JPH03150234A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents
抵抗体ペースト及びセラミックス基板Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はセラミックス基板に適した抵抗体ペースト及び
それを用いたセラミックス基板に関するものである。
それを用いたセラミックス基板に関するものである。
従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀(Ag)又はAg−パラジウム(Pd)導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約850〜900℃で焼成し、形成さ
れていた。 その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてRu
Oxとガラスからなっていた。 しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面からA
g又はAg−Pd導体に代わり、銅(Cu)導体が使用
されるようになってきている。 しかしCu導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないRuO□は使用できない。 そこで最近、LaBs粉末とガラス粉末、 SnO。 ドープ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案さ
れている。 しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数(TC
R)がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
。 [発明の解決しようとする課題] 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数(TCR)が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20
〜70とSnO□及び/又はSbをドープしたSnO□
粉末30〜80からなり、当該ガラス粉末は重量%表示
で実質的にSnOz 12〜50゜AI20.0〜20
. Mg00〜40. CaOO〜40. Sr00〜
60. MgO÷CaO÷Sr016〜60. LL、
0+ Na、0÷に20十Cs、0 0 〜10.
Pb0 0 〜10. Zn0 0 〜20. Z
rO。 +TiOz O〜10. BzOs 8〜40.
Taxes O〜60゜Nt)xoa O〜5
0. TazOs+Nb20s O〜60. F
e20x+CuO+NiO+CoO+MnO÷MoOi
+WOs+Cr*03+ Biass÷CeOz÷S
bzO,x+IntOa+Sn020.1〜20からな
る抵抗体ペーストおよび第1項記載の抵抗体ペーストを
使用して焼成されたセラミックス基板を提供するもので
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用されるものとして適したものであり、焼成後の
固化したアルミナ基板等のセラミックス基板、あるいは
セラミックス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法
により形成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中
で焼成されるものである。尚%は特に記載しない限り、
重量%を意味する。 本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末 20〜70% 導電物質粉末 30〜80% かもなり、以下順次これらについて説明する。 ガラス粉末は、低温度(例えば900℃以下)で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結するSiOa Btus系ガラス
のものが好ましい。 かかるガラス粉末の含有量が20%より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、70%を越えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。 本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中25〜65%の
範囲が望ましい。 一方導電物質粉末としては、通常市販されているSnu
g、 Sbを通常Sb20aの酸化物としてドープした
SnO□が単独又は併用して使用できるが、その理由は
、かかる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い
特性を有するため、導電物質とガラスとの複合体である
本発明にかかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させること
が可能であるためである。 SbをSnOzにドープしたものは、ドープしないSn
O□に比較して抵抗値が低くなり、ドープ量が多くなる
と抵抗値が高くなる。本発明にかかる抵抗が10 MΩ
以下のものなら、上記ドープ量はSb、o、の酸化物換
算で0〜20%が適正な範囲であり、望ましい範囲は(
Ll−15%、特に望ましい範囲はl−10%である、
また本発明にかかる抵抗がIOMΩ以上ならば、上記ド
ープ量はS b z Osの酸化物換算で20%以上の
ものも使用できる。 本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。 平均粒径は0.5〜6μmが必要な範囲であり、望まし
い範囲は1〜5μmである。 一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が大きくなり過ぎ好ましくなく、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が大きくなるので好ましくない、平均粒径は0.Ol〜
5μ園の範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は0.
05〜3μlである。 本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に Si0g 12〜50%A1.0.
