JP5033339B2 - ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ビスマスを含有するガラス組成物に関し、更に詳しくは、低いガラス転移温度（Ｔｇ）と実用的な化学的耐久性を兼ね備えたガラス組成物に関する。

電子機器を構成する材料には、例えば、セラミックス、ガラス、金属などがあり、それらを接着、封着または被覆する材料として、種々のガラス組成物が使用されている。ガラス組成物には、バルク状、粉末状、繊維状、薄膜状などの種々の形態がある。ガラス組成物単独からなる材料もあれば、ガラス組成物と他の材料とを組み合わせた複合材料もある。また、用途に応じて種々の機能をもたせるために、ガラス組成物を他の材料や適当なフィラーなどと共に、ビヒクルに分散させてペーストとして用いることもできる。こうして得られたペーストは、磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）などの封着用組成物として用いることができる。

この封着に用いるガラス組成物（以下、封止用組成物ともいう）としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）などを成分とする低融点ガラスが使用されていた（例えば、特許文献１参照）。

しかし、従来の組成では、ガラスの融点と化学的耐久性の関係は、一方を優先させると他方が劣化してしまうという関係にあった。すなわち、この種のガラスを低Ｔｇ化させる場合、ＰｂＯやアルカリ金属酸化物を多量に含有させるが、この場合化学的耐久性が劣化してしまう。また、ガラスの化学的耐久性を向上させるためには、ＳｉＯ_２を多量に含ませていたが、この場合融点が高くなってしまう問題があった。

例えば、磁気記録装置の磁気ヘッド製造では、通常そのガラスの粘度が約１０^３Ｐａ・ｓになる温度（以下、融着温度という）でガラスによる封着工程がなされ、その後研削液又はエッチング液等に浸される。

この理由から、化学的耐久性を重視したガラスを選択した場合、ガラスの融点が高くなるため、封着工程を高温としなければならなくなる。しかし、これら磁気ヘッド材料は一般的に高温状態に曝すことで、その後の磁気特性が低下してしまうという傾向を有するものが多いため、この方法では所望の磁気特性を得ることができない。

このため、磁気ヘッドの磁気特性劣化を防止すべく、低融点であることを重視した封着用ガラスを選択することになるが、この場合ガラスの化学的耐久性が低いために、後の研削液又はエッチング液等と接する工程においてガラスが溶出してしまい、その結果接触不良や著しい段差やクラックを発生し易く、後の磁気ヘッドの加工が困難となっていることが多い。

また、低融点ガラスの成分として多用される鉛は、人間に対する毒性や環境に対する有害性が指摘されている。さらに、磁気ヘッド、ＰＤＰ等の製造時の作業環境の問題や、製品の廃棄処分時の環境への影響が問題視され、このため、鉛を含まないガラス組成物を用いた封着用組成物が求められている。

鉛を含まない低融点ガラスとして、リン酸塩ガラスなどが開発されてきているが、実用上、特に耐水性において十分な信頼性のあるものではない。また、鉛を含まないビスマス系の低融点ガラスからなるガラス組成物も種々検討されている（例えば、特許文献２参照）が、耐水性や耐酸性等の化学的耐久性までは検討されていない。

耐水性の低いガラス組成物からなる封着用組成物は、例えば、ＰＤＰの製造工程において雰囲気中の水分を吸収しやすいため、水分がＰＤＰ内に残留して、表示性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、磁気ヘッドの製造工程において接合材料などとして用いられるガラス組成物は、封着後のブロックを研削加工する際、アルカリ性の研削液ならびに洗浄液に浸されるおそれがある。これを防ぐため、封着用組成物に含まれるガラス組成物は、耐水性に優れたものであることが求められている。

また、耐酸性についても、近年問題となっている酸性雨に関連してその向上が求められている。例えば、従来のセラミックカラーペーストをガラス板に焼き付けてディスプレイ用パネルガラスや固体撮像素子カバーガラスの封着用組成物とした場合、酸性雨に長時間さらされると、その色調が変化する、セラミックカラー層がはがれる等の問題がある。

