JP2005132650A - 封着用複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷低減のため実質的に鉛成分を含有せず、要求される低膨張特性と流動性、さらに基板との接着性に優れた封着用複合材料を提供する。
【解決手段】リン酸系無鉛ガラス粉末と、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末とを含むことを特徴とする。リン酸系無鉛ガラス粉末としては、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％含有するリン酸スズ系ガラス粉末や、モル％表示でＡｇ₂Ｏ＋ＡｇＩ １５〜８５％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５５％、Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｅＯ₂ ０〜６０％、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜３０％含有する銀リン酸系ガラス粉末が使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は封着用複合材料に関し、具体的にはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連パネルの封着材料や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等のパッケージの封着材料等として使用される封着用複合材料に関するものである。

ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が知られており、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネル封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のためにセラミックフィラー粉末が封着用ガラスに混合される。

強固な封着を得るためには、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスを用いた材料が広く使用されている。

ところが近年では、環境問題の観点から、封着材料から鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系ガラスの代わりに、リン酸スズ系ガラス、銀リン酸系ガラス等のリン酸系無鉛ガラスを使用することが提案されている。
特開２０００−２９０００７号公報 特開２００２−３７６４４号公報 特開２００１−１９４７２号公報

リン酸系無鉛ガラスと相性のよい無鉛フィラー粉末として、特許文献１に開示のＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃フィラー粉末、特許文献２に開示のリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）フィラー粉末、特許文献３に開示の五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）フィラー粉末が知られている。

しかしながら、これらのフィラー粉末をリン酸系無鉛ガラスと組み合わせて使用した場合、ガラス組成によってはガラスの失透傾向が強まり、流動性を阻害する要因となったり、被封着物との十分な接着性が得られなかったりする。なお上記フィラー粉末以外にも、鉛を含有しないフィラー粉末として、コージエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイトなどを使用することも考えられるが、いずれのフィラー粉末も膨張係数が十分に低くならない場合や、流動性に乏しいなどの問題がある。

本発明の目的は、環境負荷低減のため実質的に鉛成分を含有せず、要求される低膨張特性と流動性、さらに基板との接着性に優れた封着用複合材料を提供することにある。

本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末と、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末とを含むことを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末の体積含有率が、封着用複合材料全体の５〜５０％であることを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末の平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末が、リン酸スズ系ガラス粉末であることを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末が、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％含有することを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末が、銀リン酸系ガラス粉末であることを特徴とする。

また本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末が、モル％表示でＡｇ₂Ｏ＋ＡｇＩ １５〜８５％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５５％、Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｅＯ₂ ０〜６０％、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜３０％含有することを特徴とする。

本発明の材料を使用すれば、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管関連パネル、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載したパッケージ、磁気ヘッド等の電子部品から環境負荷物質を低減又は全廃することが可能になる。しかも、要求される低膨張特性や流動性、基板との接着性に優れた材料であるため、上記したような種々の用途における封着材料として好適である。

本発明の封着用複合材料において使用するＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末は非常に低い膨張係数を有する。

またＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末を用いることにより、流動性及び接着性に優れた封着材料が得られる。その理由は次のように考えられる。一般にフィラー粉末は、ガラス粉末とともに焼成するとフィラー成分がガラス中に融解してガラスとの反応物を生じる。これがガラスを結晶化させ、流動を阻害する要因となる。ところがＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラーとリン酸系ガラスとの反応物は、リン酸系ガラスの結晶化を引き起こさない。さらにフィラー成分であるタングステン（Ｗ）がガラス中に溶出することにより、ガラスの接着力が向上する。なお同様の目的でガラス組成中にタングステンを多量に含む場合、失透の問題が生じることがあるので注意を要する。

また本発明において、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末の体積含有率は、封着用複合材料全体の５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。一般に、封着材料にフィラー粉末を用いる主な理由は、第一に封着ガラス成分だけでは被封着物に適合した低い膨張係数に達しないため、フィラー粉末の添加により低い膨張係数を得ることである。フィラー粉末の種類や混合量を調整すれば、容易に目的とする膨張係数を得ることが可能となる。なお封着材料の膨張係数は、材料全体に占めるフィラー粉末の体積含有率とほぼ比例する。第二に封着ガラス成分だけでは必要な機械的強度を確保できないため、フィラー粉末の添加によって材料に十分な機械的強度を付与することである。ただしフィラー粉末の種類によって機械的強度の改善効果が異なるので、使用するフィラー粉末の種類毎に体積含有量を調整する必要がある。