0〜20%MgO+CaO+Sr0
16〜60%(14gO,0〜40%、Ca00〜
40%、 Sr00〜60%)LixO÷NatO÷に
、0÷Csz0 0〜lO%pbo
0〜10%ZnO0〜20% 7、rOx暑TiO* (
1〜10%8 z Ox 8〜40%
Ta*Os 0〜69%N b t
Os 0〜50%Taxes÷Nba
Os G〜60%金属酸化物
0.1〜20% からなり、順次これらについて説明する。 かかる組成において、Singはガラスのネットワーク
フォーマ−であり、12%より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易くな
るので好ましくない。 一方、Singが50%より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多くなり
すぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない、望まし
くは、15〜45%の範囲である。 AIIO,は必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。20%を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない、望ま
しくは18%以下である。 MgO÷CaO+SrOはガラス粉末製造時の溶解性を
向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きがある、
16%より少ないと上記の溶解性が充分に向上しないと
共にガラス製造時に失透を生じやすく、60%を超える
と熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも適当でない、
望ましくは、18〜55%の範囲である。 又、上記MgO◆CaO+SrOの内のMgO,CaO
はそれぞれ40%以上であると、熱膨張係数が太きくな
りすぎ、不適当である。望ましい範囲は0〜35%であ
る。上記MgO+CaO+SrOの内のSrOは60%
以上であると熱膨張係数が太きくなりすぎ、不適当であ
る。望ましい範囲は0〜55%である。 LiaO÷NaJ+KiO+CSxOは必須ではないが
、ガラスの溶解性の向上を図ることができ、又抵抗値を
高くする作用がある、 10%を超えると、熱膨張係数
が大きくなりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼
成後厚膜にクラックが入る可能性が大となり、適当でな
い。望ましくは8%以下である。 PbOは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値を高くする作用がある、 1
0%を超えると抵抗値が不安定になり適当でない。望ま
しくは5%以下である。 ZnOは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に20%まで含有させることが可能であり、15%以下
が望ましい範囲である。 ZnOt+TfOxは必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量はlO%が可能であるが、望ましくは7%以下であ
る。 B、0.はフラックス成分として用いるが、8%より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また40%を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない、望ましくは10〜38%の範
囲である。 Taxes、 NbxOsは必須成分ではないが、抵抗
値と抵抗値温度係数(TCR)の調整のために使用する
。 Taxes、 NbzOsを導入することにより、抵抗
値を高い方向へ動かすことができ、更にTCRを正の方
向へ動かす効果がある。その量は、目標抵抗値に合致す
るように決める。 但し、Ta、O,は60%、NbzOsは50%を超え
ると、ガラス化が困難となる。 Tags、 NbiOs、 Ta、IOs+NbtO,
の必要な範囲、望ましい範囲については、それぞれ第1
図、第2図、第3図に示し、更に第1〜3図の主な点を
以下にまとめる。 第1図はTaxesを単独(Nb、OS<0.1%)で
使用する場合のTasksの量の抵抗値に対する必要な
範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第2図はNbzOsを単独(Ta、OS< 0.1%)
で使用する場合のNbzOsの量の抵抗値に対する必要
な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第3図はTaxes +NbJsの量の抵抗値に対する
必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 尚、ここでいう並用とは、Taxes 、 NbtOs
の両方とも(L1%以上であることをいう。 従って少なくとも、一方が0.1%以下なら、多い方の
単独使用ということになる。 ″′″+11111 上記金属酸化物としては、FeJi、 Cub、 Ni
p。 MnO、MOO3,WO3,Bias3. Cen2.
