JP5709033B2

JP5709033B2 - ビスマス系ガラス

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Publication number: JP5709033B2
Application number: JP2010036829A
Authority: JP
Inventors: 益田　紀彰; 紀彰益田
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173735A

Description

本発明は、ビスマス系ガラスに関し、特に真空雰囲気における焼成（真空焼成）により作製される電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラスに関する。

従来から、電子部品の接着、封着、被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）にガラスが使用されている。

これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。

しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス）は、比較的低融点であり、また熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。

特開昭６３−３１５５３６号公報特開２０００−１２８５７４号公報

電子部品は、通常、封着材料等を焼成する焼成工程を経て、作製される。焼成工程の雰囲気は、被封着物や封着材料等の特性により決定される。例えば、被封着物が金属材料のように酸化されやすい材料の場合、或いは封着材料の特定成分がガス等に敏感に反応する場合は、真空焼成を行う必要がある。

しかし、従来のビスマス系ガラスを真空焼成すると、ガラス組成中のビスマスが還元されて、金属ビスマス等の失透物が生成しやすく、またビスマスが還元された際に発生する酸素により発泡しやすく、結果として、軟化流動が著しく阻害されるとともに、気密不良等の不良が発生しやすくなる。

また、ビスマス系ガラスを低融点化するためには、ガラス組成中のビスマスの含有量を増加させる必要がある。しかし、ビスマスの含有量が多い程、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元されやすくなり、上記不具合が顕在化しやすくなる。

そこで、本発明は、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難いビスマス系ガラスを創案することを技術的課題とする。

本発明者は、ビスマス系ガラスのガラス組成において、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量を規制することにより、低融点特性（例えば、６５０℃以下の温度域における軟化特性）を有するにもかかわらず、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元し難くなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３１０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ５〜２０％、ＳｉＯ_２１〜１５％、ＳｒＯ５〜２０％、ＢａＯ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜３５％、Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ＋Ｃｓ _２Ｏ０〜２％を含有し、モル比（Ｂ _２Ｏ _３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ _２Ｏ _３の値が３．１３以上であり、封着に用いることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ＋Ｃｓ _２Ｏ」は、Ｌｉ _２Ｏ、Ｎａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏ及びＣｓ _２Ｏの合量である。

本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）を５０〜７０モル％含有することが好ましい。

本発明のビスマス系ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、意図的にガラス組成中に添加しないという趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状であることが好ましい。ここで、「バルク形状」とは、平均粒子径Ｄ_５０が５００μｍを超える場合を指し、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折法等により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることが好ましい。ここで、「粉末形状」とは、平均粒子径Ｄ_５０が５００μｍ以下の場合を指す。

本発明のビスマス系ガラスは、金属材料の封着、接着、または被覆に用いることが好ましい。

本発明のビスマス系ガラスは、熱膨張係数が８０〜１２０×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明は、ビスマス系ガラスからなるガラス粉末を４５〜９９体積％、耐火性フィラーを１〜５５体積％含有する複合材料であることが好ましい。

本発明のビスマス系ガラスにおいて、上記のようにガラス組成を限定した理由は以下の通りである。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラス転移点や軟化点を低下させる主要成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１０〜２８％、より好ましくは１２〜２５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと、ガラス転移点や軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％より多いと、真空焼成によりビスマスが還元しやすくなるため、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、また真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分である。その含有量は２５〜４５％、好ましくは２７〜４０％、より好ましくは３０〜４０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されず、真空焼成時にビスマスの還元を抑制し難くなり、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が４５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。

ＺｎＯは、熱的安定性（耐失透性）を高める成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、熱的安定性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。

ＳｉＯ_２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは５〜１０％である。ＳｉＯ_２の含有量が１％より少ないと、熱的安定性を高める効果が得られない。一方、ＳｉＯ_２の含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。

ＳｒＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は５〜２０％、好ましくは８〜２０％、より好ましくは８〜１８％である。ＳｒＯの含有量が５％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＳｒＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。

ＢａＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は３〜２０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１８％である。ＢａＯの含有量が３％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。

さらに、ＢａＯ＋ＳｒＯの含有量は１０〜３５％、好ましくは１２〜３５％、より好ましくは１５〜３０％である。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を効果的に抑制することができる。また、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は５０〜７０％、特に５５〜６５％が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を更に効果的に抑制することができる。さらに、モル比（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ_２Ｏ_３の値は０．５以上、０．６５以上、特に０．７５以上が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。また、モル比（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ_２Ｏ_３の値は３．１３以上である。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。

上記の成分以外にも、以下の成分を添加することができる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。

ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下して、流動性が低下する傾向がある。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、失透を促進する作用を有する成分でもある。その含有量は合量で２％以下であり、それぞれ１％未満が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、熱的安定性を高める成分であるが、その含有量が１％より多いと、ガラスの分相を助長する傾向がある。

ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２は、熱的安定性を高める成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。

上記成分以外にも、他の成分（Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等）を１０％まで添加することができる。

環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを添加すると、絶縁体として使用する場合、ガラス中にＰｂ^２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する場合がある。

本発明のビスマス系ガラスにおいて、熱膨張係数は７０〜１３０×１０^−７／℃、特に８０〜１２０×１０^−７／℃が好ましい。このようにすれば、被封着物等の熱膨張係数、特に金属材料の熱膨張係数に整合させやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。