本発明におけるＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の体積含有率は、このような事情を考慮して決定したものである。そしてＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の体積含有率が封着材料全体の５％未満の場合は、封着時の流動性は優れているものの、熱膨張係数が高くなりすぎて被封着物との膨張係数が合わず、歪が生じ剥がれてしまうおそれがある。また機械的強度も不十分となり易く、封着後のクラックの発生などが危惧される。一方、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の体積含有率が封着材料全体の５０％を超える場合は、封着材料の流動性が乏しく、求められる焼成温度では封着できない可能性が高くなる。或いは流動性を確保するために焼成温度を上げて封着したとしても、ガラス成分が少ないために封着部における気密信頼性が低くなる。

また本発明において、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末の平均粒径は、１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。これはＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の平均粒度が１μｍ以下の場合は、フィラー粉末が微粉化することで膨張係数が上昇し、低膨張材料としての働きが弱くなる。その結果、目的とする膨張係数を得るためにより多くのフィラー粉末が必要となり、焼成時の封着材料の流動性を悪化させる。また封着材料は、通常、樹脂と混合してペースト状態で使用されるが、フィラー粉末の粒径が小さすぎると、樹脂との混合時にペースト粘度が高くなり、樹脂と混合しにくくなる。これを避けるために樹脂をより多く使用すると、焼成後の嵩の調整が困難になる等の新たな問題が発生する。一方、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の平均粒度が３０μｍ以上の場合には、膨張を下げる効果は大きくなるが、焼成後の封着材料の機械的強度が弱くなる。また緻密な電子部品材料の封着では、封止部でリークが発生する可能性があるなど信頼性の問題が発生する。なお、粒度の測定は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）を用いて測定することができる。

また本発明の封着用複合材料は、フィラー粉末としてＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末を単独で使用してもよいが、従来から使用されている他の無鉛フィラー粉末と併用することもできる。その他の無鉛フィラー粉末としては、コージエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイト等からなるフィラー粉末が使用可能であり、これらを1種又は２種以上使用することができる。なおその他の無鉛フィラー粉末の体積含有率は、封着用複合材料全体の０〜４５％、特に０〜３０％であることが好ましい。

次に本発明の封着用複合材料において使用するガラス粉末について説明する。ガラス粉末は、リン酸系無鉛ガラスからなるものであれば使用可能であり、特にリン酸スズ系ガラスや銀リン酸系ガラスが好適に使用できる。

リン酸スズ系ガラスの好ましい例として、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％含有するガラスが挙げられる。以下に上記組成範囲の限定理由を述べる。

ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなりすぎ、７０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯ成分が多いと焼成時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるため好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が２０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分である。２０〜４５％の範囲では、ガラスに十分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなる。またＰ₂Ｏ₅が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると焼成体の耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。

ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上含有させることが望ましい。しかしＺｎＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。従って、ＺｎＯの含有量は０〜２０％である。また、焼成後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように考慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は中間酸化物である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。従って、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜１０％である。なおガラスの安定性や熱膨張係数及び流動性など考慮した場合、１〜５％の範囲がより好ましい。

ＳｉＯ₂はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂は脱バインダー後の封着における失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお１５％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性など考慮した場合、ＳｉＯ₂の含有量は０〜１０％であることが望ましい。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は溶融時にガラスが分離して発生するスカムを減少させる効果がある。またガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜２５％である。なおＢ₂Ｏ₃はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。

Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ₂Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ₂Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。またＲ₂Ｏ成分の内、Ｌｉ₂Ｏは、最も基板との接着力を向上させる能力が高い成分である。

また上記ガラスは、さらに種々の成分を添加することができる。例えばＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を３５％以下に限定する理由は、３５％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得る為には２５％以下にすることが好ましい。また耐候性や耐湿性を高めるためにＩｎ₂Ｏ₃等を含有させることもできる。

安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。

ＷＯ₃及びＭｏＯ₃の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。特にＷＯ₃は本発明のフィラー成分にも含有してあるので、フィラーと良く適合する。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、及びＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなりやすい。

ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、コストを度外視した場合、高度な耐候性や耐湿性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％であることが好ましい。

なおＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示管用途の場合、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、電子放電等に悪影響を及ぼし、表示輝度を低下させる等の問題を発生させるおそれがある。それゆえ本発明のガラスを表示管用途に使用する場合は、ガラス中にハロゲンを含まないようにすることが望ましい。

以上の組成を有するガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^-7／℃程度の熱膨張係数を有する。

また銀リン酸系ガラスの好ましい例として、モル％表示でＡｇ₂Ｏ＋ＡｇＩ １５〜８５％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５５％、Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｅＯ₂ ０〜６０％、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜３０％含有するガラスが挙げられる。以下に上記組成範囲の限定理由を述べる。