Cod、 Cr2e5゜Sb20i、 InzOi、
SnOa等が、単独又は並用して使用できる。抵抗値
の調整、抵抗値温度係数(TCR)の調整、およびレー
ザートリミング性の改良の機能を有する。これらの金属
酸化物の中で望ましいものはNip、 MnO,Sbz
Ozであり、特に望ましいものはNiOである。以下に
それぞれの機能を列挙する。 FezOx、 Cub、 Nip、 MnO,Cod、
Crabs、 SnOa。 Sb、o、、wo3は抵抗値を下げ、TCRを正の方向
へ動かす。 Mo03は抵抗値を下げ、TCRを負の方向へ動かす。 CeO□は抵抗値を上げ、TCRを正の方向へ動かす。 01201は抵抗値を上げ、TCRを負の方向へ動かす
。 InzOiは抵抗値を上げ、TCRを負の方向へ動かす
。 以上の効果がある。 更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行う際
のカット性を向上さすことができる。 ガラス組成率の量は、目標抵抗、抵抗値温度係数(TC
R)、レーザートリミング性に合致させる量を含有する
が、上記金属酸化物の総量は0.1%より少ないと効果
がなく、20%を超えると高温放置試験による抵抗値ド
リフトが大きくなり好ましくない。望ましくはl−15
%の範囲である。 また、上記金属酸化物の中で、抵抗値、TCRを調整し
抵抗値のドリフトを安定させる効果に優れているのはN
iOとMnOとSb20.であり、このうちNiOが最
も優れている。 以上記載した抵抗値が1M以内の望ましい範囲について
まとめると以下の通りとなる。 3i0□ 15〜45%Alto30〜
18% MgO÷CaO÷Sr0 18〜55%(S1g
O,0〜35%、Ca0 0〜35%、SrO(1−5
5%)L L z Q + N a z O+にio+
csto O〜 8%pbo
o〜 5%200
0〜15%ZrO□÷Ti0□
0〜7%8.0.
10〜38%Tails
O,5〜50%Nb、05
0.5〜45%Tails÷Nb、0.
0.5〜50%金属酸化物 1−15% 本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。 上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、混練し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルビネオール:ブチルカルビトールアセテート:ブチ
ルカルビトール、 2,2.4−トリメチルペンタンジ
オ−ルー1,3.−モノイソブチレート:ジエチレング
リコールジーn−ブチルエーテル等が通常使用できる。 さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。 次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Cuを主成分とするCuペースト等の導体ペー
ストを所定の回路パターンに印刷等の方法で形成、乾燥
後、酸素濃度約20ppm以下の窒素雰囲気等の非酸化
性雰囲気中で800〜1000℃程度、5〜30分程度
で焼成する。この焼成条件の望ましい範囲は880〜9
20℃、7〜15分である。次いで抵抗を設けるべき所
定の箇所に上記本発明の抵抗体ペーストを印刷した後乾
燥させ、上記窒素雰囲気中、800〜1000℃程度、
5〜30分程度で焼成する。この焼成条件の望ましい範
囲は880〜920℃、7〜15分である。 多層セラミックス基板一括焼成の場合は、上記Cuペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で800〜
1000℃程度、数分〜数時間で一括焼成し、多層基板
を作成する。 尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属酸化
物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を0〜5%添加するこ
とができる。 また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を0〜5%添加
してすることができる。 [実施例] 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
1に、金属酸化物は表−2に示す割合で調合し、これを
白金ルツボに入れ、1350〜1500℃で2〜3時間
撹拌しつつ加熱撹拌した。次いでこれを水砕又はフレー
ク状とし、更に粉砕装置により平均粒径0.5〜6μm
になるように粉砕し、ガラス粉末を製造した。次いで導
電物質としてSnO□及び/又はSbをSb、onの酸
化物換算で5%ドープしたSnowの粉末を平均粒径0
.01〜5μmになるように調整した。次いでこれらの
ガラス粉末と上記導電物質粉末を表−lに記載の割合で
混合し、本発明の抵抗体ペーストにかかる組成物を得た
。 次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が30X 10 cpsのペー
ストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本発
明にかかる抵抗の電極としてCuペーストを所定の回路
にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度20ppm以下の
窒素雰囲気中900℃、10分で焼成した。 次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを200メツ
シュスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度2
Opp−以下の窒素雰囲気中で900℃10分で焼成し
た。焼成膜厚は約15gmであった。 このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数(TCR)、高
温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果
を表−1に記載した。表−1から明らかなように本発明
にかかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路用
抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有すること
が認められる。 比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−3に記載した。 なお各特性の測定方法は次の通りである。 1)抵抗値及び抵抗値温度係数(TCR)25℃、−5
5℃、 + 125℃の抵抗値(R,。。 R−ss、R1□)を恒温槽中で抵抗計により測定し、
