JP2011213526A - ガラス組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】焼成後にガラス膜内に発生する気孔を抑制ないしは防止できるガラス組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラス組成物に係る。
【選択図】なし
【解決手段】重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラス組成物に係る。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なガラス組成物に関する。より詳しくは、ソーダライム又は高歪点ガラス、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に適したガラスペースト組成物に関する。
電子部品等の基板材料として、従来からソーダライムガラスのほか、ディスプレイ用として高歪点ガラス等が知られている。また、最近では放熱性の高い金属アルミニウム、アルミニウム合金等が注目されている。基板材料は、その上に電極が形成されたり、あるいはパッケージにして使用されることが多い。
基板材料に電極が形成される場合には、保護又は絶縁のための保護膜が必要になることがあり、これらには従来からガラスペーストが用いられている。また、パッケージ等として使用される場合にも、封止又は他の部材との接着を目的としてやはりガラスペーストが用いられる。これらの工程で使用されるガラスペーストに共通して求められる特性としては、焼成温度が600℃以下であることのほか、熱膨張係数が被封着物と適合していること、機械的強度、耐湿性及び気密信頼性に優れていること等が挙げられる。
このようなガラスペーストとしては、例えばガラス粉末とバインダー樹脂から主として構成されるガラスペーストであって、次式(1)で定義されるチキソトロピー指数が1.2〜10の範囲であり、かつ、ずり速度1.2[s−1]での粘度が50〜2000[Pa・s/25℃]の範囲であることを特徴とするガラスペーストが提案されている(特許文献1)。
チキソトロピー指数=
(ずり速度2.4[s−1]での粘度)/(ずり速度24[s−1]での粘度) (1)
チキソトロピー指数=
(ずり速度2.4[s−1]での粘度)/(ずり速度24[s−1]での粘度) (1)
その他にも、樹脂成分とガラス粉末とを含むペーストは種々提案されている(特許文献2〜5)。
しかしながら、これらの従来技術では、ガラスペーストを焼成した場合、ガラスペースト中に含まれる樹脂成分がガラス膜中に残りやすく、気孔が発生しやすいという問題がある。例えば、焼成温度を600℃以下にするには、ガラス組成物のガラス転移点を500℃以下に抑える必要がある。ガラス転移点が低い場合、樹脂の分解より先んじて粉末ガラスの粉体どうしの固相反応により、粉体間の隙間を減少させ、樹脂成分が残炭して気孔を形成しやすくするため、樹脂成分の昇華が終わる温度としては、500℃以下であることが好ましいが、実用上そのような適当な樹脂はないことから、不可避的に気孔が残存してしまうというのが現状である。実際、ソーダライムガラス、高歪点ガラス等を封着するために用いられるガラスペーストは、焼成後のガラス膜に気孔が発生しやすい。
従って、本発明の主な目的は、焼成後にガラス膜内に発生する気孔を抑制ないしは防止できるガラス組成物を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の有機高分子を一定量含むガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のガラス組成物に係る。
1. 重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラス組成物。
2. 有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも1種である、前記項1に記載のガラス組成物。
3. ガラス粉末におけるガラス転移点が500℃以下である、前記項1に記載のガラス組成物。
4. ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:60〜85%、SiO2:5〜20%、B2O3:0.5〜20%、Al2O3:0.5〜20%、BaO:0〜5%及びZnO:0.5〜20%を含有する、前記項1に記載のガラス組成物。
5. ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:30〜62%、SiO2:10〜35%、B2O3:0.1〜4.5%、Al2O3:0.1〜5%、TiO2:0.1〜8%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25%を含有する、前記項1に記載のガラス組成物。
6. 無機フィラー(但し、前記ガラス粉末を除く。)を0〜5重量%含む、前記項1に記載のガラス組成物。
7. 有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を0〜0.1重量%含む、前記項1に記載のガラス組成物。
8. ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、前記項4に記載のガラス組成物。
9. 金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、前記項5に記載のガラス組成物。
1. 重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラス組成物。
