JPH0374005A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス基板に適した抵抗体ペーストに
関するものである。 ［従来の技術］ 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。その際に使用されていた抵抗体ペーストは主
としてＲｕＯ＊とガラスからなっていた。しかし最近で
はマイグレーション等の信頼性の面からＡｇ又は＾ｇ−
Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）、導体が使用されるよう
になってきている。 しかし、Ｃｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成し
ないと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元さ
れないＲｕｎ５は使用できない。 そこで最近、Ｌａｖｍとガラス粉末、Ｓｎｏｗドープ品
とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案されている
、しかし、上記組合わせは抵抗値や抵抗値温度係数（Ｔ
ＣＲ）が十分に安定して得られないという欠点がある。 ［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。 【課題を解決するための手段】 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量％表示で実質的にガラス粉末２０〜
７０と　ＩＴＯＯ〜１００　、　Ｉｎ＊ＯｓＯ〜９９．
９９　、　ＳｂをドープしたＳｎＯ宜＋　Ｓｎ０ｍ　Ｏ
〜２０からなる導電物質粉末３０〜８０からなり、当該
ガラス粉末は重量％表示でＳｉ０．１２〜６０、Ａ１．
０゜０〜３０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ◆ＢａＯ３〜６
０％Ｍｇ０Ｏ〜４０、ＣａＯＯ〜４０、Ｓｒ００〜６０
、Ｂａ００〜６０．１．１＊０◆Ｎａ５Ｏ◆に、０◆Ｃ
ｓｍ０　Ｏ〜ｌＱ、ＰｂＯＱ　〜１Ｇ、ＺｎＱＯ〜４０
、ＺｒＯ雪◆Ｔｔｏ＊　ｏ　〜１０、Ｂａｎ５４〜４０
％ＭｎＯ◆Ｆｅ１ｏｎ　　◆ＣｕＯ＋Ｎ１０＋Ｍｏ０ｍ
◆ＷＯｓ＋Ｂ１＊Ｏｓ＋ＣｅＯｓ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ＊Ｏｓ
◆　ＶＪｓ＋Ｓｂ＊Ｏｓ＋ＩｎＪａ◆ＳｎＯ＊　　０．
１　〜２０からなる抵抗体ペースト等を提供するもので
ある。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に適したものであり、焼成後の固化したアルミナ基板
等のセラミックス基板、あるいはセラミックス基板用の
グリーンシート上に印刷等の方法により形成した後、窒
素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成されるものに適
したものである。 なお、％は特に記載しない限り、重量％を意味する０本
発明の抵抗体ペーストは、無機成分が実質的にガラス粉
末２０〜７０％、導電物質粉末３０〜８０％からなり、
以下順次これらについて説明する。 ガラス粉末は、低温度（例えば９００℃以下）で十分に
流動性を有し、焼成時に導電物質粉末を覆って十分に濡
らし、かつ焼結するｓｉｏ、　−８ｍＯｓ系ガラスのも
のが使用できる。 かかるガラス粉末の含有量が２０％より少ないと導電物
質粉末を十分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、７０％を超えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。 本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中２５〜６５％の
範囲が望ましい、一方、導電物質粉末としては、 ＳｎをＩｎ５Ｏｎにドープしたもの（以下ＩＴＯという
）　　　　　　　０〜１００％ ＩｎｔＯｓ　　　　　　　　Ｏ〜９９．９９％ｓｂをド
ープした５ｎＯｓ　＋　Ｓｎｏｗ　　０〜２０％（Ｓｂ
をドープしたＳｎ０ｍ　０〜２０％、５ｎＯｓ　０〜２
０％）からなるものが好ましい。 該Ｉｎｍ０ｍ粉末は９９．９９％を超えると、抵抗値調
整の効果が少なく好ましくなく、ｓｂをドープした３ｎ
０１＋ＳｎＯ＊粉末は２０％を超えると抵抗値が大きく
なり好ましくない、望ましくは。 ＩＴＯ粉末　　　　０〜１００％ Ｉｎ５Ｏｓ粉末　　　０〜９９．９％ ｓｂをドープした５ｎＯｓ＋ＳｎＯ＊粉末０〜１５％特
に望ましくは、 ＩＴＯ粉末　　　　０〜１００％ Ｉｎ富０婁粉末　　　０〜９９％ ｓｂをドープしたＳｎＯ＊＋Ｓｎ０ｍ粉末０〜ｌＯ％で
ある。 上記導電物質粉末を使用する理由は、かかる物質は導電
率が高い、すなわち抵抗率が低い特性を有するため、導
電物質とガラスとの複合体である本発明にかかる抵抗体
の抵抗値を目標に合致させることが可能であるためであ
る。 ＩＴＯはドープしないＩｎｇｏｔに比較して抵抗値が低
くなり、ドープ量が多くなり過ぎると抵抗値が高くなる
。 上記ドープ量はＳｎｏｗの酸化物重量換算でＩｎ５Ｏｓ
　８０〜９９．９９％に対して０．０１〜２０％が適正
な範囲であり、望ましい範囲は０．１〜１５％、特に望
ましい範囲は１〜ｌＯ％である。 ｓｂをドープしたものは、ドープしない５ｎＯｔに比較
して、抵抗値が低くなり、ドープ量が多くなり過ぎると
抵抗値が高くなる。上記ドープ量はＳｂＪｍの酸化物換
算で０〜２０％が適正な範囲であり望ましい範囲はｏ、
　ｌニー　ｌｓ％、特に望ましい範囲は１〜１０％であ