次の式により算出した。 11》高温放置による抵抗値ドリフト 150℃の恒温槽中で100時間放置し、次の式により
算出した。 上式において R1゜。、= 100時間後の抵抗値 R,=抵抗の初期値 表−3 1比較例 1 サンプル番号 11 12 +3 810
□ 30 20 3◎A1ms
、 10 15 ◎ガ
MgO055 Ca0 Is 25
15ラ Sr0 20
10 IsLiso
◎ OOス NaJ 0
2 2に□0 0 5
0 組 Cs*Oo o 。 Pb0 0 0 5成
Zn0 5 0 0Z
n0* 0 2 0^
Tint 0 1
0% B−Os 20
15 28vTarns
0 0 0Nb、o、 o
o 。 1 l 金属酸化物 I OI OI Ol特
抵抗値(Ω/口) 3[30K 700K
Hot TCR(ppm℃) −2000−120
0−800性 Cold TCR(ppmc) −
2200−1250−900抵抗値Fリフト c%)
÷tso −z、o ÷5.
0[発明の効果] 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。
は内部に銀(Ag)又はAg−パラジウム(Pd)導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約850〜900℃で焼成し、形成さ
れていた。 その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてRu
Oxとガラスからなっていた。 しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面からA
g又はAg−Pd導体に代わり、銅(Cu)導体が使用
されるようになってきている。 しかしCu導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないRuO□は使用できない。 そこで最近、LaBs粉末とガラス粉末、 SnO。 ドープ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案さ
れている。 しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数(TC
R)がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
。 [発明の解決しようとする課題] 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数(TCR)が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20
〜70とSnO□及び/又はSbをドープしたSnO□
粉末30〜80からなり、当該ガラス粉末は重量%表示
で実質的にSnOz 12〜50゜AI20.0〜20
. Mg00〜40. CaOO〜40. Sr00〜
60. MgO÷CaO÷Sr016〜60. LL、
0+ Na、0÷に20十Cs、0 0 〜10.
Pb0 0 〜10. Zn0 0 〜20. Z
rO。 +TiOz O〜10. BzOs 8〜40.
Taxes O〜60゜Nt)xoa O〜5
0. TazOs+Nb20s O〜60. F
e20x+CuO+NiO+CoO+MnO÷MoOi
+WOs+Cr*03+ Biass÷CeOz÷S
bzO,x+IntOa+Sn020.1〜20からな
る抵抗体ペーストおよび第1項記載の抵抗体ペーストを
使用して焼成されたセラミックス基板を提供するもので
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用されるものとして適したものであり、焼成後の
固化したアルミナ基板等のセラミックス基板、あるいは
セラミックス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法
により形成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中
で焼成されるものである。尚%は特に記載しない限り、
重量%を意味する。 本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末 20〜70% 導電物質粉末 30〜80% かもなり、以下順次これらについて説明する。 ガラス粉末は、低温度(例えば900℃以下)で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結するSiOa Btus系ガラス
のものが好ましい。 かかるガラス粉末の含有量が20%より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、70%を越えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。 本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中25〜65%の
範囲が望ましい。 一方導電物質粉末としては、通常市販されているSnu
g、 Sbを通常Sb20aの酸化物としてドープした
SnO□が単独又は併用して使用できるが、その理由は
、かかる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い
特性を有するため、導電物質とガラスとの複合体である
本発明にかかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させること
が可能であるためである。 SbをSnOzにドープしたものは、ドープしないSn
O□に比較して抵抗値が低くなり、ドープ量が多くなる
と抵抗値が高くなる。本発明にかかる抵抗が10 MΩ
以下のものなら、上記ドープ量はSb、o、の酸化物換
算で0〜20%が適正な範囲であり、望ましい範囲は(
Ll−15%、特に望ましい範囲はl−10%である、
また本発明にかかる抵抗がIOMΩ以上ならば、上記ド
ープ量はS b z Osの酸化物換算で20%以上の
ものも使用できる。 本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。 平均粒径は0.5〜6μmが必要な範囲であり、望まし
い範囲は1〜5μmである。 一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が大きくなり過ぎ好ましくなく、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が大きくなるので好ましくない、平均粒径は0.Ol〜
5μ園の範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は0.