本発明のビスマス系ガラスにおいて、ガラス転移点は４００〜４８０℃、特に４２０〜４７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「ガラス転移点」は、ＴＭＡ
装置で測定した値を指す。

本発明のビスマス系ガラスにおいて、屈伏点は４３０〜５１０℃、特に４５０〜４９０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「屈伏点」は、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。

本発明のビスマス系ガラスにおいて、軟化点は４８０〜６００℃、特に５１０〜５７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。なお、測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始する。

本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成に供されることが好ましく、真空度１×１０^−３〜１×１０^３Ｐａ、特に真空度５×１０^−２〜１×１０^２Ｐａの真空焼成に供されることがより好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成しても、ガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。また、真空度が高い程、ガラス組成中のビスマスが還元しやすくなる。このため、真空度が高い程、本発明の効果が相対的に大きくなる。一方、真空度が高過ぎると、焼成コストが高騰しやすくなる。

本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状（例えば、直方体、円柱、球、半球、卵型、おはじき型等）であることが好ましい。このようにすれば、加工コストを低廉化できるとともに、封着すべき部分に安定して、配置することができる。

本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることが好ましい。このようにすれば、ビークルを添加し、ペースト化することにより、塗布作業性等を飛躍的に高めることができる。

ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。

樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。

また、ビスマス系ガラスを粉末形状にすれば、耐火性フィラーを添加することにより、複合材料に加工しやすくなり、結果として、熱膨張係数を調整しやすくなるとともに、機械的強度を高めることができる。

耐火性フィラーを添加する場合、混合割合は、ガラス粉末４５〜９９体積％、耐火性フィラー１〜５５体積％であることが好ましい。その理由は、耐火性フィラーが１体積％より少ないと、耐火性フィラーに基づく効果が乏しくなり、耐火性フィラーが５５体積％より多いと、複合材料の流動性が著しく低下するからである。

耐火性フィラーとして、ウイレマイト系セラミック、β―ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン系セラミック、酸化錫系セラミック、リン酸ジルコニウム系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、あるいは組み合わせて使用することができる。

本発明のビスマス系ガラスは、金属材料の封着、接着、または被覆に用いることが好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。このため、金属材料の酸化を防止した上で、封着、接着、または被覆を適正に行うことができる。なお、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス材料、セラミック材料の封着、接着、または被覆に用いることもできる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示している。

次のようにして表１、２の各試料を調製した。まず、表中に示すガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数α測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルまたはライカイ機にて粉砕した後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ_５０約１０μｍのガラス粉末を得た。

以上の試料を用いて、熱膨張係数α、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態および発泡状態を評価した。その結果を表１、２に示す。

熱膨張係数αは、３０〜３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ装置で測定した値である。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。

屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

流動径は、比重に相当する質量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、次にアルミナ基板上にこのボタンを載置した上で、真空焼成した後、焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した値である。なお、真空焼成の条件は、真空度６×１０^１Ｐａ、昇降温速度１０℃／分、ピーク温度６００℃で１０分間保持、室温から昇温を開始、室温まで降温とした。なお、この評価において、流動径が２０ｍｍ以上であると、流動性に優れることを意味する。

流動径の評価後のフローボタンを用いて、失透状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、失透がほとんど観察されなかったものを「○」、失透が明確に観察されたものを「×」とした。

流動径の評価後のフローボタンを用いて、発泡状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、発泡がほとんど観察されなかったものを「○」、発泡が明確に観察されたものを「×」とした。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ガラス転移点が４３０〜４５５℃、屈服点が４６５〜４９１℃、軟化点が５２４〜５５２℃、熱膨張係数αが９７〜１０７×１０^−７／℃、流動径が２２．３〜２５．２ｍｍであり、失透状態、発泡状態の評価も良好であった。

表２から明らかなように、試料Ｎｏ．６は、流動径が２４．３ｍｍであったが、フローボタンの表面にガラス光沢がなく、光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物が確認された。失透の原因は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より少ないため、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。試料Ｎｏ．７は、失透状態、発泡状態の評価が良好であったが、流動径が１８．３ｍｍであった。この原因は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないため、軟化点が高くなり過ぎて、真空焼成時に軟化流動が阻害されたことによると考えられる。試料Ｎｏ．８は、流動径が１９．１ｍｍであり、またフローボタンの表面にガラス光沢がなかった。光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物や発泡が確認された。これらの原因は、ＢａＯの含有量およびＳｒＯの含有量が少ないため、熱的安定性が著しく低下し、また真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。

本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成により作製される電子部品（例えば、金属製パッケージ）の接着、封着、被覆等に好適である。

Claims

ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３１０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ５〜２０％、ＳｉＯ_２１〜１５％、ＳｒＯ５〜２０％、ＢａＯ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜３５％、Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ＋Ｃｓ _２Ｏ０〜２％を含有し、モル比（Ｂ _２Ｏ _３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ _２Ｏ _３の値が３．１３以上であり、封着に用いることを特徴とするビスマス系ガラス。
ガラス組成として、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５０〜７０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス。
バルク形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
粉末形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
金属材料の封着、接着、または被覆に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
熱膨張係数が８０〜１２０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
請求項１〜７のいずれかに記載のビスマス系ガラスからなるガラス粉末を４５〜９９体積％、耐火性フィラーを１〜５５体積％含有することを特徴とする複合材料。