JP4411648B2 - リン酸スズ系ガラス及び複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着等に用いることが可能な無鉛ガラス及びこれを用いた複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０-7／℃程度の特性をもつ封着材料を用いたガラスペーストが使用されている。
【０００３】
表示管の封着は、まず被封着物の封着部分にガラスペーストを塗布し、乾燥後、脱バインダーのために加熱する。その後、他方の被封着物と密着させた状態で本焼成を行い、封着を完了させる。なおＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管では、封着後に排気のための熱処理に供されるため、これらの封着材料には、この処理で変質して気密性を損なうことがない材料を選択する必要がある。
【０００４】
またより強固な結合を得るために、ガラス粉末が被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要があるが、工程温度をできる限り低く維持しなければならない場合があり、低温度でも封着可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような事情から、従来この種の封着材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなる複合材料が主として用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では環境問題の観点から、ガラスから鉛を除くことが求められている。
【０００７】
鉛を含まないガラスとして、リン酸スズ系ガラスが特開平７−６９６７２号、特開平９−２２７１５４号などで提案されている。ところがこの系のガラスはＰ2Ｏ5を主要なガラス形成酸化物として多量に含有しているために、粉末焼成体の耐候性が劣化する。また吸湿性が高い為に粉末の保管時に変質を起こし、所定の特性を得られない等、リン酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、現在広く使用されているＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの特性には未だ到っていない。
【０００８】
吸湿性を改善する目的で、リン酸スズ系ガラスの組成中にＩｎ2Ｏ3を添加したガラスが特開２０００−２１９５３６号で提案されている。しかしながらＩｎ2Ｏ3は貴金属であり非常に高価であることから、少量であってもガラス材料の価格が大幅に上昇する為、現実的ではない。また上記提案においても、未だ表面失透の問題については解決にいたっていない。
【０００９】
本発明の目的は、鉛成分を含有しなくても、従来の封着材料や絶縁被覆材料等と同等の特性を有するガラス材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、ガラス中に所定量のＹ2Ｏ3を導入することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明のリン酸スズ系ガラスは、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ランタノイド酸化物 ０〜２５％の組成を有することを特徴とする。
【００１２】
また本発明の複合材料は、上記リン酸スズ系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のリン酸スズ系ガラスにおいて、ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１４】
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなりすぎ、７０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯ成分が多いと焼成時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるため好ましい。
【００１５】
Ｐ2Ｏ5はガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が２０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分である。２０〜４５％の範囲では、ガラスに十分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなる。またＰ2Ｏ5が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると焼成体の耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。
【００１６】
Ｙ2Ｏ3は網目修飾酸化物であり、本発明において必須の成分である。Ｙ2Ｏ3は耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。また溶融時の粘度を上昇させる傾向が非常に小さいという特徴がある。Ｙ2Ｏ3を０．１％以上含有させることで上記効果が得られる。特に１％以上であれば十分な耐候性を得ることができる。一方、Ｙ2Ｏ3は脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、その含有量は１０％以下に制限される。この失透傾向は、ガラスの組成系によって左右される場合もある。幅広い組成範囲で失透傾向を抑制するためには、Ｙ2Ｏ3の含有量を７％以下に制限することが好ましい。特にＳｉＯ2を５％以上含有する組成系ではＹ2Ｏ3添加による失透傾向の増大が著しいため、Ｙ2Ｏ3は５％以下に制限することが望ましい。Ｙ2Ｏ3の好適な範囲は１〜７％、特に３〜５％である。
【００１７】
ところでＳｎＯを多く含む組成系の場合、脱バインダー工程における加熱時にＳｎＯがＳｎＯ2となって表面失透が発生しやすく、これにより目的とする材料との封着が達せられないことがある。このような場合、ランタノイド酸化物を添加することにより改善することができる。
【００１８】
ランタノイド酸化物は網目修飾酸化物であり、本発明においては必須成分ではないが、Ｙ2Ｏ3と組み合わせて使用することにより、下記１）〜３）の効果を容易に得ることができる。
【００１９】
１）ガラスを粉砕後、粉末の状態で保存したときの吸湿性を低下させるのに効果がある。ランタノイド酸化物が少ないと、保存中に吸湿し、使用時に求める特性が得られない場合がある。
【００２０】