05〜3μlである。 本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に Si0g 12〜50%A1.0.
0〜20%MgO+CaO+Sr0
16〜60%(14gO,0〜40%、Ca00〜
40%、 Sr00〜60%)LixO÷NatO÷に
、0÷Csz0 0〜lO%pbo
0〜10%ZnO0〜20% 7、rOx暑TiO* (
1〜10%8 z Ox 8〜40%
Ta*Os 0〜69%N b t
Os 0〜50%Taxes÷Nba
Os G〜60%金属酸化物
0.1〜20% からなり、順次これらについて説明する。 かかる組成において、Singはガラスのネットワーク
フォーマ−であり、12%より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易くな
るので好ましくない。 一方、Singが50%より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多くなり
すぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない、望まし
くは、15〜45%の範囲である。 AIIO,は必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。20%を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない、望ま
しくは18%以下である。 MgO÷CaO+SrOはガラス粉末製造時の溶解性を
向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きがある、
16%より少ないと上記の溶解性が充分に向上しないと
共にガラス製造時に失透を生じやすく、60%を超える
と熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも適当でない、
望ましくは、18〜55%の範囲である。 又、上記MgO◆CaO+SrOの内のMgO,CaO
はそれぞれ40%以上であると、熱膨張係数が太きくな
りすぎ、不適当である。望ましい範囲は0〜35%であ
る。上記MgO+CaO+SrOの内のSrOは60%
以上であると熱膨張係数が太きくなりすぎ、不適当であ
る。望ましい範囲は0〜55%である。 LiaO÷NaJ+KiO+CSxOは必須ではないが
、ガラスの溶解性の向上を図ることができ、又抵抗値を
高くする作用がある、 10%を超えると、熱膨張係数
が大きくなりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼
成後厚膜にクラックが入る可能性が大となり、適当でな
い。望ましくは8%以下である。 PbOは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値を高くする作用がある、 1
0%を超えると抵抗値が不安定になり適当でない。望ま
しくは5%以下である。 ZnOは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に20%まで含有させることが可能であり、15%以下
が望ましい範囲である。 ZnOt+TfOxは必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量はlO%が可能であるが、望ましくは7%以下であ
る。 B、0.はフラックス成分として用いるが、8%より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また40%を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない、望ましくは10〜38%の範
囲である。 Taxes、 NbxOsは必須成分ではないが、抵抗
値と抵抗値温度係数(TCR)の調整のために使用する
。 Taxes、 NbzOsを導入することにより、抵抗
値を高い方向へ動かすことができ、更にTCRを正の方
向へ動かす効果がある。その量は、目標抵抗値に合致す
るように決める。 但し、Ta、O,は60%、NbzOsは50%を超え
ると、ガラス化が困難となる。 Tags、 NbiOs、 Ta、IOs+NbtO,
の必要な範囲、望ましい範囲については、それぞれ第1
図、第2図、第3図に示し、更に第1〜3図の主な点を
以下にまとめる。 第1図はTaxesを単独(Nb、OS<0.1%)で
使用する場合のTasksの量の抵抗値に対する必要な
範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第2図はNbzOsを単独(Ta、OS< 0.1%)
で使用する場合のNbzOsの量の抵抗値に対する必要
な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第3図はTaxes +NbJsの量の抵抗値に対する
必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 尚、ここでいう並用とは、Taxes 、 NbtOs
の両方とも(L1%以上であることをいう。 従って少なくとも、一方が0.1%以下なら、多い方の
単独使用ということになる。 ″′″+11111 上記金属酸化物としては、FeJi、 Cub、 Ni
p。 MnO、MOO3,WO3,Bias3. Cen2.
