JP2007063105A - 無鉛ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス軟化点、耐酸性における従来のＢｉ_２Ｏ_３系ガラスの問題を解決し、従来使用されていた鉛系ガラスと同等の軟化温度を保有することができると共に、良好な耐酸性を有する無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
【解決手段】 本発明の無鉛ガラス組成物は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５５〜７５重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１５重量％、ＳｉＯ_２：４〜１２重量％、ＺｎＯ：３〜１２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０重量％、ＺｒＯ_２：０．１〜５重量％を含有する組成である。
【選択図】 なし

Description

本発明は無鉛ガラス組成物に関する。より詳しくは、耐酸性が求められる電子部品の形成、接着、被覆又は封着等に使用される無鉛ガラス組成物に関する。更に詳しくはプラズマディスプレイパネルにおいて耐酸性が求められるＡｇ導体等の導体配線部に添加される無鉛ガラス、或いは電子部品、素子の耐酸性が求められる表面の保護に用いられる無鉛ガラスについてのガラス組成物に関する。

プラズマディスプレイパネル等の表示装置においては、例えば配線に使用される導体をＡｇ粉末にガラス粉末を混ぜて焼結して構成し、またガラスによって素子の表面保護を図る等、ガラスが有用に用いられてきた。従来これらのガラスとしては、主に鉛系ガラスが用いられてきたが、近年、鉛を含む製品は環境上の観点からその使用が避けられる傾向にある。
鉛を含まない低融点ガラスとしては、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｂｉ_２Ｏ_３系のガラスなどが知られている。しかし化学的耐久性の点から、最近はＢｉ_２Ｏ_３系ガラスが使用される場合が多い。
特開２００２−２７００３５号公報 特開２０００−６７７５０号公報 特開平１０−２３１１４１号公報

ところが上記Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスは、従来の鉛系ガラスと比較して、ガラス軟化点を同程度にした場合、耐酸性が劣るという問題があった。
このためプラズマディスプレイパネルの製造において、ガラス基板上に導体による配線を金属粉末と前記Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末とを用いて焼結形成し、更に配線を形成したガラス基板上に積層された層から隔壁を形成する際において、この隔壁形成を酸によるエッチングを用いて行う場合には、該酸によるエッチングによって前記ガラスが配合された導体が腐食されるという問題があった。
前記特許文献１では、ほう珪酸亜鉛ビスマス系ガラスを主体とするガラス質粉末を用いることが開示されており、また前記特許文献２では酸化亜鉛を主成分とする非結晶性ガラス又はビスマス系を主成分とする非結晶質ガラスを用いることが開示されており、何れの特許文献１、２においても、ガラスの安定性の向上、ガラス軟化点の調整を目的としている。しかし、何れの特許文献１、２においてもガラス自体の耐酸性を向上させるものではない。
また前記特許文献３では、ほう珪酸ビスマス系ガラスにおいて、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の含有量を調整することでガラスの耐酸性を向上させる試みがなされているが、軟化点が鉛系ガラスと比べて上昇する問題があり、また耐酸性による剥離の問題を解決するに至っていない。

そこで本発明は上記従来のＢｉ_２Ｏ_３系ガラスにおける問題を解決し、従来使用されていた鉛系ガラスと同等の軟化温度を有することができると共に、良好な耐酸性を有する無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系のガラス組成物における一定の成分組成範囲において、鉛系ガラスに代わるものとして、鉛系ガラスと同等の軟化温度を有し、且つ良好な耐酸性を兼ね備えた特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の無鉛ガラス組成物は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５５〜７５重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１５重量％、ＳｉＯ_２：４〜１２重量％、ＺｎＯ：３〜１２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０重量％、ＺｒＯ_２：０．１〜５重量％を含有する組成であることを第１の特徴としている。
また本発明の無鉛ガラス組成物は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５〜７２重量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜１５重量％、ＳｉＯ_２：５〜１０重量％、ＺｎＯ：３〜６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜８重量％、ＺｒＯ_２：０．５〜３重量％を含有する組成であることを第２の特徴としている。
また本発明の無鉛ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、６００℃以下で焼成したときにガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はジルコン（ＺｒＳｉ０_４）の結晶を析出することを第３の特徴としている。
また本発明の無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、耐酸性が求められる導体を形成するものとして金属粉に添加され、共に焼結される焼結助剤としてのガラス粉末であることを第４の特徴としている。
また本発明の無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、プラズマディスプレイパネルのガラス基板上に構成される金属電極の添加用ガラス粉末であることを第５の特徴としている。
また本発明の無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、電子部品表面の被覆用ガラスとして用いられることを第６の特徴としている。