２）焼成（例えば封着のための本焼成）後の耐候性を向上させることができる。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成後に高温多湿の状態で保管する場合、ガラス表面に粉状のものが浮き出たり、焼成体の周りに染み出しが発生し易い。
【００２１】
３）焼成（例えば脱バインダーのための熱処理）時に失透が生じない。また焼成後に過酷な条件で再加熱される（例えばＰＤＰの製造工程では、封着後に真空排気のために３５０℃〜４５０℃で１０〜２０時間という、比較的高温で加熱時間の長い熱処理が行われる）場合においても、ガラスに変質が生じない。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成時に失透が生じ、設計通りの封着ができないことがある。また過酷な再加熱を受けると失透が生じて変質し気密性を保てなくなるおそれがある。なお失透が生じる原因は、ガラス成分のＳｎＯが焼成時にＳｎＯ2に変化して析出することによる。
【００２２】
一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、溶融時の融液粘性を上げ、また焼成時の流動性を阻害する。なお長期間の粉末の保存安定性や焼成後の耐候性の向上と、流動性のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で０．１〜２５％、特に２〜１５％、さらには４〜１５％であることが望ましい。
【００２３】
ランタノイド酸化物としては、ガラスを着色させないＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００２４】
Ｌａ2Ｏ3は、耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。ただし溶融時の粘度を上昇させる傾向があるため多量に使用しない方がよい。ランタノイド酸化物としてＬａ2Ｏ3を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２５】
ＣｅＯ2は、Ｌａ2Ｏ3と比べて耐湿性及び耐候性の改善効果は小さいが、溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ2Ｏ3より小さいため、比較的多量に含有させることができる。またランタノイド系原料の中で比較的安価である。ＣｅＯ2を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１５％、特に５〜１０％、さらには５〜８％であることが好ましい。なお十分な効果を得るためには５％以上含有させることが望ましい。
【００２６】
Ｇｄ2Ｏ3は、Ｌａ2Ｏ3と同様に耐湿性及び耐候性の改善に効果がある。また溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ2Ｏ3と比べて小さい。ただし脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、多量に使用しない方がよい。Ｇｄ2Ｏ3を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２７】
上記のように、ランタノイド酸化物を単独で使用する場合、ガラスの組成設計上の制約が大きく、十分な効果を得ることが難しい場合がある。一方、ランタノイド酸化物を２種以上組み合わせて使用すると組成設計の自由度が広がり、所望の特性を容易に得ることができる。
【００２８】
以下に、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3を組み合わせて使用する場合の好適な組成範囲を示す。
【００２９】
Ｌａ2Ｏ3とＣｅＯ2を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ＣｅＯ2 ０．１〜１５％、特にＬａ2Ｏ3 １〜８％、ＣｅＯ2 １〜１０％、さらにはＬａ2Ｏ3 １〜５％、ＣｅＯ2 ３〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
ＣｅＯ2とＧｄ2Ｏ3を組み合わせる場合、各成分の含有量はＣｅＯ2 ０．１〜１５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％、特にＣｅＯ2 １〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜８％、さらにはＣｅＯ2 ３〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜５％であることが好ましい。
【００３１】
Ｌａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％、特にＬａ2Ｏ3 １〜８％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜８％、さらにはＬａ2Ｏ3 １〜５％Ｇｄ2Ｏ3 １〜５％、であることが好ましい。
【００３２】
またこれら３種を使用する場合、各成分の含有量は、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜５％、ＣｅＯ2 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜５％、特にＬａ2Ｏ3 ０．５〜５％、ＣｅＯ2 １〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜５％、さらにはＬａ2Ｏ3 ０．５〜３％、ＣｅＯ2 １〜５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３％であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3に加えて、或いはこれらの代替として、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の他のランタノイド酸化物も使用可能であることは言うまでもない。
【００３４】
また本発明のリン酸スズ系ガラスは、上記成分に加えて、ＺｎＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％ 、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3０〜３０％、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓの合計） ０〜２０％の組成を有することが好ましい。以下に上記範囲に限定した理由を説明する。
【００３５】
ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上含有させることが望ましい。しかしＺｎＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。また、焼成後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように考慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００３６】
ＭｇＯは網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる効果がある。ＭｇＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＭｇＯの含有量は０〜５％であることが望ましい。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3は中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。なおガラスの安定性や熱膨張係数及び流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ2はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は脱バインダー後の封着における失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお１５％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性など考慮した場合、ＳｉＯ2の含有量は０〜１０％であることが望ましい。またＹ2Ｏ3を多量に含有する組成系では、封着時の失透を防止するためにＳｉＯ2の添加量を５％以下に制限することが望ましい。
【００３９】
Ｂ2Ｏ3はガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は溶融時にガラスが分離して発生するスカムを減少させる効果がある。またガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。なおＢ2Ｏ3はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。
【００４０】
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ2Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。またＲ2Ｏ成分の内、Ｌｉ2Ｏは、最も基板との接着力を向上させる能力が高い成分である。
【００４１】
また本発明のガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えばＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を３５％以下に限定する理由は、３５％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得る為には２５％以下にすることが好ましい。また耐候性や耐湿性を高めるためにＩｎ2Ｏ3等を含有させることもできる。
【００４２】
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。
【００４３】
ＷＯ3及びＭｏＯ3の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００４４】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなりやすい。
【００４５】
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４６】
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４７】
Ｉｎ2Ｏ3は、コストを度外視した場合、高度な耐候性や耐湿性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００４８】
なおＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示管用途の場合、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン及び硫黄は、電子放電等に悪影響を及ぼし、表示輝度を低下させる等の問題を発生させるおそれがある。それゆえ本発明のガラスを表示管用途に使用する場合は、ガラス中にハロゲン及び硫黄を含まないようにすることが望ましい。
【００４９】
以上の組成を有するガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００５０】
このような特性を有する本発明のリン酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。
【００５１】
一方、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／℃）、高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等を封着する場合には、耐火性フィラー粉末を加えて複合材料とすればよい。複合材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料に引っ張り応力がかかって封着材料が破壊するのを防ぐためである。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴの封着の場合、熱膨張係数が６０〜１００×１０-7／℃程度となるように調整する。なお熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００５２】
なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー粉末０〜５０体積％であることが好ましい。これはフィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなるためである。
【００５３】
耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、等が挙げられる。またＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ4）セラミック粉末は成分中にリン酸を含有するため、本発明のリン酸スズ系ガラスによく適合する。
【００５４】
