 6,6M ±165 –1,64
    * 8 5,4M ±152 –1,08
    * 9 2,1M ±110 –10,80
    * 10 8,2M ±523 –0,84
    * 11 8,4M ±732 –7,90
    * 12 1,1M ±490 –3,20
    * 13 920k ±370 –5,10
    * 14 4,5M ±600 –6,20
    * 15 7,2M ±503 –5,20
    * 16 790k ±110 –4,95
    17 6,2M ±140 –0,33
    18 4,1M ±139 –0,20
    19 4,2M ±132 –0,31
    20 5,2M ±119 –0,29
    21 3,2M ±110 –0,22
    22 8,3M ±100 –0,36
    23 8,0M ±109 –0,33
    24 2,8M ±110 –0,23
    25 3,6M ±108 –0,21
    26 3,8M ±120 –0,12
    27 1,3M ±130 –0,19
    28 1,4M ±110 –0,15
    29 2,9M ±122 –0,21
    30 5,8M ±130 –0,35
    31 8,3M ±123 –0,22
    32 4,3M ±150 –0,93
    33 1,5M ±120 –0,55
    34 1,9M ±110 –0,95
    35 3,4M ±145 –0,58
    36 1,2M ±115 –0,85
    37 1,5M ±105 –0,90
    38 1,3M ±140 –0,60
    39 1,2M ±110 –0,65
    40 1,8M ±105 –0,48
    41 4,3M ±140 –0,60
    42 6,4M ±142 –0,30
    43 2,6M ±135 –0,14
    44 2,7M ±130 –0,20
    45 2,8M ±130 –0,18
    46 2,8M ±135 –0,19
  • Wie aus Tabelle 2 klar ersichtlich, war in der Probe 17 bis Probe 46, die geeignete Formulierungen der Glaszusammensetzungen aufweisen, jeweils die TCR ein geringer Wert im Bereich von ±150 ppm und die STOL lag im Bereich von ±1,0%. Im Gegensatz dazu überstieg die TCR in Proben, deren Glaszusammensetzungen außerhalb des Umfangs der durch die vorliegende Erfindung vorgeschriebenen Formulierung lagen, ±150 ppm bei weitem, die STOL wurde groß oder die Charakteristika wurden auf andere Weise verschlechtert.
  • Untersuchung der Zusatzstoffe
  • Beim Herstellen der jeweiligen Dickschicht-Widerstandspaste, wurde die Glaszusammensetzung aus den Glaszusammensetzungen auf CaO-Basis in Tabelle 1 ausgewählt. Ferner wurde als ein Zusatzstoff einer verwendet, der aus BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, Ag, Pd und CuO ausgewählt war. Die Widerstände (Probe 47 bis Probe 62) wurden in Übereinstimmung mit der Beschreibung des Abschnitts zur Herstellung der Widerstände hergestellt.
  • Die Formulierung der Widerstandszusammensetzung in jeder Probe und die Bewertungsergebnisse ihrer Charakteristika sind in Tabelle 3 gezeigt. Zu beachten ist, dass die Zahlenwerte in der Tabelle den Prozentsatz (Gew.-%) der Bestandteile angeben. Daraus lässt sich erkennen, dass sich durch Zugabe einer Titanatverbindung und Ag, Pd oder eines anderen Metallmaterials und ferner CuO in Kombination die TCR im Bereich von ±100 ppm und die STOL im Bereich von ±0,5% einstellen, d. h. die Charakteristika werden stärker verbessert.
  • Tabelle 3
    Figure 00180001
  • Untersuchung der Glaszusammensetzung auf SrO-Basis
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Glaszusammensetzungen auf SrO-Basis wurden verwendet um Dickschicht-Widerstände (Probe 63 bis Probe 81) herzustellen. Die Charakteristika der Dickschicht-Widerstände (Widerstandswert, TCR und STOL) wurden bewertet. Beim Herstellen der Widerstände waren die Formulierungen der Dickschicht-Widerstandspasten wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse der Bewertung sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00200001
  • Untersuchung der Glaszusammensetzung auf BaO-Basis
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Glaszusammensetzungen auf BaO-Basis wurden verwendet um Dickschicht-Widerstände (Probe 82 bis Probe 87) herzustellen. Die Charakteristika der Dickschicht-Widerstände (Widerstandswert, TCR und STOL) wurden bewertet. Beim Herstellen der Widerstände waren die Formulierungen der Dickschicht-Widerstandspasten wie in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse der Bewertung sind zusammen in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00220001
  • Wie aus den Tabellen 4 und 5 klar ersichtlich ist, wurde erkannt, dass, auch wenn die in Tabelle 1 gezeigten Glaszusammensetzungen auf SrO-Basis und Glaszusammensetzungen auf CaO-Basis verwendet wurden, durch Zugabe einer Titanatverbindung und Ag, Pd oder eines anderen Metallmaterials und ferner CuO in Kombination, die TCR im Allgemeinen im Bereich von ±100 ppm und die STOL im Bereich von ±0,5% lag, d. h. eine größere Verbesserung erreicht wurde.

Claims (7)

  1. Dickschicht-Widerstandspaste, umfassend: (i) eine Glaszusammensetzung, wobei die Glaszusammensetzung umfasst: mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaO, SrO und BaO: 13 Mol-% bis 45 Mol-%, B2O3: 0 bis 40 Mol-% (jedoch ausgenommen 0), SiO2: 17 Mol-% bis 72 Mol-% (jedoch ausgenommen 72 Mol%), ZrO2: 0 bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0) und mindestens ein Oxid, ausgewählt aus Ta2O5 und Nb2O5: 0 bis 10 Mol-% (jedoch ausgenommen 0); (ii) ein leitfähiges Material; (iii) ein Metallkompositoxid, wobei das Metallkompositoxid mindestens eine Titanatverbindung, ausgewählt aus BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, MgTiO3, CoTiO3 und NiTiO3, ist; und (iv) einen organischen Träger.
  2. Dickschicht-Widerstandspaste nach Anspruch 1, welche als das leitfähige Material mindestens ein Oxid, ausgewählt aus RuO2, Bi2Ru2O7, CaRuO3, SrRuO3 und BaRuO3, enthält.
  3. Dickschicht-Widerstandspaste nach Anspruch 1 oder 2, welche als ein Additiv mindestens ein Additiv, ausgewählt aus Metalloxiden, Metallkompositoxiden und metallischen Materialien, enthält.
  4. Dickschicht-Widerstandspaste nach Anspruch 3, wobei das Metalloxid CuO ist.
  5. Dickschicht-Widerstandspaste nach Anspruch 3, wobei das metallische Material mindestens ein Material ist, das aus Ag, Pd und Ag-Pd ausgewählt ist.
  6. Dickschicht-Widerstand, erhältlich unter Verwendung einer Dickschicht-Widerstandspaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Elektronische Vorrichtung, welche einen Dickschicht-Widerstand nach Anspruch 6 enthält.
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