さらに、ガラス組成物は、一般に、軟化点が低いほど熱膨張係数が大きくなるという傾向がある。しかし、冷却後の歪みによる破壊やクラックなどの発生を避けるために、封着用組成物の熱膨張係数が大きくならないように抑制する必要がある。例えば、磁気ヘッド用の封着用組成物は、最適な磁気記録特性を出現させるために封着用組成物との熱膨張率の差によって生じる磁性体の歪みを制御する必要がある。そこで、各種の磁気ヘッドの仕様に応じた熱膨張係数を有する封着用組成物が求められている。例えば、フェライトヘッド、ＭＩＧヘッド及び積層型ヘッドなどの磁気ヘッドに使用される封着用組成物には、作業温度が４５０〜６５０℃であり、熱膨張係数が７０×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃であることが求められている。
特開平８−１８０３１０号公報 特開２００２−３０８６４５号公報

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、低いガラス転移点（Ｔｇ）並びに耐水性や耐酸性等の化学的耐久性に優れ、適切な熱膨張係数を有した信頼性の高いビスマス系ガラス組成物を提供する。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、既存のリン酸塩系と全く異なった系で、Ｂｉ_２Ｏ_３を多量に含ませ、好ましくはアルカリ金属酸化物及び／またはＴｉＯ _２ ＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５及び／また希土類酸化物を所定量組み合わせることにより、ガラス転移点（Ｔｇ）を５００℃以下に維持できた上で、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐水性がクラス３〜１で、さらには同法による耐酸性がクラス４〜１を実現できたことを見出し、本発明に至ったものである。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を５０〜９０％含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以下、粉末法による化学的耐久性（耐水性）がクラス３〜１であるガラス組成物。

従来のビスマスを含有するガラスは、Ｓｉ−Ｔｉ系、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと比較し、化学的耐久性が低い傾向にあった。また、低ガラス転移点（Ｔｇ）化ガラスは、アルカリ酸化物を比較的多く含んでいるため、アルカリ成分とプロトンのイオン交換反応によって侵食が進行し、化学的耐久性が劣っていた。

本発明のガラス組成物は、Ｂｉ_２Ｏ_３を５０〜９０％含有し、アルカリ成分を所定量含有させることで、ガラス転移点（以下、Ｔｇともいう）が５００℃以下で、かつ、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと同程度の化学的耐久性を有することが容易となるため、磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、ＰＤＰなどの封着用のガラス組成物として用いた際に、低温での封着が可能となる。さらに、例えば磁気ヘッド製造時の作業工程や作業環境において、ガラス組成物融着後のヘッドブロックを加工する際のアルカリ性の研削液ならびに洗浄液（ｐＨ９〜１１程度）による浸食、あるいは、ＰＤＰの製造工程において雰囲気中の水分を吸収して、ＰＤＰ内に残留することにより生ずる表示性能の劣化、等の不具合を生じ難くすることができる。また、保管による変質も生じ難くすることができる。これらにより、封着用のガラス組成物は長時間の信頼性を有することになる。

ここで、「化学的耐久性」とは、水あるいは酸によるガラスの侵食に対する耐久性であり、水に対する耐久性及び酸に対する耐酸性は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９９により測定することができる。また、「粉末法による化学的耐久性（耐水性）がクラス３〜１である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて行った化学的耐久性（耐水性）が、測定前後の試料の質量の減量率で、０．２５ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．０５ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％未満、クラス３は、０．１０ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％未満である。また、後述する「粉末法による化学的耐久性（耐酸性）がクラス４〜１である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて行った化学的耐久性（耐酸性）が、測定前後の試料の質量の減量率で、１．２０ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．２０ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．２０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％未満、クラス３は、０．３５ｗｔ％以上０．６５ｗｔ％未満、クラス４は、０．６５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％未満である。

（２） 粉末法による化学的耐久性（耐酸性）がクラス４〜１である（１）に記載のガラス組成物。

この態様によれば、耐酸性に優れるので、ディスプレイ用パネルガラスや固体撮像素子カバーガラスの封着用のガラス組成物として用いた場合、酸性雨に長時間さらされても、その色調の変化や、性能の劣化等を低減し易くなる。

（３） 熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃の範囲にある（１）または（２）に記載のガラス組成物。

この態様によれば、熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃の範囲にあるので、フェライトヘッド、ＭＩＧヘッド及び積層型ヘッドなどの磁気ヘッド等に使用される封着用のガラス組成物として好ましい。すなわち、磁気ヘッドとの熱膨張係数の差が少ないので、冷却後の歪みによる破壊やクラックなどの発生を避けることが容易となる。