2. 有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも1種である、前記項1に記載のガラス組成物。
3. ガラス粉末におけるガラス転移点が500℃以下である、前記項1に記載のガラス組成物。
4. ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:60〜85%、SiO2:5〜20%、B2O3:0.5〜20%、Al2O3:0.5〜20%、BaO:0〜5%及びZnO:0.5〜20%を含有する、前記項1に記載のガラス組成物。
5. ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:30〜62%、SiO2:10〜35%、B2O3:0.1〜4.5%、Al2O3:0.1〜5%、TiO2:0.1〜8%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25%を含有する、前記項1に記載のガラス組成物。
6. 無機フィラー(但し、前記ガラス粉末を除く。)を0〜5重量%含む、前記項1に記載のガラス組成物。
7. 有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を0〜0.1重量%含む、前記項1に記載のガラス組成物。
8. ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、前記項4に記載のガラス組成物。
9. 金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、前記項5に記載のガラス組成物。
本発明のガラス組成物によれば、それを焼成した後のガラス膜において気孔の発生が従来技術よりも効果的に抑制ないしは防止することができる。これにより、信頼性の高いガラス膜を提供することができる。
一般に、従来のガラスペーストでは、熱膨張係数の調整又は機械的強度の向上のために無機フィラーが混合される。低い温度での封着を達成するために構成されるガラス組成では、ガラスの熱膨張係数が高くならざるを得ないためである。ところが、無機フィラーを含有させることにより気孔の発生をある程度抑制できるものの、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後のガラス膜中にマイクロクラックが生じるリスクが大きくなるため、高信頼性が必要とされる用途に使用できない。
これに対し、本発明のガラス組成物では、特にガラス粉末としてガラス組成1又はガラス組成2を用いる場合は、より確実に600℃以下での焼成が可能となり、無機フィラーの配合量が少量又はゼロであっても、ソーダライムガラス又は高歪点ガラス、あるいは金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に用いることができる。すなわち、無機フィラーの配合量を少量又はゼロとすることにより、マイクロクラックの発生も効果的に抑制ないしは防止できることから、より信頼性の高い製品の提供に寄与することができる。
従って、本発明のガラス組成物は、これらのガラスが用いられる電子部品、光学材料等の幅広い分野において好適に利用することができる。
本発明のガラス組成物(本発明組成物)は、重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とする。
有機高分子
有機高分子の重量平均分子量は10万以上とし、好ましくは15万以上である。10万を下回ると、ガラス組成物中の含有量を増加させる必要が生じ、それに伴ってガラス組成物の焼成後に気孔が発生しやすくなる。なお、重量平均分子量の上限は限定されないが、一般的には25万程度である。
有機高分子の重量平均分子量は10万以上とし、好ましくは15万以上である。10万を下回ると、ガラス組成物中の含有量を増加させる必要が生じ、それに伴ってガラス組成物の焼成後に気孔が発生しやすくなる。なお、重量平均分子量の上限は限定されないが、一般的には25万程度である。
有機高分子としては、上記の重量平均分子量を有するものであれば限定的でなく、公知又は市販の合成樹脂等を好適に用いることができる。例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。本発明では、特に、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも1種が好ましい。本発明組成物をペーストの形態で提供する場合、特にセルロース樹脂を使用すれば、固形分濃度を非常に高くしても、粘度20〜数百Pa・sまで調整が可能なため、スクリーン印刷、シリンジ射出等に幅広いプロセスにより効果的に適合させることができる。また、アクリル樹脂は、熱分解性が良好であるため、特に本発明組成物がペーストの形態である場合には、そのガラスペーストの樹脂としてアクリル樹脂を用いても、ペースト中の樹脂濃度が上記範囲内であれば同様の効果を得ることができる。本発明では、これらの有機高分子の中でもセルロース樹脂が最も好ましい。その理由として、ペースト化するための含有量をアクリル樹脂よりもセルロース樹脂の方がより低くすることが可能となる結果、それだけ気孔の発生数を減らせるという効果が得られるためである。
有機高分子の含有量は、有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量として0.052〜0.25重量%とし、好ましくは0.099〜0.22重量%である。有機高分子の含有量が0.052重量%を下回るとガラス粉末が分散できなくなる。一方、有機高分子の含有量が0.25重量%を上回ると焼成後に気孔が発生しやすくなる。