Cod、 Cr2e5゜Sb20i、 InzOi、
SnOa等が、単独又は並用して使用できる。抵抗値
の調整、抵抗値温度係数(TCR)の調整、およびレー
ザートリミング性の改良の機能を有する。これらの金属
酸化物の中で望ましいものはNip、 MnO,Sbz
Ozであり、特に望ましいものはNiOである。以下に
それぞれの機能を列挙する。 FezOx、 Cub、 Nip、 MnO,Cod、
Crabs、 SnOa。 Sb、o、、wo3は抵抗値を下げ、TCRを正の方向
へ動かす。 Mo03は抵抗値を下げ、TCRを負の方向へ動かす。 CeO□は抵抗値を上げ、TCRを正の方向へ動かす。 01201は抵抗値を上げ、TCRを負の方向へ動かす
。 InzOiは抵抗値を上げ、TCRを負の方向へ動かす
。 以上の効果がある。 更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行う際
のカット性を向上さすことができる。 ガラス組成率の量は、目標抵抗、抵抗値温度係数(TC
R)、レーザートリミング性に合致させる量を含有する
が、上記金属酸化物の総量は0.1%より少ないと効果
がなく、20%を超えると高温放置試験による抵抗値ド
リフトが大きくなり好ましくない。望ましくはl−15
%の範囲である。 また、上記金属酸化物の中で、抵抗値、TCRを調整し
抵抗値のドリフトを安定させる効果に優れているのはN
iOとMnOとSb20.であり、このうちNiOが最
も優れている。 以上記載した抵抗値が1M以内の望ましい範囲について
まとめると以下の通りとなる。 3i0□ 15〜45%Alto30〜
18% MgO÷CaO÷Sr0 18〜55%(S1g
O,0〜35%、Ca0 0〜35%、SrO(1−5
5%)L L z Q + N a z O+にio+
csto O〜 8%pbo
o〜 5%200
0〜15%ZrO□÷Ti0□
0〜7%8.0.
10〜38%Tails
O,5〜50%Nb、05
0.5〜45%Tails÷Nb、0.
0.5〜50%金属酸化物 1−15% 本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。 上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、混練し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルビネオール:ブチルカルビトールアセテート:ブチ
ルカルビトール、 2,2.4−トリメチルペンタンジ
オ−ルー1,3.−モノイソブチレート:ジエチレング
リコールジーn−ブチルエーテル等が通常使用できる。 さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。 次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Cuを主成分とするCuペースト等の導体ペー
ストを所定の回路パターンに印刷等の方法で形成、乾燥
後、酸素濃度約20ppm以下の窒素雰囲気等の非酸化
性雰囲気中で800〜1000℃程度、5〜30分程度
で焼成する。この焼成条件の望ましい範囲は880〜9
20℃、7〜15分である。次いで抵抗を設けるべき所
定の箇所に上記本発明の抵抗体ペーストを印刷した後乾
燥させ、上記窒素雰囲気中、800〜1000℃程度、
5〜30分程度で焼成する。この焼成条件の望ましい範
囲は880〜920℃、7〜15分である。 多層セラミックス基板一括焼成の場合は、上記Cuペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で800〜
1000℃程度、数分〜数時間で一括焼成し、多層基板
を作成する。 尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属酸化
物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を0〜5%添加するこ
とができる。 また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を0〜5%添加
してすることができる。 [実施例] 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
1に、金属酸化物は表−2に示す割合で調合し、これを
白金ルツボに入れ、1350〜1500℃で2〜3時間
撹拌しつつ加熱撹拌した。次いでこれを水砕又はフレー
ク状とし、更に粉砕装置により平均粒径0.5〜6μm
になるように粉砕し、ガラス粉末を製造した。次いで導
電物質としてSnO□及び/又はSbをSb、onの酸
化物換算で5%ドープしたSnowの粉末を平均粒径0
.01〜5μmになるように調整した。次いでこれらの
ガラス粉末と上記導電物質粉末を表−lに記載の割合で
混合し、本発明の抵抗体ペーストにかかる組成物を得た
。 次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が30X 10 cpsのペー
ストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本発
明にかかる抵抗の電極としてCuペーストを所定の回路
にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度20ppm以下の