（４） 酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜９０％、及び／またはＢ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２：３〜５５％、及び／またはＺｎＯを０〜３％、及び／またはＲＯ（ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種）：０〜３０％、及び／またはＲｎ_２Ｏ（ＲｎはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓからなる群より選択される少なくとも１種）：０．１〜３％、及び／またはＡｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜５％含有する（１）から（３）のいずれかに記載のガラス組成物。

（５） 酸化物基準の質量％で、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５の合計量を０〜３０％含有する（１）から（４）のいずれかに記載のガラス組成物。

（６） 酸化物基準の質量％で、Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種）を０〜３０％含有する（１）から（５）のいずれかに記載のガラス組成物。

上記（４）から（６）の組成によりガラス組成物を製造することで、上記の（１）に記載のガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であって、かつ、化学的耐久性を向上させることが容易となる。アルカリ金属成分であるＲｎ_２Ｏ成分は、Ｔｇを下げ、ガラス溶融性を向上させる効果があるが、化学的耐久性を悪化させる効果も有する。さらに、ＲＯ成分はガラス溶融性を向上させることが容易となり、Ｒｎ_２Ｏ成分の化学的耐久性の悪化を改善し、Ｒｎ_２Ｏ成分と相互に作用して、ガラス転移点（Ｔｇ）の低減と化学的耐久性の向上が図られている。また、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５と希土類酸化物の導入は、化学的耐久性の向上が容易となる。

（７） （１）から（６）のいずれかに記載の封着用ガラス組成物。

この態様によれば、ガラス組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、化学的耐久性も高いため、このガラス組成物を封着用として用いると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、化学的耐久性の向上した封着用組成材となる。従って、磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、ＰＤＰなどの封着用組成物として用いた際に、低温での封着が可能であり、また、製造時の作業工程や作業環境、及び保管環境による変質を防止することが容易となり、封着用組成物として長期間の信頼性を高めることが可能になる。

（８） （１）から（６）のいずれかに記載のガラス組成物を酸化物基準の質量％で６０〜９５％と、無機顔料及び／またはセラミックスフィラーを５〜４０％とを含有し、熱膨張係数が７０×１０^−７〜１２０×１０^−７／℃である封着用組成物。

この態様によれば、封着用組成物は、本発明のガラス組成物に無機顔料及び／またはセラミックスフィラーを含有しているので、ガラス組成物を適当なペースト状にすることで、例えばＰＤＰ等のガラス板を着色したものとすることが可能となる。また、セラミックスフィラーを適宜選定することにより、７０×１０^−７〜１２０×１０^−７／℃範囲の熱膨張係数が容易に得られ、封着する対象に応じ封着用組成物の熱膨張係数や焼成温度等の調整等がより容易となる。

本発明のガラス組成物によれば、低温での封着、接合が可能になるうえ、磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル等を製造または使用する上での実用的に問題のない化学的耐久性の実現が容易になる。

また、熱膨張係数も磁気ヘッドの熱膨張係数との差を小さくできるので、ガラス組成物と磁性体との熱膨張率の差によって生じる歪みが制御され、冷却後の歪みによる破壊やクラックなどの発生を改善することができる。

従って、これを磁気ヘッドの接合手段等に使用すれば、封着温度の低減化による磁心材料等の磁性劣化を防止したり、複数回の封着工程があるヘッドの加熱による寸法変化を防止したりすると共に、ブロック加工時等の研削液等によるガラス部分の化学的劣化を抑制して、磁気ヘッドの品質向上、歩留向上に貢献できる。このため、電子部品、磁気ヘッドなどの接着、封着、被覆等の用途を改善することが可能である。

次に、本発明のガラス組成物において、具体的な実施態様について説明する。

［ガラス成分］
本発明のガラス組成物を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分は質量％にて表現する。なお、本願明細書中において質量％で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