また、本発明組成物における有機高分子及びガラス粉末の総重量は、本発明組成物中の固形分含有量の90〜100重量%の範囲内とし、特に95〜100重量%とすることが好ましい。
ガラス粉末
ガラス粉末の組成、粒径等は限定されず、本発明組成物の用途、使用目的等に応じて公知のガラス粉末を用いることもできる。また、公知の製造方法により得られたガラス粉末を用いることもできる。
ガラス粉末の組成、粒径等は限定されず、本発明組成物の用途、使用目的等に応じて公知のガラス粉末を用いることもできる。また、公知の製造方法により得られたガラス粉末を用いることもできる。
本発明では、ガラス粉末の平均粒子径は、例えば本発明組成物をペースト状組成物として提供する場合等は、一般的に1.5〜10μm程度とし、特に2〜4μmとすることが好ましい。
また、本発明では、ガラス粉末に関し、被封着物等として、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスを用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が70〜90×10−7/℃、ガラス軟化点が580℃以下であることが望ましい。他方、金属アルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が140×10−7/℃以上であり、ガラス軟化点が580℃以下であることが望ましい。これらの理由としては、600℃以下の温度での焼成を可能にし、なおかつ、ガラス粉末と被封着物等との熱膨張係数を同程度に調整できるためである。
ガラス粉末のガラス転移点は、500℃以下、特に460℃以下であることが好ましい。すなわち、ガラス転移点が500℃以下のガラス粉末は特に気孔が形成されやすいため、本発明の気孔発生抑制効果が顕著に現れるためである。もちろん、ガラス転移点が500℃を超えるガラス粉末であっても、気孔の発生を効果的に抑制することができる。
ガラス粉末の組成(ガラス成分組成)は特に制限されず、例えばビスマス系ガラス、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、リン酸系ガラス等の各種のガラス組成をいずれも採用することができる。 とりわけ、無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ビスマス系ガラス(Bi2O3−SiO2系ガラス)を好適に用いることができる。このようなBi2O3−SiO2系ガラスとしては酸化物換算の重量%表示(「重量%」の意味は以下も同じ。)でBi2O3:30〜85重量%、SiO2:5〜35重量%、B2O3:0.1〜20重量%及びAl2O3:0.1〜20重量%を含むガラス組成を例示することができる。より具体的には、下記のガラス組成1又はガラス組成2を挙げることができる。
1)ガラス組成1:Bi2O3:60〜85重量%、SiO2:5〜20重量%、B2O3:0.5〜20重量%、Al2O3:0.5〜20重量%、BaO:0〜5重量%及びZnO:0.5〜20重量%を含有する組成
2)ガラス組成2:Bi2O3:30〜62重量%、SiO2:10〜35重量%、B2O3:0.1〜4.5重量%、Al2O3:0.1〜5重量%、TiO2:0.1〜8重量%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25重量%を含有する組成
2)ガラス組成2:Bi2O3:30〜62重量%、SiO2:10〜35重量%、B2O3:0.1〜4.5重量%、Al2O3:0.1〜5重量%、TiO2:0.1〜8重量%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25重量%を含有する組成
本発明では、特にガラス(より好ましくはソーダライムガラス又は高歪点ガラス)の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成1が好ましい。また、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成2が好ましい。以下、これらのガラス組成1及びガラス組成2をガラス粉末組成の代表例として説明する。
<ガラス組成1>
ガラス組成1は、Bi2O3:60〜85重量%、SiO2:5〜20重量%、B2O3:0.5〜20重量%、Al2O3:0.5〜20重量%、BaO:0〜5重量%及びZnO:0.5〜20重量%を含有するものである。
ガラス組成1は、Bi2O3:60〜85重量%、SiO2:5〜20重量%、B2O3:0.5〜20重量%、Al2O3:0.5〜20重量%、BaO:0〜5重量%及びZnO:0.5〜20重量%を含有するものである。
Bi2O3成分はガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は、60〜85重量%が好ましく、より好ましくは65〜79重量%である。Bi2O3成分が60重量%を下回るとガラスの軟化点が高くなり、600℃以下で焼成できなくなるおそれがある。Bi2O3成分85重量%を上回ると熱膨張係数が大きくなり、ガラス基材と合致しなくなることがある。
SiO2成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は5〜20重量%が好ましく、より好ましくは9〜13重量%である。SiO2成分が5重量%を下回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。SiO2成分20重量%を上回るとガラスの軟化点が高くなり、600℃以下で焼成できなくなる場合がある。