またＣＲＴの封着用途の場合、強度向上のために封着材料を結晶化させることが望ましい。結晶化させるには、耐火性フィラー粉末とは別に、結晶性微粉末を添加すればよい。この微粉末としてはジルコニアが代表的であるが、結晶を促進させる微粉末であれば特に限定されるものではない。なお結晶性微粉末の添加割合は、全体の粉末重量に対し、０．１〜１．０ｗｔ％が好適である。
【００５５】
本発明のリン酸スズ系ガラス及びこれを用いた複合材料を作製するには、まず上記組成を有するように原料を調合し、溶融してガラス化する。本発明のガラス組成範囲内では、空気中溶融を実施しても支障はないが、溶融時にＳｎＯがＳｎＯ2に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ2中で溶融したり、融液中にＮ2バブリングする等、非酸化性雰囲気で溶融することが好ましい。また実験室レベルでは、坩堝に蓋をして溶融することが望まれる。
【００５６】
その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。
【００５７】
このようにしてリン酸スズ系ガラス粉末を得ることができる。さらに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加し混合して、複合材料を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明の複合材料を、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着材料として用いた使用例を示す。
【００５９】
まず被封着物の封着表面に封着材料を塗布し、乾燥させる。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にし、ディスペンサーを用いて行えばよい。
【００６０】
次に必要に応じて脱バインダーのための加熱を行い、その後、もう一方の被封着物と接触させながら本焼成を行う。本焼成では、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴにおける一般的な封着温度が４３０〜５００℃である。また封着を行う最高温度での保持時間は通常、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰでは１０分程度で、ＣＲＴにおいては３０分程度が適当である。
【００６１】
本発明のリン酸スズ系ガラス或いは複合材料をペースト化する場合、樹脂としてエチルセルロース、溶媒としてテルピネオールを用いたビークルや、樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルと混練すればよい。好ましくは樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルを採用する方が焼成後の失透性が少なく好ましい。
【００６２】
またテルピネオールや酢酸イソアミルに代えて、高級アルコールを使用することもできる。代表的な高級アルコールとしては、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることが可能であるが、粘性を考慮するとイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を持つ方が、粉末と混合した場合の適性粘性にしやすい。また、焼成時の焼却しやすさを考慮するとイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。従って、高級アルコールを使用する場合は、イソドデシルアルコールやイソトリデシルアルコールが好適である。特にトータルバランスからイソトリデシルアルコールが最適である。
【００６３】
リン酸スズ系ガラスやこれを用いた複合材料について、表示管の封着材料とし説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩＣパッケージやランプの封着に用いられる封着材料や、ＰＤＰ、ＦＥＤ等に用いられる絶縁被覆材料、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に適用可能である。
【００６４】
以下に、ＶＦＤやＰＤＰ等の絶縁被覆材料としての使用例を示す。
【００６５】
まず被覆する基板に熱膨張係数が適合するように、必要に応じてガラスに耐火性フィラー粉末を添加して絶縁被覆材料を用意する。ＶＦＤではソーダ板ガラス（約９０×１０-7／℃）が、ＰＤＰでは高歪点ガラス（約８５×１０-7／℃）が主に使用されるので、熱膨張係数が６０〜８０×１０-7／℃程度となるように調整すればよい。
【００６６】
次に電気配線等が施された基板の表面に、絶縁被覆材料をスクリーン印刷により塗布する。塗布するに当たっては、封着材料と同様に材料をペースト状にして使用すればよい。
【００６７】
その後、ガラスが被封着物の表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被覆することができる。絶縁被覆材料の熱処理条件は封着材料のそれよりも高い温度で処理されるのが一般的であり、５００℃〜５８０℃程度である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
表１〜３は本発明のガラス粉末試料（試料ａ〜ｋ）及び比較例のガラス粉末（試料ｌ、ｍ）をそれぞれ示している。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
各ガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、空気中で８００〜９００℃で１〜２時間溶融した。
【００７３】
なお、溶融時には、一酸化錫が酸化されにくいように溶融坩堝に蓋を被せた。また、使用したリン原料にはピロリン酸第一錫及びメタリン酸亜鉛を用い、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）は使用せず、すべて固体原料を使用した。これは以下の理由による。つまり液体原料を直接溶融すると噴きこぼれの問題があり、これを避けるために一旦乾燥させなければならない。一方、固体原料であれば、従来の製造工程を変更する必要がないという利点がある。
【００７４】
次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのリン酸スズ系ガラス粉末を得た。
【００７５】
得られたガラス粉末試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、失透性、耐湿性及び耐候性を評価した。
【００７６】