＜必須成分、任意成分について＞
Ｂｉ_２Ｏ_３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に大きく寄与し、特に５００℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）という本発明の目的に達成するのに欠かせない成分である。本発明においてガラスの低Ｔｇ化にはＢｉ_２Ｏ_３の含有量が強く依存するので、含有量が少ないと、低Ｔｇのガラスを得難い。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれ、少なすぎると本発明に目的を満たすことが出来ない。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３量は上限を９０％とするのが好ましく、８８％とするのがより好ましく、８６％とするのが最も好ましい。また、下限を５０％とするのが好ましく、６０％とするのがより好ましく、６５％とするのが最も好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３または、ＳｉＯ_２はガラスの形成酸化物であり、安定なガラスを得るのに有用な成分である。この効果を得るにはこれら成分の１種または２種合計の含有量の下限を３％とすることが好ましく、５％とすることが好ましく、さらに好ましくは、８％とすることが好ましい。ただし、５００℃以下のＴｇを得るためには、これらの含有量の上限を５５％とすることが好ましく、５０％とすることがより好ましく、４０％とすることが最も好ましい。この二つの成分は単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であるが、同時に使うことにより、ガラスの溶融性、安定性及び化学的耐久性が増すので、同時に使うのが好ましい。また、上記の効果を最大限に引き出すために、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の比を０．２〜５の範囲にするのが好ましい。

ＺｎＯはガラス安定性の向上、低Ｔｇ化には効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの耐久性が悪くなりやすい。従って、上限を３％とすることが好ましく、２．８％とすることがより好ましい。

Ｒｎ_２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）成分はガラス溶解の際にバッチの発泡性を抑え、ガラスの溶融性と安定性の向上、更にガラスのＴｇの低減に効果が大きい有用な成分であるが、多く入るとガラスの化学耐久性が悪くなりやすいので、上限を３．０％とするのが好ましく、２．５％とするのがさらに好ましく、２．０％とするのが最も好ましい。また、下限を０．１％とするのが好ましく、０．３％とするのがより好ましく、０．５％とするのが最も好ましい。また、これらの成分を１種以上同時に使うとより効果的である。

ＲＯ（Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）、はガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。これら成分の１種または２種以上の合計量が多すぎるとガラス安定性が悪くなる。従って、これら成分の合計含有量は上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１５％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．３％とするのがより好ましく、０．５％とするのが最も好ましい。また、これらの成分を１種以上同時に使うとより効果的である。

ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３成分は化学的耐久性の向上に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、これら成分の１種または２種以上合計の含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にＴｇも大幅に上昇する。従って、これら成分は、上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１０％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．２％とするのがより好ましく、０．３％とするのが最も好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３のＬｎ_２Ｏ_３成分は化学的耐久性の向上に効果を有する、任意に添加し得る成分であるが、これら成分の１種または２種以上合計の含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下するのみならず、Ｔｇも上昇する。従って、これら成分は、上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１０％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．２％とするのがより好ましく、０．３％とするのが最も好ましい。また、これらの希土類酸化物の一種類以上を上述したＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３成分の一種類以上と同時に使うとより効果的である。

Ｓｂ_２Ｏ_３またはＡｓ_２Ｏ_３成分はガラス熔融時の脱泡のために添加し得るが、その量は５％までで十分である。

＜含有させるべきでない成分について＞
Ｃｄ及びＴｌ成分は低Ｔｇ化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。

鉛成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなるため、できれば含有させるべきでない。

本発明は、各成分を酸化物基準の質量％で、以下の範囲で含有させることが好ましい。
Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜９０％、及び／または
ＳｉＯ_２：０〜５５％、及び／または
Ｂ_２Ｏ_３：０〜５５％、及び／または
但し、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３：３〜５５％
ＺｎＯ：０〜３％、及び／または
ＢａＯ：０〜３０％、及び／または
ＳｒＯ：０〜３０％、及び／または
ＣａＯ：０〜３０％、及び／または
ＭｇＯ：０〜３０％、及び／または
但し、ＲＯ（ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種）：０〜３０％
ＴｉＯ_２：０〜３０％、及び／または
ＺｒＯ_２：０〜３０％、及び／または
ＷＯ_３：０〜３０％、及び／または
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜３０％、及び／または
但し、ＴｉＯ _２ ＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５：０〜３０％
Ｌｉ_２Ｏ：０〜３％、及び／または
Ｎａ_２Ｏ：０〜３％、及び／または
Ｋ_２Ｏ：０〜３％、及び／または
Ｃｓ_２Ｏ：０〜３％、及び／または
但し、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ：０．１〜３％
Ｙ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｃｅ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｄｙ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｙｂ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
Ｌｕ_２Ｏ_３：０〜３０％、及び／または
但し、Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種）：０〜３０％
Ａｓ_２Ｏ_３：０〜５％、及び／または
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜５％
但し、Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜５％