B2O3成分はガラスの骨格となる成分であり、その含有量は0.5〜20重量%が好ましく、より好ましくは3〜9重量%である。B2O3成分が0.5重量%を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。B2O3成分が20重量%を上回るとガラスの耐湿性が悪くなる場合がある。
Al2O3成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は0.5〜20重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。Al2O3成分が0.5重量%を下回るとガラスの安定化に寄与できなくなるおそれがある。Al2O3成分20重量%を上回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
BaO成分はガラスを安定化させる働きがあり、任意成分である。その含有量は5重量%以下が好ましく、より好ましくは3重量%以下である。BaO成分が5重量%を上回ると熱膨張係数が大きくなりすぎることがある。
ZnO成分はガラスの修飾成分であり、その含有量は0.5〜20重量%が好ましく、より好ましくは、2〜13重量%である。少量の添加はガラスを安定化させるのに役立つ。ZnO成分が20重量%を上回ると耐湿性が低下するおそれがある。
任意成分として、Li2O、Na2O、K2Oが挙げられる。これらはガラスの低軟化点化に有効である。
さらに任意成分として、SeO2、CeO2、Fe2O3、MnO2、CuO、CoO、SnO2、Sb2O3、V2O5、NiO、Cr2O3、TeO2等は、その合計含有量が、ガラス成分中に2重量%以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中20重量%を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから20%以下とすることが好ましい。
<ガラス組成2>
ガラス組成2は、Bi2O3:30〜62重量%、SiO2:10〜35重量%、B2O3:0.1〜4.5重量%、Al2O3:0.1〜5重量%、TiO2:0.1〜8重量%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25重量%を含有するものである。
ガラス組成2は、Bi2O3:30〜62重量%、SiO2:10〜35重量%、B2O3:0.1〜4.5重量%、Al2O3:0.1〜5重量%、TiO2:0.1〜8重量%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25重量%を含有するものである。
Bi2O3成分は、ガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は30〜62重量%が好ましく、より好ましくは42〜60重量%である。Bi2O3成分が30重量%を下回るとガラスの軟化点が高くなり、600℃以下で焼成できなくなることがある。Bi2O3成分が62重量%を上回ると、熱膨張係数が大きくなり、アルミニウム基板と合致しなくなる場合がある。
SiO2成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は10〜35重量%が好ましく、より好ましくは15〜30重量%である。さらには16〜25重量%が好ましい。SiO2成分が10重量%未満の場合はガラスの耐湿性が低下するおそれがある。SiO2成分が35重量%を上回るとガラスの軟化点が高くなり、600℃以下で焼成できなくなることがある。
なお、Bi2O3とSiO2は、両者の合計量が55〜80重量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60〜78重量%である。さらには65〜75重量%が好ましい。55重量%を下回る場合はガラスとして不安定になるおそれがある。
Al2O3成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%である。Al2O3成分が0.1重量%を下回るとガラスの安定化に寄与できない。十分に結晶化を抑制することができないことがある。Al2O3成分が5重量%を上回ると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
B2O3成分は、ガラスを安定化させるとともにガラスを低軟化点とするために有効な成分であり、その含有量は0.1〜4.5重量%が好ましく、より好ましくは2.5〜3.7重量%である。さらには3〜3.6重量%が好ましい。B2O3成分が0.1重量%を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。B2O3成分4.5重量%を上回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。
TiO2成分は、ガラスの耐湿性を優れたものとするために有効な成分であり、その含有量は、0.1〜8重量%が好ましく、より好ましくは1〜8重量%である。さらには1.1〜8重量%が好ましい。0.1重量%を下回ると、ガラスに十分な耐湿性を付与することが困難となることがある。また、8重量%を上回ると失透等が起こり、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