ＡｇＩとＡｇ₂Ｏは、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためにガラスの耐水性を高める効果があるが、その合量が１５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり、低温封着が困難となると共に耐水性が低下しやすい。一方、８５％より多いと、ガラス化が困難となりやすい。従って、Ａｇｌ＋Ａｇ₂Ｏの含有量は１５〜８５％である。

Ｐ₂Ｏ₅も、封着用ガラスの主成分であるが、１０％より少ないと、ガラス化が困難となり、５５％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。従って、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は１０〜５５％である。

Ｇａ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスの安定性の増大、耐水性の向上、熱膨張係数の低下に顕著な効果がある。また、２０％より多いとガラスの粘性が高くなりやすい。従って、Ｇａ₂Ｏ₃の含有量は、０〜２０％である。

ＴｅＯ₂も、ガラスの安定性の増大、耐水性の向上、熱膨張係数の低下に効果があるが、６０％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。従って、ＴｅＯ₂の含有量は、０〜６０％である。

ＺｎＯも、ガラスの安定性の増大、耐水性の向上、熱膨張係数の低下に効果があるが、ＺｎＯが、５０％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。従って、ＺｎＯの含有量は、０〜５０％である。

Ｎｂ₂Ｏ₅も、ガラスの安定性の増大、耐水性の向上、熱膨張係数の低下に効果があるが、３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。従って、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は、０〜３０％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスを安定化させる効果があり、Ｂ₂Ｏ₃が１５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。従って、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、０〜１５％である。

ＷＯ₃も、ガラスの安定性の増大、耐水性の向上、熱膨張係数の低下に効果がある。またガラスの接着性を向上させる成分である。ただし３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。また失透し易くガラスが不安定になる。従って、ＷＯ₃の含有量は、０〜３０％である。

また上記した成分以外にも、５モル％以下のＬｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＧｅＯ₂や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇのハロゲン化物（ＡｇＩを除く）や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇの硫化物を含有させることが可能である。

尚、ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のことであり、金属元素が同じ場合には、酸化物を使用するよりも、ガラスの粘性を低下させる効果が大きい。

以上の組成を有する銀リン酸系ガラスは、約１２０〜２５０℃のガラス転移点を有し、また３０〜１５０℃において１３０〜２５０×１０^-7／℃程度の熱膨張係数を有する。

次に本発明において使用するＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末を作製する方法を説明する。なおＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末を作製するに当たっては、その所定の組成を有するフィラー粉末が得られれば特にその方法は限定されない。以下に、作製方法の具体例を挙げる。

まずＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の組成が得られるように、リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ₂Ｏ₇）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）₄）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）をそれぞれ１ｍｏｌ％に相当する分量を混合し、そのままか、或いは結晶化助剤として酸化マグネシウム又は酸化亜鉛を３つの原料の総量に対して３ｗｔ％添加して、ボールミルなどで混合する。その後、この混合原料を焼結させる。焼結の条件は、例えば１４００℃で１５時間である。焼結後、焼成炉内で２００℃以下まで徐冷した後、炉内から取りだす。その後、焼結したＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂の塊をボールミル等にて粉砕する。粉砕は１時間〜２時間かけて行い、粉砕して作製した粉末を分級にかける。例えば目開き１０５μｍの篩を通過させれば、平均粒径約１０μｍのＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末を得ることができる。

また、上記製法の他に、ペースト状態にしたフィラー原料を熱風空気中に噴出し、粉末凝集体を得た後、上記と同様の方法で焼成し、必要に応じて粉砕し、分級する方法を採用することも可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

まず本実施例において使用するＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂フィラー粉末の作製方法を述べる。原料としてリン酸ジルコニウム：ＺｒＰ₂Ｏ₇を１ｍｏｌ相当の２６５．２ｇ、水酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ＯＨ）₄を１ｍｏｌ相当の１５９．２ｇ、酸化タングステン：ＷＯ₃を１ｍｏｌ相当の２３１．８ｇを混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する１９．７ｇ添加してアルミナボールミルで１時間混合した。次いでこの混合粉末をアルミナルツボ中、１４００℃で１５時間焼成を行い、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂を合成した。冷却後、坩堝からＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍであるＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）フィラー粉末を得た。