請求項１に記載の無鉛ガラス組成物によれば、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５５〜７５重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１５重量％、ＳｉＯ_２：４〜１２重量％、ＺｎＯ：３〜１２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０重量％、ＺｒＯ_２：０．１〜５重量％を含有する組成であるので、
従来用いられていた鉛系ガラスを用いることなく、よって環境に悪影響を与えることなく、且つガラスとして鉛系ガラスと同等の軟化温度特性、より端的には５３０℃以下の軟化点を維持し且つ耐酸性が非常に良好な特性を備えたガラス材料の提供が可能となる。よってまた、製造工程やその他の使用条件において酸にさらされるプラズマディスプレイパネル等の種々の部材、部品、装置に用いられるガラス材料として、鉛フリーで、酸性雰囲気に耐えることが可能となった。

また請求項２に記載の無鉛ガラス組成物によれば、ガラス組成を酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５〜７２重量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜１５重量％、ＳｉＯ_２：５〜１０重量％、ＺｎＯ：３〜６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜８重量％、ＺｒＯ_２：０．５〜３重量％を含有する組成であるので、
上記請求項１に記載の無鉛ガラス組成物と同様な作用効果を得ることができる。更に一層確実に５２０℃以下の軟化点を確保しつつ、且つ良好な耐酸性を有することができる。

また請求項３に記載の無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、６００℃以下で焼成したときにガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はジルコン（ＺｒＳｉ０_４）の結晶を析出することにより、
ガラスの耐酸性を十分に向上させることができる。

また請求項４に記載の無鉛ガラス組成物によれば、請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、耐酸性が求められる導体を形成するものとして金属粉に添加され、共に焼結される焼結助剤としてのガラス粉末であることにより、
本発明の無鉛ガラス組成物が混合された金属粉の焼結された導体は、装置、部材、部品の一部として、好ましい耐酸侵蝕性を発揮することができる。

また請求項５に記載の無鉛ガラス組成物によれば、請求項１〜４の何れかに記載の構成による効果に加えて、プラズマディスプレイパネルのガラス基板上に構成される金属電極の添加用ガラス粉末であることにより、
このガラス粉末を添加してなる金属電極がガラス基板上に馴染んで構成されると共に、製造工程におけるプラズマディスプレイパネルの製造時において、製造工程において酸性液を用いたエッチング等がなされても金属電極が容易に腐食で損傷させられたりするのを防止することができる。

また請求項６に記載の無鉛ガラス組成物によれば、請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、電子部品表面の被覆用ガラスとして用いられることにより、
酸性雰囲気下において、耐久性のよい部品保護の効果を発揮することができる。

本発明の無鉛ガラス組成物は、プラズマディスプレイパネルのガラス基板やその他のガラス基板、セラミック基板の上に積層される電極や電線を構成するため、金属紛等の導体主成分に対して添加されるガラス粉末として、主として用いられる。また耐酸性が要求される電子部品の素子表面等を被覆する電子部品表面の被覆用ガラスやその他のガラス部材、ガラス部品、ガラス装置として用いることができる。
また本発明において「実質的にＰｂを含有せず」とは、ＰｂＯ等の鉛を含む原料を一切使用しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料及び無機フィラー等に含まれる不純物としての鉛が混入したものを排除するものではない。