Li2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種は、ガラスの低軟化点化に有効であるとともに、ガラスに高い熱膨張係数を付与するために有効な成分である。これらの合計含有量は、10〜25重量%の範囲が好ましく、より好ましくは15〜20重量%である。なお、これらの成分は、そのうちのいずれか1種が含まれていれば良く、2種又は3種全てが含有されていても良い。
ガラス組成2では、これらの成分のほか、任意成分として、ZnO、BaO、ZrO2等も必要に応じて含まれていても良い。
任意成分のうち、ZnOは、ガラスを低軟化点とするために有効な成分である。ガラス成分中に10重量%以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、10重量%を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は2〜6重量%がより好ましい。
任意成分のうち、BaOは、ガラスに対して高い熱膨張係数を付与させるために有効な成分であり、ガラス成分中に15重量%以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、15重量%を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は10重量%以下であることが好ましく、より好ましくは6重量%以下である。
任意成分のうち、MgO、CaO、SrO等のようなBaO以外のアルカリ土類金属酸化物は、ガラスを安定化させる効果を奏するとともにガラスの低軟化点化に有効な成分である。その合計含有量がガラス成分中に10重量%以下となる量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、10重量%を超える合計含有量とするとガラスの耐湿性を低下させることがある。
任意成分のうち、ZrO2は、ガラスの熱膨張係数の調整に有効な成分であり、ガラス成分中に5重量%以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、5重量%を超える含有量とすると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
さらに、任意成分のうち、SeO2、CeO2、Fe2O3、MnO2、CuO、CoO、SnO2、Sb2O3、V2O5、NiO、Cr2O3、TeO2等の少なくとも1種は、その合計含有量が、ガラス成分中に2重量%以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中に20重量%を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから20重量%以下とすることが好ましい。
その他の成分
本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で前記の有機高分子及びガラス粉末以外の成分を含んでいても良い。例えば、溶剤、無機フィラーのほか、レベリング剤、消泡剤、分散剤等のように公知の添加剤を用いることができる。
本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で前記の有機高分子及びガラス粉末以外の成分を含んでいても良い。例えば、溶剤、無機フィラーのほか、レベリング剤、消泡剤、分散剤等のように公知の添加剤を用いることができる。
溶剤は、特に限定されず、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、2種以上が併用されても良い。
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト、フォルステライト、ジルコニア、チタン、チタン酸塩等を例示することができる。無機フィラーを含む場合、樹脂が昇華する際にガス抜けの経路になることもあり、気孔の発生は抑制される傾向にある。一方、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後にマイクロクラックが生じるリスクが増える等の問題が生じるおそれがあるため、最新の高信頼性が必要とされるような用途に適さないことがある。そのため、無機フィラーの含有量としては0〜5重量%が望ましく、特に無機フィラーは含有しないこと(0重量%)がより望ましい。
その他の添加剤としては、前記の通り、分散剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜配合することができる。これらも公知又は市販のものを用いることができる。例えば、分散剤として、カルボン酸基、ポリカルボン酸基、脂肪酸基、ポリエステル酸基、リン酸基等の官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの添加剤の配合量としては、ガラス組成物100重量部に対して0〜0.1重量部程度とすることが望ましく、特に0重量部とすることがより望ましい。このように規定する理由としては、これらの添加剤が焼成後の気孔発生に寄与するおそれがあるためであり、その含有量が少ないほど気孔の発生数をより確実に減らすことができるためである。
本発明組成物の性状
本発明組成物の性状は、例えば粉末状、ペースト状等のいずれであっても良いが、例えば無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ペースト状(液状)の形態(ガラスペースト組成物)で好適に用いることができる。ガラスペースト組成物は、例えば有機高分子、溶剤等を適宜組み合わせて配合することにより調製することができる。