また比較例において使用する五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）フィラー粉末及び二酸化スズ（ＳｎＯ₂）フィラー粉末は、何れも同様の方法で作製した。まず原料粉末に焼結助剤として酸化亜鉛を３ｗｔ％添加し混合した後、アルミナルツボ中、１４００℃で１６時間焼成した。続いて焼結塊を取りだし、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１７μｍである五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）及び二酸化スズ（ＳｎＯ₂）のフィラー粉末を得た。

同様に比較例で使用するＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃フィラー粉末は次のようにして作製した。まずリン酸ニオブ：ＮｂＰＯ₅を１ｍｏｌ相当量、リン酸ジルコニウム：ＺｒＰ₂Ｏ₇１ｍｏｌ相当量の混合粉末に対し、分子量全体に対して２ｗｔ％の酸化マグネシウムを原料として用いた。次にこれら３種類の粉末を混合した後、アルミナルツボ中で、１４００℃１５時間の焼成を行った。冷却後、焼結したＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃をルツボから取り出し、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩により分級した。このようにして平均粒径１４μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃フィラー粉末であった。

表１はリン酸スズ系のガラス粉末試料（試料ａ〜ｃ）、表２は銀リン酸系のガラス試料（試料ｄ〜ｅ）を示している。

フィラー粉末と混合するガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、石英ルツボ中において、リン酸スズ系ガラスはルツボに蓋をかぶせ、銀リン酸系ガラスは蓋をかぶせずに、空気中で表１、２に示した温度で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、フィラー粉末と同様に目開き１０５μｍの篩を通過させ、平均粒径１０μｍのガラス粉末を得た。

得られたガラス粉末試料について、ガラス転移点を評価し表１、２に示した結果を得た。尚、ガラス転移点はガラスを４０×１０ｍｍφの試料に成形した後、石英押し棒式の熱膨張計により測定した。

次にガラス粉末試料ａ〜ｅを、表３、４に示す割合でフィラー粉末と混合し、複合材料試料とし、各種評価に供した。なお表中の「ＺＷＰ」はＺｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）フィラー粉末を、「ＮＺＰ」はＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃フィラー粉末をそれぞれ示している。また「ソーダ」はソーダガラスを、「高歪点」は高歪点ガラスをそれぞれ示している。

熱膨張係数は複合材料試料を４０×１０ｍｍφの試料に成形した後、石英押し棒式の熱膨張計により測定した。なお適切な封着材料の熱膨張係数は、被封着基板の熱膨張係数に依存する。リン酸系の封着ガラスを用いる場合、ソーダガラス基板に適する熱膨張係数は６０×１０^-7／℃〜７８×１０^-7／℃、好ましくは６８×１０^-7／℃〜７５×１０^-7／℃であり、高歪点ガラス基板及びアルミナでは５５×１０^-7／℃〜７２×１０^-7／℃、好ましくは６０×１０^-7／℃〜７０×１０^-7／℃である。

流動性は、密度分重量の粉末を金型により直径２０ｍｍのボタン形状にプレス体を作製し、これを表３及び表４の焼成条件で焼成し、その流動径を測定することで評価した。なお封着材料に求められる適切な流動特性は、各表の焼成条件において２０ｍｍ以上、好ましくは２２ｍｍ以上である。

接着性は、表に示した基板に封着させた複合材料試料について、基板を湾曲させた時の基板からの剥がれ易さを評価し、容易に剥がれない場合は◎、容易には剥がれないが、ある程度湾曲させれば剥がれる場合を○、容易に剥がれる場合は×とした。

表３、４から明らかなように、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）フィラー粉末を用いた本発明の実施例は、熱膨張係数、流動性、及び接着力の各評価において全て良好な結果が得られた。

本発明の封着用複合材料は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示管関連パネルの封着材料、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着材料、磁気ヘッド等の電子部品の接着材料等として使用できる。

Claims (7)

1. リン酸系無鉛ガラス粉末と、Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末とを含むことを特徴とする封着用複合材料。
2. Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末の体積含有率が、封着用複合材料全体の５〜５０％であることを特徴とする請求項１の封着用複合材料。
3. Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂からなるフィラー粉末の平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２の封着用複合材料。
4. リン酸系無鉛ガラス粉末が、リン酸スズ系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１の封着用複合材料。
5. リン酸系無鉛ガラス粉末が、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％含有することを特徴とする請求項１又は４の封着用複合材料。
6. リン酸系無鉛ガラス粉末が、銀リン酸系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１の封着用複合材料。
7. リン酸系無鉛ガラス粉末が、モル％表示でＡｇ₂Ｏ＋ＡｇＩ １５〜８５％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５５％、Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＴｅＯ₂ ０〜６０％、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜３０％含有することを特徴とする請求項１又は６の封着用複合材料。