窒素雰囲気中900℃、10分で焼成した。 次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを200メツ
シュスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度2
Opp−以下の窒素雰囲気中で900℃10分で焼成し
た。焼成膜厚は約15gmであった。 このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数(TCR)、高
温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果
を表−1に記載した。表−1から明らかなように本発明
にかかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路用
抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有すること
が認められる。 比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−3に記載した。 なお各特性の測定方法は次の通りである。 1)抵抗値及び抵抗値温度係数(TCR)25℃、−5
5℃、 + 125℃の抵抗値(R,。。 R−ss、R1□)を恒温槽中で抵抗計により測定し、
次の式により算出した。 11》高温放置による抵抗値ドリフト 150℃の恒温槽中で100時間放置し、次の式により
算出した。 上式において R1゜。、= 100時間後の抵抗値 R,=抵抗の初期値 表−3 1比較例 1 サンプル番号 11 12 +3 810
□ 30 20 3◎A1ms
、 10 15 ◎ガ
MgO055 Ca0 Is 25
15ラ Sr0 20
10 IsLiso
◎ OOス NaJ 0
2 2に□0 0 5
0 組 Cs*Oo o 。 Pb0 0 0 5成
Zn0 5 0 0Z
n0* 0 2 0^
Tint 0 1
0% B−Os 20
15 28vTarns
0 0 0Nb、o、 o
o 。 1 l 金属酸化物 I OI OI Ol特
抵抗値(Ω/口) 3[30K 700K
Hot TCR(ppm℃) −2000−120
0−800性 Cold TCR(ppmc) −
2200−1250−900抵抗値Fリフト c%)
÷tso −z、o ÷5.
0[発明の効果] 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。
第1図: Taxesを単独(Nb、Os=0)で使用
する場合のTaxesの量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第2図: Nb、0.を単独(razos:0)で使用
する場合のNbzOsの量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第3図: Taxes +NbzOsの量の抵抗値に対
する必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第 11の 刀ラス中7)Ta205倶童(重量幻 第 2 図
する場合のTaxesの量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第2図: Nb、0.を単独(razos:0)で使用
する場合のNbzOsの量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第3図: Taxes +NbzOsの量の抵抗値に対
する必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 第 11の 刀ラス中7)Ta205倶童(重量幻 第 2 図
Claims (2)
- (1) 無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末
20〜70とSnO_2及び/又はSbをドープしたS
nO_2粉末30〜80からなり、当該ガラス粉末は重
量%表示で実質的にSiO_212〜50、Al_2O
_30〜20、MgO0〜40、CaO0〜40、Sr
O0〜60、MgO+CaO+SrO16〜60、Li
_2O+Na_2O+k_2+Cs_2O0〜10、P
bO0〜10、ZnO0〜20、ZrO_2+TiO_
2〜10、B_2O_38〜40、Ta_2O_50〜
60、Nb_2O_50〜50、Ta_2O_5+Nb
_2O_50〜60、Fe_2O_3+CuO+NiO
+CoO+MnO+MoO_3+WO_3+Cr_2O
_3+Bi_2O_3CeO_2+Sb_2O_3+I
n_2O_3+SnO_20.1〜20からなる抵抗体
ペースト。 - (2) 第1項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成さ
れたセラミックス基板。
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- 1990-05-29 JP JP13703690A patent/JPH03150234A/ja active Pending
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