本発明組成物の性状は、例えば粉末状、ペースト状等のいずれであっても良いが、例えば無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ペースト状(液状)の形態(ガラスペースト組成物)で好適に用いることができる。ガラスペースト組成物は、例えば有機高分子、溶剤等を適宜組み合わせて配合することにより調製することができる。
ガラスペースト組成物においては、その粘度(B型粘度計:25℃、20rpm)は一般的には20Pa・s以上であることが望ましく、より好ましくは55〜70Pa・sである。特に、スクリーン印刷の場合は20〜70Pa・sが望ましく、ディスペンサーで塗布する場合は55〜90Pa・sが望ましい。粘度は、例えば固形分含有量、用いる溶剤の種類等に応じて適宜調整することができる。
ガラスペースト組成物における固形分含有量も限定的ではなく、通常は80〜98重量%程度の範囲内において、用いるガラス粉末、溶剤等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、81〜95重量%とし、特に84〜90重量%の範囲内で設定することもできる。上記範囲内に設定することによって、より確実にペースト化できるとともに、ガラスペースト組成物における気孔の発生をより効果的に抑制ないしは防止することができる。
なお、ガラスペースト組成物に用いるガラスは表面処理剤を含まないことが望ましい。多くの表面処理剤が含まれる場合は、600℃以下の焼成温度で完全に昇華しきれずにガラス中に残留することが多く、焼成後に気孔発生の原因となるおそれがある。
ガラスペースト組成物を調製する方法も限定的でなく、有機高分子及びガラス粉末に溶剤を加えて均一に混合すれば良い。この場合、例えば三本ロール、混合機、ニーダー等の公知の装置を使用することができる。また、本発明では、気孔の発生をより確実に防止するという見地より、有機高分子は溶剤に溶解していることが好ましい。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
実施例1〜10及び比較例1〜5
(1)ガラス粉末の製造
まず、ガラス組成物に用いるガラス粉末の調製を行った。表1に示す配合組成となるよう原料を調合し、これらを混合した後、約900℃〜1150℃の温度で1〜2時間溶融した。溶融したガラスをステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを製造した。このガラスフレークを粉砕して平均粒径4μmのガラス粉末A〜Dを得た。
(1)ガラス粉末の製造
まず、ガラス組成物に用いるガラス粉末の調製を行った。表1に示す配合組成となるよう原料を調合し、これらを混合した後、約900℃〜1150℃の温度で1〜2時間溶融した。溶融したガラスをステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを製造した。このガラスフレークを粉砕して平均粒径4μmのガラス粉末A〜Dを得た。
(2)ガラスペーストの調製
表2に示すように、ガラス粉末とセルロース樹脂を主成分とするビヒクルとを混合してガラスペーストを調製した。すなわち、ガラス粉末A〜Dのいずれかと、所定の重量平均分子量を有するエチルセルロースがターピネオールに溶解してなるビヒクルとを混合し、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の100重量%に対して市販のポリエーテル系分散剤を所定量添加することによりガラスペーストを調製した。このときのエチルセルロースの含有量は、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の100重量%のうち表2に示す割合とした。ガラスペーストの粘度は20Pa・s以上(B型粘度計:25℃、20rpm)となるように調整した。得られたガラスペーストを基板上に、シリンジ射出により塗出して600℃の温度で30分間焼成し、被封着物としてガラス基材(ソーダライムガラス)あるいはアルミニウム基板上にガラス膜を形成した。
表2に示すように、ガラス粉末とセルロース樹脂を主成分とするビヒクルとを混合してガラスペーストを調製した。すなわち、ガラス粉末A〜Dのいずれかと、所定の重量平均分子量を有するエチルセルロースがターピネオールに溶解してなるビヒクルとを混合し、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の100重量%に対して市販のポリエーテル系分散剤を所定量添加することによりガラスペーストを調製した。このときのエチルセルロースの含有量は、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の100重量%のうち表2に示す割合とした。ガラスペーストの粘度は20Pa・s以上(B型粘度計:25℃、20rpm)となるように調整した。得られたガラスペーストを基板上に、シリンジ射出により塗出して600℃の温度で30分間焼成し、被封着物としてガラス基材(ソーダライムガラス)あるいはアルミニウム基板上にガラス膜を形成した。
試験例1
実施例及び比較例で得られたガラス粉末等について下記の項目の評価を行った。
実施例及び比較例で得られたガラス粉末等について下記の項目の評価を行った。
1)ガラス転移点
各ガラス試料について、(株)リガク社製DTA(型名「TG−8120」)を用いて、大気雰囲気下において20℃/分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、1つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表1に示す。