本発明に係る無鉛ガラス組成物の組成の範囲について説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成とガラスを低溶融化させるのに必須の成分である。
その成分範囲としては、５５〜７５重量％とする。５５重量％未満ではガラスの低溶融化が不十分であり、一方、７５重量％を超えるとガラスの耐酸性が低下して不十分となる。
Ｂｉ_２Ｏ_３は、好ましくは６５〜７２重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、ガラスの軟化点を上昇させずに耐酸性を向上させることができる。
Ｂｉ_２Ｏ_３は、更に好ましくは６６〜６９重量％とするのがよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目を形成し、ガラスの溶融時における安定性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、５〜１５重量％とする。５重量％未満ではガラスが不安定になる。また１５重量％を超えるとガラスの耐酸性が低下するため、好ましくない。
Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは１０〜１５重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、ガラスの軟化点を上昇させずに耐酸性を向上させることができる。
Ｂ_２Ｏ_３は、更に好ましくは１０〜１３重量％とするのがよい。

ＳｉＯ_２はガラスの網目を形成し、ガラスの耐酸性、溶融時の安定性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、４〜１２重量％とする。４重量％未満ではガラスの耐酸性、溶融時の安定性が低下して不十分となる、一方、１２重量％を超えるとガラス溶融時に失透しやすくなる。
ＳｉＯ_２は、好ましくは５〜１０重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、ガラスの軟化点を上昇させずに耐酸性を向上させることができる。
ＳｉＯ_２は、更に好ましくは６〜９重量％とするのがよい。

ＺｎＯは、ガラスを低溶融化させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、３〜１２重量％とする。３重量％未満ではガラスの低溶融化が不十分となる。一方、１２重量％を超えるとガラスの耐酸性が低下して不十分となる。
ＺｎＯは、好ましくは３〜６重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、ガラスの軟化点を上昇させずに耐酸性を向上させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐酸性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、３〜１０重量％とする。３重量％未満ではガラスの耐酸性が低下して不十分となる。一方、１０重量％を超えるとガラス溶融時に失透しやすくなる。また焼結助剤としてのバインダー性能が低下する。
Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは３〜８重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、焼結助剤としてのバインダー性能を低下させずに耐酸性を向上させることができる。

ＺｒＯ_２は、耐酸性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、０．１〜５重量％とする。０．１重量％未満ではガラスの耐酸性向上に効果を発揮しない。一方、５重量％を超えるとガラス溶融時に失透しやすくなる。また焼結助剤としてのバインダー性能が低下する。
ＺｒＯ_２は、好ましくは０．５〜３重量％とする。このような含有量の範囲とすることで、焼結助剤としてのバインダー性能を低下させずに耐酸性を向上させることができる。

本発明のガラス組成物の焼成に関しては、焼成時にガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の結晶が析出しやすく、耐酸性が向上する傾向がある。
一般的には、ガラス中にＺｎＯが多量に含まれると、耐酸性が悪化する傾向にある。しかし本発明の場合は、耐酸性が向上する理由として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を適当な範囲で含むことにより、（１）ガラスが昇温過程で軟化し接着剤としての役割を低下させることがないこと、（２）ガラス相の耐酸性を低下させるＺｎＯの一部が結晶に変化することによりガラスネットワーク中のＺｎＯが減少すること、等による結果としてガラスの耐酸性が向上したと推測される。

上記成分に加えて、ガラス溶融時の安定性を高めたり、ガラスの軟化点及び結晶析出の調整を行う目的で、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌｎ_２Ｏ_３（ランタノイド）等を合計で２重量％以下加えてもよい。