る。 本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎるとガラス
が十分に濡らすことができず、焼結層に空孔が大きくな
り好ましくない。 平均粒径は０．５〜６μ塵が必要な範囲であり。 望ましい範囲は１〜５μｍである。 一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は、小さすぎ
ると鉢抗値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎる
とセラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツ
キが大きくなるので好ましくない、平均粒径は０．０１
〜５μ層の範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０
．０５〜３μｍである。 本発明におけるガラス粉末は実質的に ５ｉｌｌ　　　　　　　　１２〜６０％ＡＩＪｓ　　　
　　　　　Ｏ〜３０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　８〜６０％（Ｍｇ
ＯＯ〜４Ｇ、Ｃａ００〜４０．ＳｒＯＱ〜６０゜ＢａＯ
Ｏ〜６０％） ＬｉｘＯ＋Ｎａ＊０＋に１Ｑ＋Ｃ１１ｍ０　０〜１０％
ｐｂｏ　　　　　　　　　ｏ〜ｌＯ％ Ｚｎ０　　　　　　　　０〜４０％ ＺｒＯ＊＋ＴｉＯ＊　　　　　　ＯＮ１０％Ｂｔｕｓ　
　　　　　　　　４〜４０％金属酸化物（ＭｎＯ，Ｆｅ
５Ｏｓ、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｏＯｓ。 ＷＯｓ、ＢｉｔＯｓ、ＣｅＯ＊、ＶｉＯｓ、Ｃｏｏ、Ｃ
ｒｔＯｓ、Ｓ＋）ＷＯｓ。 Ｉｎ５Ｏｓ、Ｓｎｏｗのうちから選ばれた少なくとも１
つ）０．１〜２０からなり、順次これらについて説明す
る。 かかる組成において、ＳｉＯ，はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、１２％より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じやすく
なるので好ましくない。 一方、ＳｔＯ，が６０％より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり導電２物質粉末
を覆って濡らすことができず焼結層の空孔が多くなりす
ぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない、望ましく
は、１５〜５７％の範囲である。 Ａ１．０．は必須ではないが、添加することにより、耐
湿性の向上に効果がある。３０％を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない、望ま
しくは２８％以下である。 ＭｇＯ＋ＣａＯ◆ＳｒＯ◆ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する目的で
添加する。８％より少ないと、上記の溶解性が十分に向
上しないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、６０
％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも
適当でない、望ましくは１０〜５５％の範囲である。 また、上記ＭｇＯ◆ＣａＯ＋ＳｒＯ◆ＢａＯの内のＭｇ
Ｏ，ＣａＯはそれぞれ４０％以上であると熱膨張係数が
太きくなりすぎ不適当である。望ましい範囲は０〜３５
％である。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ◆ＢａＯの内の
ＳｒＯ。 ＢａＯは６０％以上であると熱膨張係数が大きくなりす
ぎ不適当である。望ましい範囲は０〜５５％である。 ＬｉｘＯ＋Ｎａ、０◆に、０◆Ｃｓ＊０は必須ではない
が、添加することにより、ガラスの溶解性の向上を図る
ことができる。１０％を超えると、熱膨張係数が大きく
なりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼成後厚膜
にクラックが入る可能性が大となり、適当でない、望ま
しくは８％以下である。 ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果がある。１０％を超えると抵抗値が不安定にな
り適当でない、望ましくは５％以下である。 ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に４０％まで添加することが可能であり、３５％以下が
望ましい範囲である。 ＺｒＯ＊＋ＴｉＯ＊は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下であ
る。 Ｂｔｕｓはフラックス成分として用いるが、４％より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり焼結層に空孔
が多くなりすぎる。また４０％を超えるとガラスの耐水
性が低下し適当でない。 望ましくは、６〜３８％の範囲である。 前記したガラス組成中の金属酸化物は、抵抗値の調整、
及び抵抗値温度係数（ＴＣＲ）の調整に効果があるため
に用いる。更に焼成後、抵抗値の調整を行なうレーザー
トリミング時にカット性が良好であるという効果がある
。 Ｆ１３ｍＯｓ、ＣｕＯ，Ｎ１０．ＭｎＯ，ＭＯＯｓ、Ｗ
Ｏｓ、ＢｉｇＯｓ、Ｃｅ０ｚ。 ＶｉＯｓ＋　Ｃｏｄ、　Ｃｒ１ｅｓ、　５ｂｔＯｘ、　
Ｉｎ１Ｏｓ、　Ｓｎｏｗは、抵抗値の調整、抵抗値温度
係数（ＴＣＲ）の調整、及びレーザートリミング性の改
良のために用いる。 Ｆｅ黛Ｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす
＊　ＣｕＯは抵抗値を上げ、　ＴＣＲを正の方向へ動か
す、　Ｎ１０は抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動か
す、　ＭｎＯ抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす
＊　Ｍｏ５ｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ動か
す０ｗ０１は抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす
＠　Ｂｉａｓｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動
かす＊　Ｃｅｎｔは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ
動かす−Ｖ、Ｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ
動かす、　ＣｏＯは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ
動かす＊　Ｃｒ＊Ｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方
向へ動かす、　ＳｂｍＯｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負
の方向へ動かすｍ　Ｉｎ冨Ｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲ
を負の方向へ動かす、　ＳｎＯ□は抵抗値を下げ、ＴＣ
Ｒを正の方向へ動かす。 更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行なう
際のカット性を向上さすことができる。ガラス組成中の
該金属酸化物量は、目標抵抗、抵抗値温度係数（ＴＣＲ
）レーザートリミング性に合致させる量を含有するが、
その量は０．１％より少ないと効果がなく、２０％を超
えると高温放置試験による抵抗値ドリフトが大きくなり
、好ましくない、望ましくは０．２〜１８％の範囲であ
る。上記金属酸化物の中で望ましいものはＷＯｓ、　Ｎ
ｉｐ、　Ｂｉａｓｓ、　Ｃｅ０ａ、　Ｃｕｂ、　Ｓｎｏ
ｗ、　Ｃｏｏ、　ＭｎＯ。 Ｆｅａｒｓであり、この中で特に望ましいものはＳｎｏ
ｗ、　Ｃｏｄ、　ＭｎＯ，Ｆｅ５Ｏｓであり、更にこの
中で特に望ましいものはＭｎＯ，Ｆｅ雪Ｏｓである。 以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。 ５ｉｎｓ　　　　　　　　　１５〜５７％Ａｔ＊ｏｓ　
　　　　　　　　Ｏ〜２８％ＭｇＯ＋ＣａＯ◆ＳｒＯ＋
ＢａＯ１０〜５５％（Ｍｇ００〜３５．Ｃａ００〜３５
．Ｓｒ００〜５５．Ｂａ０Ｏ〜５５） Ｌｉ＊０＋Ｎａｍ０＋に＊０＋Ｃｓ＊０　０〜８％ｐｂ
ｏ　　　　　　　　　　ｏ〜５％ Ｚｎ００〜３５％ Ｚｒ０ｍ＋Ｔｉ０ｔ　　　　　　　Ｏ〜７％Ｂ＊Ｏｓ　
　　　　　　　　　６〜３８％金属酸化物（ＭｎＯ，Ｆ
ｅａｒｓ、　Ｃｕｂ、　Ｎｉｐ、　Ｍｏ５ｓ。 ＷＯｓ、ＢｉｇＯｓ、Ｃｅ０ｇ、　ＶｍＯｓ、ＣＯＯ，
Ｃｒ＊Ｏｓ、Ｓｌ）ＷＯｓ。 Ｉｎ５Ｏ□Ｓｎｏｗのうちから選ばれた少なくとも１種
以上）０．２〜１８から本質的になるものである。 本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。上記本発明の抵抗体ペーストの組成
物に有機バインダー、溶剤からなる有機ビヒクルを添加
し、混練し、ペースト状とする。この有機バインダーと
しては、エチルセルロース、アクリル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、
溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルピトー
ルアセテート、ブチルカルピトール、２，２．４−トリ
メチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレート
、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が通
常使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加し
てもよい０次いで焼成後の固化したアルミナ基板上、又
はガラスセラミックス等のセラミックス基板上に導体を
作成するためにＣｕペーストを所定の回路に印刷、乾燥
後酸素濃度２０ｐｐａ＋以下の窒素雰囲気中で８５０〜
９５０℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条件の望ま
しい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である。次い
で、抵抗を設けるべき所定個所に上記本発明の抵抗体ペ
ーストを印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中、８５
０〜９５０℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条件の
望ましい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である。 多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気中で８５０〜９５０℃、数分〜数
時間で一括焼成、多層基板を作成する。 なお、本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属