その結果、ガラス転移点が２６４〜３２１℃、熱膨張係数が１１０．０〜１３１．３×１０-7／℃であった。また実施例である試料ａ〜ｋは失透性、耐湿性及び耐候性が良好であった。特にランタノイド酸化物を必須成分として含有する試料ａ〜ｉは、非常に優れた失透性を示していた。これに対して比較例である試料ｌは耐湿性及び耐候性が悪かった。試料ｍは失透性が悪かった。
【００７７】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７８】
失透性は次のようにして評価した。まずガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状ガラス粉末成形体を得た。これを温度４５０℃で１０分間の焼成を行い室温まで温度が下がった後、焼成体表面の状態を目視で観察した。観察の結果、光沢があり、失透物が確認できないものを◎、若干の失透物は存在するが、光沢があるものを○、失透し光沢が全く無くなっているものを×とした。
【００７９】
また、耐候性は次の様に評価した。失透性評価に用いた焼成体を、温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に１６８時間保管した後、焼成体表面を目視観察した。観察の結果、フローボタン表面に光沢が維持され、表面状態に何ら変化の無いものを◎、フローボタン表面の光沢はないが、染み出しがないものを○、表面に染み出し成分があるものを×とした。
【００８０】
耐湿性は次のようにして評価した。まず上記評価とは別のボタン状ガラス粉末成形体を用意した。なおボタン状ガラス粉末成形体は、上記の評価と同様の方法で作成した。次にこの成形体を温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に２４時間保管した後、表に示す条件で焼成した。この時の流動状態を目視観察することにより評価した。併せて各試料について、同一の成形体を恒温恒湿糟に入れずに焼成し、これを通常の焼成品として比較対象とした。観察の結果、通常の焼成品と同等の流動状態を示す場合を◎、通常の焼成品と較べてボタン形状がいびつになり流動状態がやや劣ると判断されるが、発泡のないものを○、溶岩状の発泡を起こしたものを×とした。
【００８１】
次にガラス粉末試料ａ〜ｍを、表４〜６に示す割合でフィラー粉末と混合し、複合材料試料とした。試料Ｎｏ．１〜１２は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．１３及び１４は比較例をそれぞれ示している。
【００８２】
なお試料Ｎｏ．１〜３及び１１はＶＦＤの封着用であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０-7／℃）を封着する材料である。試料Ｎｏ．４〜９、１２〜１４はＰＤＰの封着用であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）同士を封着する材料である。試料Ｎｏ．１０はＣＲＴの封着用であり、ＣＲＴパネル及びファンネル（熱膨張係数各１００×１０-7／℃）を封着する材料である。
【００８３】
またフィラー粉末には、ＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ4）3セラミック粉末（ＮＺＰ）、コージエライト、酸化ニオブ、二酸化錫を用いた。また試料Ｎｏ．１０については、さらに結晶性微粉末としてジルコニアを添加した。
【００８４】
このようにして用意した試料を各種の評価に供した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の各試料は、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６７．４〜７５．５×１０-7／℃であった。また表に示した焼成条件で２１．１〜２４．５ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、各試料とも耐湿性、耐候性及び再封着性に優れていた。
【００８９】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．１３は耐湿性及び耐候性が劣っていた。試料Ｎｏ．１４は再封着性が悪かった。
【００９０】
なお流動径は次のようなフローボタンテストを行い評価した。まず複合材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状複合粉末成形体を得た。次にこの成形体をガラス基板の上に乗せた後、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、ボタンの直径を測定した。このフローボタン直径は封着材料に用いる場合には２０ｍｍ以上が望ましい。なおガラス基板としては、ＶＦＤ用材料にはソーダガラスを、ＰＤＰ用材料には高歪点ガラスを、ＣＲＴ用材料にはＣＲＴパネルガラスをそれぞれを用いた。
【００９１】
焼成体の耐湿性及び耐候性については、先の評価方法と同様にして行った。
【００９２】
再封着性については、次のようにして評価した。まずボタン状複合粉末成形体を基板に載せ、表の焼成温度より３０℃高い温度で、表に示す時間保持した。その後、もう一枚の基板を載せてクリップにより両者を固定し、再び表に示す条件で焼成し接着したかどうかを評価した。この結果、基板同士が接着したものを可、接着しなかったものを不可とした。なおこの評価で接着したものは、脱バインダー時の熱処理において失透が生じないと判断できる。使用する基板は、各試料の被封着物と同材質のものを用いた。
【００９３】
残留歪は、テスト後のフローボタンを５ｍｍ幅に切断し、ポラリメーター（歪計）によりガラス基板の引っ張り応力の大きさを測定したものである。なお複合材料と基板の強度的な観点から、基板側に引っ張り応力がかかっていることが理想とされる。
【００９４】
また耐火性フィラー粉末として使用したＮｂＺｒ（ＰＯ4）3セラミック粉末は、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを混合し、１４５０℃で１６時間焼成した後、粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍの粉末としたものを使用した。
【００９５】
コージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００９６】