本発明の無鉛ガラス組成物は、ガラスとして乾式粉砕され、水系溶媒または有機溶剤系溶媒を用いた湿式粉砕の条件により粒径を調整し、平均粒径を０．５〜２μｍ、最大粒径を１０μｍ以下とする。
平均粒径が０．５μｍ未満では、ガラス粉末の比表面積が増加することにより、発泡しやすくなることによりペーストの設計が難しくなる。平均粒径が２μｍ及び最大粒径が１０μｍを超えると、配線のファインパターンが困難になる。
好ましくは平均粒径を０．５〜１．０μｍ、最大粒径を４μｍ以下とする。
また平均粒径を０．５〜０．７μｍ、最大粒径を３μｍ以下とすることが更に好ましい。
得られたガラス粉末を単体、或いは導体構成用の金属粉末、例えばＡｇ粉末と混合し、印刷もしくはディスペンサーにて塗布した後、プラズマディスプレイパネルの製造で一般的に用いられる５５０〜６００℃の温度範囲で焼成する。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表１に示す成分組成となるように、実施例１〜５について原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて１２００〜１３００℃で２時間溶融後、型に流し出してガラスのバルク体を作製した。また別に溶融ガラスを急冷してガラスフレークを得た。更にポットミルにガラスフレークとイオン交換水を入れ、平均粒径が０．８〜０．９μｍになるまで湿式粉砕を行い、その後、熱風乾燥にて乾燥し、ガラス粉末を作製した。
同様に表２に示す成分組成となるように比較例１〜５についてガラス粉末を作製した。

各実施例、比較例について、ガラス荷重軟化点Ｔｄ（℃）、耐酸性を測定した。また実施例については析出物の同定を行った。
なお、ガラス粉末の平均粒径、ガラス荷重軟化点Ｔｄ、耐酸性は次の方法により測定した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ_５０の値を求めた。
（２）ガラス荷重軟化点Ｔｄ（℃）
上記１２００〜１３００℃で２時間溶融後、型に流し出して得たガラスのバルク体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／ｍｉｍで昇温したときに得られる熱膨張曲線の屈服点をもってガラス荷重軟化点Ｔｄ（℃）を得た。
（３）耐酸性
得られたガラス粉末をφ２０ｍｍに乾式プレスにて成形し、６００℃で焼結後、１０×１０×３ｍｍに切り出し、試験片を作製した。この試験片を４５℃の１０％硝酸水溶液に６０秒間浸漬し、重量減少量と嵩密度から浸蝕速度（μｍ／ｍｉｍ）を測定した。

表１、２より、実施例１〜５の無鉛ガラスは、比較例１の鉛系ガラスと同等の軟化点を有すると共に、優れた耐酸性を示すことが判る。
特に実施例４、５の無鉛ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３が比較的少ないので、コスト的にも優れている。
実施例の無鉛ガラスに対して、比較例２〜５の無鉛ガラスは、軟化点は鉛系ガラスと同等に低いが、耐酸性に劣ることがわかる。

Claims (6)

1. 酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ： ５５〜７５重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ： ５〜１５重量％
   ＳｉＯ_２ ： ４〜１２重量％
   ＺｎＯ ： ３〜１２重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ： ３〜１０重量％
   ＺｒＯ_２ ： ０．１〜５重量％
   を含有する組成であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
2. 酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ： ６５〜７２重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ： １０〜１５重量％
   ＳｉＯ_２ ： ５〜１０重量％
   ＺｎＯ ： ３〜６重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ： ３〜８重量％
   ＺｒＯ_２ ： ０．５〜３重量％
   を含有する組成であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
3. ６００℃以下で焼成したときにガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はジルコン（ＺｒＳｉ０_４）の結晶を析出することを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛ガラス組成物。
4. 耐酸性が求められる導体を形成するものとして金属粉に添加され、共に焼結される焼結助剤としてのガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無鉛ガラス組成物。
5. プラズマディスプレイパネルのガラス基板上に構成される金属電極の添加用ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の無鉛ガラス組成物。
6. 電子部品表面の被覆用ガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無鉛ガラス組成物。