酸化物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を０〜５％添加す
ることができる。 また、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩、亜ヒ酸、酸化
アンチモン、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を０〜５％添
加してすることができる。 ［実施例］ 本発明に係るガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−１
に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、１３５
０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹拌した０
次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置に
より平均粒径０．５〜６μｍになるように粉砕し、ガラ
ス粉末を製造した。次いで導電物質として表−１に示す
目標組成のＳｎドープＩｎｎ’ｓ　（ＩＴＯ）粉末とｓ
ｂをドープしたＳｎＯ□粉末と目標組成比のＩｎｚＯｓ
粉末及びＳｎ０ｗ粉末の混合粉末を平均粒径０．０１〜
５μｍになるように調整した。ＳｎドープＩｎｎ（Ｉｓ
（ＩＴＯ）粉末は次の様にして製造した。 Ｉｎ＊Ｏｍ粉末８０〜９９．９９％と５ｎＯｔ　０．０
１〜２０％を５００〜１５００℃で焼成し、焼成物を粉
砕して粉末を製造した。 次いでこれらのガラス粉末と上記導電物質粉末及び金属
酸化物を表−１９表−２に記載の割合で混合し、本発明
の抵抗体ペーストにかかる組成物を得た。 次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピテオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　ｌＯ’ｃｐｓのペー
ストを作成した０次いで固化したアルミナ基板上に本発
明にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回路
にスクリーン印刷、乾燥、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒
素雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。 次いで、抵抗所定個所に上記抵抗体ペーストを　２００
メツシユスクリーンでスクリーン印刷し、乾燥し、酸素
濃度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中９００℃、１０分で
焼成した。焼成膜厚は約１５μ−であった、このように
してセラミックス基板上に回路を作成した。この回路に
ついて、抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、高温放置に
よる抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果を表−１
に記載した０表−１から明らかなように本発明にかかる
抵抗体ペーストは抵抗特定に優れ、厚膜回路用抵抗体ペ
ーストとして、十分使用できる特性を有することが認め
られる。 比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行なったので表−３に記載した
。 なお、各特性の測定方法は次の通りであり、表−１中の
Ｈｏｔ　ＴＣＲ，Ｃｏ１ｄ　ＴＣＲの単位はｐｐｍ／”
Ｃである。 ａ）抵抗値及び抵抗値温度係数（ＴＣＲ）２５℃、−５
５℃、＋１２５℃の抵抗値（Ｒ＠ｓ、Ｒ−ｓｓ。 Ｒ１□）の測定を恒温層中で抵抗計により測定し、次の
式により算出した。 ｂ）高温放置による抵抗値ドリフト １５０℃の恒温槽中で１００時間放置し、次の式により
算出した。 上式において ＲＩＧ。、＝　１００時間後の抵抗値 Ｒｏ”抵抗の初期値 表−３ ［発明の効果］ 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機成分が重量％表示で実質的にガラス粉末２０〜
   ７０とＩＴＯ０〜１００、Ｉｎ＿２Ｏ＿２０〜９９．９
   ９、ＳｂをドープしたＳｎＯ＿２＋ＳｎＯ＿２０〜２０
   からなる導電物質粉末３０〜８０からなり、当該ガラス
   粉末は重量％表示でＳｉＯ＿２１２〜６０、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿２０〜３０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８〜６
   ０、ＭｇＯ０〜４０、ＣａＯ０〜４０、ＳｒＯ０〜６０
   、ＢａＯ０〜６０、Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ
   ＋Ｃｓ＿２Ｏ０〜１０、Ｐｂ００〜１０、ＺｎＯ０〜４
   ０、ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０、Ｂ＿２Ｏ＿２４
   〜４０、ＭｎＯ＋Ｆｅ＿２Ｏ＿２＋ＣｕＯ＋ＮｉＯ＋Ｍ
   ｏ０＿３＋ＷＯ＿２＋Ｂｉ＿２Ｏ＿２＋ＣｅＯ＿２ ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ＿２Ｏ＿２＋Ｖ＿２Ｏ＿２＋Ｓｂ＿２Ｏ
   ＿２＋Ｉｎ＿２Ｏ＿２＋ＳｎＯ＿２０．１〜２０からな
   る抵抗体ペースト。 ２）第１項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成された
   セラミックス基板。