各ガラス試料について、(株)リガク社製DTA(型名「TG−8120」)を用いて、大気雰囲気下において20℃/分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、1つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表1に示す。
2)軟化点
各ガラス試料について、(株)リガク社製DTA(型名「TG−8120」)を用いて、大気雰囲気下において20℃/分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、3つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表1に示す。
各ガラス試料について、(株)リガク社製DTA(型名「TG−8120」)を用いて、大気雰囲気下において20℃/分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、3つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表1に示す。
3)熱膨張係数
各ガラスのバルク試料を用いたロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、(株)リガク社製の熱機械分析装置(型名「TMA8310」)を用いて、室温から10℃/minで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、50℃から250℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例の粉末ガラスの熱膨張係数とした。その結果を表1に示す。
各ガラスのバルク試料を用いたロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、(株)リガク社製の熱機械分析装置(型名「TMA8310」)を用いて、室温から10℃/minで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、50℃から250℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例の粉末ガラスの熱膨張係数とした。その結果を表1に示す。
4)耐湿性
各ガラスが用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量(W0)を測定した後に121℃、100%RH、2atm雰囲気に48時間暴露させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量(W1)を求め、初期重量に対する重量減少率(〔W0−W1〕/W0×100%)を計算して重量減少率が0.05%以下の場合を“○”として判定し、0.05%を超える重量減少率が見られたものを“×”として判定した。その結果を表1に示す。
各ガラスが用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量(W0)を測定した後に121℃、100%RH、2atm雰囲気に48時間暴露させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量(W1)を求め、初期重量に対する重量減少率(〔W0−W1〕/W0×100%)を計算して重量減少率が0.05%以下の場合を“○”として判定し、0.05%を超える重量減少率が見られたものを“×”として判定した。その結果を表1に示す。
5)焼成後ガラス膜内気孔評価
実施例及び比較例におけるガラスペーストを基板上にディスペンサーを用いて塗出し、焼成後のガラス膜内を切断し、その断面を(株)キーエンス社製デジタルマイクロスコープ(型名「VHX−100F」)(倍率:任意)で観察した。そして、その断面に存在する気孔の面積の和を求め、次の式により発生気孔量(%)を算出した。なお、断面に存在する気孔の面積の和は、測定視野に存在する各気孔の直径を測定し、直径から算出される各気孔の面積の和から算出される。
式:発生気孔量(%)=(断面に存在する気孔の面積の和/ガラス膜断面積)×100
発生気孔量が2%未満であるものを“○”として判定し、発生気孔量が2%以上であるものを“×”として判定した。その結果を表2に示す。一例として、実施例1のガラスペースト焼成後のガラス膜内の写真を図1に示す。
実施例及び比較例におけるガラスペーストを基板上にディスペンサーを用いて塗出し、焼成後のガラス膜内を切断し、その断面を(株)キーエンス社製デジタルマイクロスコープ(型名「VHX−100F」)(倍率:任意)で観察した。そして、その断面に存在する気孔の面積の和を求め、次の式により発生気孔量(%)を算出した。なお、断面に存在する気孔の面積の和は、測定視野に存在する各気孔の直径を測定し、直径から算出される各気孔の面積の和から算出される。
式:発生気孔量(%)=(断面に存在する気孔の面積の和/ガラス膜断面積)×100
発生気孔量が2%未満であるものを“○”として判定し、発生気孔量が2%以上であるものを“×”として判定した。その結果を表2に示す。一例として、実施例1のガラスペースト焼成後のガラス膜内の写真を図1に示す。
表1に示すガラス粉末に関し、ガラス粉末A〜Cは、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。また、ガラス粉末Dは、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