酸化ニオブ粉末や酸化錫粉末は、原料粉末をそれぞれ１４００℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、それぞれ求める粉末を得た。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリン酸スズ系ガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の熱処理で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の性能を有する無鉛系封着材料や絶縁被覆材料を作製することが可能である。またこれら用途以外にも、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００９８】
また本発明の複合材料は、低温封着が可能であり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着材料として好適である。またＦＥＤ、ＰＤＰ等といった電気配線が形成された基板の絶縁被覆材料や、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＩＣパッケージやランプの封着材料等として使用することも可能である。さらに上記以外にも、種々の電子部品に使用されている鉛含有ガラスを含む材料の代替品として適用可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着等に用いることが可能な無鉛ガラス及びこれを用いた複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０-7／℃程度の特性をもつ封着材料を用いたガラスペーストが使用されている。
【０００３】
表示管の封着は、まず被封着物の封着部分にガラスペーストを塗布し、乾燥後、脱バインダーのために加熱する。その後、他方の被封着物と密着させた状態で本焼成を行い、封着を完了させる。なおＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管では、封着後に排気のための熱処理に供されるため、これらの封着材料には、この処理で変質して気密性を損なうことがない材料を選択する必要がある。
【０００４】
またより強固な結合を得るために、ガラス粉末が被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要があるが、工程温度をできる限り低く維持しなければならない場合があり、低温度でも封着可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような事情から、従来この種の封着材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなる複合材料が主として用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では環境問題の観点から、ガラスから鉛を除くことが求められている。
【０００７】
鉛を含まないガラスとして、リン酸スズ系ガラスが特開平７−６９６７２号、特開平９−２２７１５４号などで提案されている。ところがこの系のガラスはＰ2Ｏ5を主要なガラス形成酸化物として多量に含有しているために、粉末焼成体の耐候性が劣化する。また吸湿性が高い為に粉末の保管時に変質を起こし、所定の特性を得られない等、リン酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、現在広く使用されているＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの特性には未だ到っていない。
【０００８】
吸湿性を改善する目的で、リン酸スズ系ガラスの組成中にＩｎ2Ｏ3を添加したガラスが特開２０００−２１９５３６号で提案されている。しかしながらＩｎ2Ｏ3は貴金属であり非常に高価であることから、少量であってもガラス材料の価格が大幅に上昇する為、現実的ではない。また上記提案においても、未だ表面失透の問題については解決にいたっていない。
【０００９】
本発明の目的は、鉛成分を含有しなくても、従来の封着材料や絶縁被覆材料等と同等の特性を有するガラス材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、ガラス中に所定量のＹ2Ｏ3を導入することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明のリン酸スズ系ガラスは、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ランタノイド酸化物 ０〜２５％の組成を有することを特徴とする。
【００１２】
また本発明の複合材料は、上記リン酸スズ系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のリン酸スズ系ガラスにおいて、ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１４】
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなりすぎ、７０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯ成分が多いと焼成時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるため好ましい。
【００１５】
Ｐ2Ｏ5はガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が２０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分である。２０〜４５％の範囲では、ガラスに十分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなる。またＰ2Ｏ5が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると焼成体の耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。
【００１６】
Ｙ2Ｏ3は網目修飾酸化物であり、本発明において必須の成分である。Ｙ2Ｏ3は耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。また溶融時の粘度を上昇させる傾向が非常に小さいという特徴がある。Ｙ2Ｏ3を０．１％以上含有させることで上記効果が得られる。特に１％以上であれば十分な耐候性を得ることができる。一方、Ｙ2Ｏ3は脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、その含有量は１０％以下に制限される。この失透傾向は、ガラスの組成系によって左右される場合もある。幅広い組成範囲で失透傾向を抑制するためには、Ｙ2Ｏ3の含有量を７％以下に制限することが好ましい。特にＳｉＯ2を５％以上含有する組成系ではＹ2Ｏ3添加による失透傾向の増大が著しいため、Ｙ2Ｏ3は５％以下に制限することが望ましい。Ｙ2Ｏ3の好適な範囲は１〜７％、特に３〜５％である。