本発明のガラス組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であると共に、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐水性がクラス３〜１を容易に得ることができる。ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃を超えると、封着する材料の物性を損なうことなく封着することが困難になるためである。より好ましいＴｇの範囲は４８０℃以下であり、さらに好ましくは４２０℃以下である。また、耐水性が悪いと磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、ＰＤＰなどの封着用組成物として用いた際に、製造時の作業工程や作業環境において変質し易いためである。より好ましい耐水性の範囲はクラス２であり、さらに好ましくはクラス１である。

また、本発明のガラス組成物は、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐酸性がクラス４〜１を容易に得ることができる。耐酸性が悪いとディスプレイ用パネルガラスや固体撮像素子カバーガラスの封着用組成物として用いた場合、酸性雨に長時間さらされた場合など酸性の環境の中では変質し易いためである。

また、本発明のガラス組成物は、熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃の範囲を容易に得ることができる。熱膨張係数がこの範囲であると、フェライトヘッド、ＭＩＧヘッド及び積層型ヘッドなどの磁気ヘッド等との熱膨張係数の差が少ないので、磁気ヘッド等の封着用組成物として用いても、磁性体との熱膨張係数の差によって生じる歪みが少なく、熱歪みによる破壊やクラックなどの発生を避けることができる。より好ましい熱膨張係数の範囲は１００×１０^−７〜１２５×１０^−７／℃の範囲であり、さらに好ましくは１００×１０^−７〜１２０×１０^−７／℃の範囲である。

＜封着用組成物＞
本発明のガラス組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以下、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐水性がクラス３〜１であり、また、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐酸性がクラス４〜１であり、熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃であるので、磁気ヘッド、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、ＰＤＰ等の封着用組成物として用いることができる。

封着用組成物として使用する際において、得られるガラスの焼成皮膜を着色する場合に無機顔料を混合して使用することが可能である。また、熱膨張係数の適合しない材料の接着、封着または被覆を行う場合に対象物との熱膨張係数差を是正するために、セラミックスフィラーを混合して使用することが可能である。また機械的強度が不足する場合もセラミックスフィラーを混合して使用することができる。

（無機顔料）
無機顔料を混合する場合は、得られるガラスの焼成皮膜の着色に必要な最小限に止めるのが好ましい。それは、無機顔料自体が本来焼成時に溶融しないものであり、その添加は焼成皮膜をポーラスなものとする傾向があるためである。この無機顔料の配合量は、封着用組成物中の本発明ガラス組成物６０〜９５％質量に対して、５〜４０質量％範囲で含有するのが好ましい。無機顔料の含有量が４０％超では焼結性が低下する。また、５％より少ないと着色効果が得難い。配合量の上限は３０％が好ましく、２５％はより好ましい。また、下限は５％が好ましい。

この無機顔料は所望の色に応じて適宜選択されるが、例えば白色系無機顔料を例示できる。その利用によれば、例えば、ＰＤＰの背面を白色とすることによって放電発光時に光の反射を良好なものとし、ＰＤＰの輝度の向上をはかり得る。白色系無機顔料としては、通常この種ガラス組成物に配合されることの知られている各種のもの、例えばＴｉＯ_２（酸化チタン）系顔料や、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系顔料等を例示できる。また、黒色無機顔料としては、鉄マンガン複酸化物、銅クロムマンガン複酸化物、コバルトクロム複酸化物、コバルト酸化物、クロム酸化物等を主成分とするものが例示される。

（セラミックフィラー）
セラミックスフィラーを混合する場合は、熱膨張係数を低下させるために、またはガラス焼成体の強度を向上させるために、封着用組成物中の本発明ガラス組成物６０〜９５％質量に対して５〜４０質量％範囲まで混合してもよい。セラミックフィラーの含有量が４０％超では焼結性の低下や封着する材料との封着が困難となるからである。また、５％より少ないと熱膨張係数の低下、ガラス焼成体の強度向等の効果が得難い。上限は３５％が好ましく、下限は５％が好ましく、１０％がより好ましい。