表2に示すガラスペーストに関し、実施例1〜9はソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスペーストとして好適である。また、実施例10は、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
一方、比較例1は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラスペースト中の樹脂量を増やさざるを得ず、焼成後に気孔が多数発生した。比較例2は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例3は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機樹脂の含有量が0.25重量%を超えて含まれているため焼成後に気孔が多数発生した。比較例4は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機樹脂の含有量が0.052重量%未満であるため、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例5は、添加剤の濃度が0.1重量%を超えているため、焼成後に気孔が多数発生した。
表2に示すガラスペーストに関し、実施例1〜9はソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスペーストとして好適である。また、実施例10は、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
一方、比較例1は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラスペースト中の樹脂量を増やさざるを得ず、焼成後に気孔が多数発生した。比較例2は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例3は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機樹脂の含有量が0.25重量%を超えて含まれているため焼成後に気孔が多数発生した。比較例4は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機樹脂の含有量が0.052重量%未満であるため、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例5は、添加剤の濃度が0.1重量%を超えているため、焼成後に気孔が多数発生した。
以上の結果からも明らかなように、重量平均分子量10万以上の有機高分子とガラス粉末とを含むペーストであって、前記有機高分子とガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラスペースト組成物を用いることによって、特に600℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、焼成後の気孔の発生を効果的に抑制ないしは防止できることがわかる。そして、これにより、用途としては、電子部品等に用いられるソーダライムガラス又は高歪点ガラス、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は真空封止に好適であることもわかる。
Claims (9)
- 重量平均分子量10万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を100重量%としたときの有機高分子の含有量が0.052〜0.25重量%であることを特徴とするガラス組成物。
- 有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも1種である、請求項1に記載のガラス組成物。
- ガラス粉末におけるガラス転移点が500℃以下である、請求項1に記載のガラス組成物。
- ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:60〜85%、SiO2:5〜20%、B2O3:0.5〜20%、Al2O3:0.5〜20%、BaO:0〜5%及びZnO:0.5〜20%を含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
- ガラス粉末が、酸化物換算の重量%表示でBi2O3:30〜62%、SiO2:10〜35%、B2O3:0.1〜4.5%、Al2O3:0.1〜5%、TiO2:0.1〜8%含み、さらにLi2O、Na2O及びK2Oの少なくとも1種の合計10〜25%を含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
- 無機フィラー(但し、前記ガラス粉末を除く。)を0〜5重量%含む、請求項1に記載のガラス組成物。
- 有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を0〜0.1重量%含む、請求項1に記載のガラス組成物。
- ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、請求項4に記載のガラス組成物。
- 金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、請求項5に記載のガラス組成物。
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