【００１７】
ところでＳｎＯを多く含む組成系の場合、脱バインダー工程における加熱時にＳｎＯがＳｎＯ2となって表面失透が発生しやすく、これにより目的とする材料との封着が達せられないことがある。このような場合、ランタノイド酸化物を添加することにより改善することができる。
【００１８】
ランタノイド酸化物は網目修飾酸化物であり、本発明においては必須成分ではないが、Ｙ2Ｏ3と組み合わせて使用することにより、下記１）〜３）の効果を容易に得ることができる。
【００１９】
１）ガラスを粉砕後、粉末の状態で保存したときの吸湿性を低下させるのに効果がある。ランタノイド酸化物が少ないと、保存中に吸湿し、使用時に求める特性が得られない場合がある。
【００２０】
２）焼成（例えば封着のための本焼成）後の耐候性を向上させることができる。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成後に高温多湿の状態で保管する場合、ガラス表面に粉状のものが浮き出たり、焼成体の周りに染み出しが発生し易い。
【００２１】
３）焼成（例えば脱バインダーのための熱処理）時に失透が生じない。また焼成後に過酷な条件で再加熱される（例えばＰＤＰの製造工程では、封着後に真空排気のために３５０℃〜４５０℃で１０〜２０時間という、比較的高温で加熱時間の長い熱処理が行われる）場合においても、ガラスに変質が生じない。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成時に失透が生じ、設計通りの封着ができないことがある。また過酷な再加熱を受けると失透が生じて変質し気密性を保てなくなるおそれがある。なお失透が生じる原因は、ガラス成分のＳｎＯが焼成時にＳｎＯ2に変化して析出することによる。
【００２２】
一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、溶融時の融液粘性を上げ、また焼成時の流動性を阻害する。なお長期間の粉末の保存安定性や焼成後の耐候性の向上と、流動性のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で０．１〜２５％、特に２〜１５％、さらには４〜１５％であることが望ましい。
【００２３】
ランタノイド酸化物としては、ガラスを着色させないＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００２４】
Ｌａ2Ｏ3は、耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。ただし溶融時の粘度を上昇させる傾向があるため多量に使用しない方がよい。ランタノイド酸化物としてＬａ2Ｏ3を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２５】
ＣｅＯ2は、Ｌａ2Ｏ3と比べて耐湿性及び耐候性の改善効果は小さいが、溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ2Ｏ3より小さいため、比較的多量に含有させることができる。またランタノイド系原料の中で比較的安価である。ＣｅＯ2を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１５％、特に５〜１０％、さらには５〜８％であることが好ましい。なお十分な効果を得るためには５％以上含有させることが望ましい。
【００２６】
Ｇｄ2Ｏ3は、Ｌａ2Ｏ3と同様に耐湿性及び耐候性の改善に効果がある。また溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ2Ｏ3と比べて小さい。ただし脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、多量に使用しない方がよい。Ｇｄ2Ｏ3を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２７】
上記のように、ランタノイド酸化物を単独で使用する場合、ガラスの組成設計上の制約が大きく、十分な効果を得ることが難しい場合がある。一方、ランタノイド酸化物を２種以上組み合わせて使用すると組成設計の自由度が広がり、所望の特性を容易に得ることができる。
【００２８】
以下に、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3を組み合わせて使用する場合の好適な組成範囲を示す。
【００２９】
Ｌａ2Ｏ3とＣｅＯ2を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ＣｅＯ2 ０．１〜１５％、特にＬａ2Ｏ3 １〜８％、ＣｅＯ2 １〜１０％、さらにはＬａ2Ｏ3 １〜５％、ＣｅＯ2 ３〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
ＣｅＯ2とＧｄ2Ｏ3を組み合わせる場合、各成分の含有量はＣｅＯ2 ０．１〜１５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％、特にＣｅＯ2 １〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜８％、さらにはＣｅＯ2 ３〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜５％であることが好ましい。
【００３１】
Ｌａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％、特にＬａ2Ｏ3 １〜８％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜８％、さらにはＬａ2Ｏ3 １〜５％Ｇｄ2Ｏ3 １〜５％、であることが好ましい。
【００３２】
またこれら３種を使用する場合、各成分の含有量は、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜５％、ＣｅＯ2 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜５％、特にＬａ2Ｏ3 ０．５〜５％、ＣｅＯ2 １〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜５％、さらにはＬａ2Ｏ3 ０．５〜３％、ＣｅＯ2 １〜５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３％であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3に加えて、或いはこれらの代替として、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の他のランタノイド酸化物も使用可能であることは言うまでもない。