セラミックフィラーとしては、ガラス組成物に添加配合できることの知られている各種のもの、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_５、ＭｇＯ等の焼成温度を調整するものや、β−ユークリプトタイト、β−スポジューメン、溶融シリカ、コージェライト等の得られるガラス相の熱膨張係数を微調整するためのものを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いることもでき、また２種以上を混合して用いることもできる。

＜製造方法＞
本発明のガラス組成物は、通常のガラス組成物を製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物塩など）を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝、アルミナ坩堝、金坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝またはイリジウム坩堝に投入し、溶解炉で８００〜１２５０℃で２〜１２時間溶解して溶融ガラスとする。次に、この溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスとし、これをボールミル等で粉砕して、平均粒径が１５μｍ程度以下の粉末状のガラス組成物とする。

本発明のガラス組成物は、蛍光表示管−パッケージの封着、絶縁層の形成、プラズマディスプレイ−パネルの気密封着、絶縁層や誘電体層の形成、バリアリブの形成、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着等として利用することができる。また使用時の形態は特に制限はなく、粉末状、板状、棒状等、その用途に応じて種々の形態に成形して使用すればよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜７、及び比較例１］
表１に示す組成で、合計量が５００ｇになるように原料を秤量し、均一に混合した。石英坩堝、白金坩堝または金坩堝を用いて８５０〜９５０℃で４時間溶解して溶融ガラスとした。次に、この溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスとし、これをボールミルで粉砕して、平均粒径が３〜８μｍの粉末状のガラス組成物を得た。また、上記の実施例と同様の方法で、表１に示す組成で比較例１についても作製した。更にガラスの膨張率を測定するためにバルクのガラスも作製した。

得られた実施例１〜７と比較例１のガラス組成物について、以下のようにして、ガラス転移点（Ｔｇ）、化学的耐久性、熱膨張係数の測定を行った。その結果を表１に示す。

ガラス転移点（Ｔｇ）については、示差熱分析装置（ＤＴＡ）で昇温速度を１０℃／分にして測定した。

化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）については、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて測定した。

（耐水性の測定）
粒度４２５〜６００μｍに破砕したガラス試料を比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後のガラス試料の減量率（％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。

（耐酸性の測定）
粒度４２５〜６００μｍに破砕したガラス試料を比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後のガラス試料の減量率（％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。

熱膨張係数については、長さ５０ｍｍ、直径４ｍｍの試料を用いて、熱膨張係数測定装置により、５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数を測定した。

表１に見られるとおり、本発明の実施例１〜７ガラス組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性における耐水性がクラス３以上であり、耐酸性がクラス４以上であり、熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃の範囲である。

本発明のガラス組成物を封着に用いたところ、密着性が良好であることが確認された。

［実施例８〜１１］
次に、表２のガラス組成物から無機顔料までの欄に質量％表示で示す組成となるように調合、混合して封着用組成物を得た。なお、ガラス組成物としては、表１の実施例１に示すガラス組成物を使用した。得られた封着組成物に封着実験を行ったところ、封着する材料との密着性が良好であることが確認された。

Claims (6)

1. 酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を７１．９９３〜９０％含有し、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の合計量が３％以上、ＲＯ（ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種）の合計量が０．１％以上８．４３０％以下、ＺｎＯの含有量が３％以下、Ｒｎ_２Ｏ（ＲｎはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、且つ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋからなる群より選択される少なくとも１種を必ず含む）の合計量が０．１〜３％、ＴｉＯ _２ ＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５の合計量が０．１％以上、Ａｓ _２ Ｏ _３ ＋Ｓｂ _２ Ｏ _３ の合計量が０〜５％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以下、粉末法による化学的耐久性（耐水性）がクラス３〜１であり、５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数が９８×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃の範囲にあるガラス組成物。
2. 粉末法による化学的耐久性（耐酸性）がクラス４〜１である請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸化物基準の質量％で、ＴｉＯ _２ ＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５の合計量が２０％以下である請求項１から２のいずれかに記載のガラス組成物。
4. 酸化物基準の質量％で、Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種）を０〜２０％含有する請求項１から３のいずれかに記載のガラス組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の封着用ガラス組成物。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のガラス組成物を酸化物基準の質量％で６０〜９５％と、無機顔料及び／またはセラミックスフィラーを５〜４０％とを含有し、５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜１３０×１０^−７／℃である封着用組成物。