【００３４】
また本発明のリン酸スズ系ガラスは、上記成分に加えて、ＺｎＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％ 、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3０〜３０％、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓの合計） ０〜２０％の組成を有することが好ましい。以下に上記範囲に限定した理由を説明する。
【００３５】
ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上含有させることが望ましい。しかしＺｎＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。また、焼成後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように考慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００３６】
ＭｇＯは網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる効果がある。ＭｇＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＭｇＯの含有量は０〜５％であることが望ましい。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3は中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。なおガラスの安定性や熱膨張係数及び流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ2はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は脱バインダー後の封着における失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお１５％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性など考慮した場合、ＳｉＯ2の含有量は０〜１０％であることが望ましい。またＹ2Ｏ3を多量に含有する組成系では、封着時の失透を防止するためにＳｉＯ2の添加量を５％以下に制限することが望ましい。
【００３９】
Ｂ2Ｏ3はガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は溶融時にガラスが分離して発生するスカムを減少させる効果がある。またガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。なおＢ2Ｏ3はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。
【００４０】
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ2Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。またＲ2Ｏ成分の内、Ｌｉ2Ｏは、最も基板との接着力を向上させる能力が高い成分である。
【００４１】
また本発明のガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えばＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を３５％以下に限定する理由は、３５％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得る為には２５％以下にすることが好ましい。また耐候性や耐湿性を高めるためにＩｎ2Ｏ3等を含有させることもできる。
【００４２】
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。
【００４３】
ＷＯ3及びＭｏＯ3の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００４４】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなりやすい。
【００４５】
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４６】
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４７】
Ｉｎ2Ｏ3は、コストを度外視した場合、高度な耐候性や耐湿性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００４８】
なおＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示管用途の場合、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン及び硫黄は、電子放電等に悪影響を及ぼし、表示輝度を低下させる等の問題を発生させるおそれがある。それゆえ本発明のガラスを表示管用途に使用する場合は、ガラス中にハロゲン及び硫黄を含まないようにすることが望ましい。
【００４９】
以上の組成を有するガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００５０】
このような特性を有する本発明のリン酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。
【００５１】
一方、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／℃）、高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等を封着する場合には、耐火性フィラー粉末を加えて複合材料とすればよい。複合材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料に引っ張り応力がかかって封着材料が破壊するのを防ぐためである。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴの封着の場合、熱膨張係数が６０〜１００×１０-7／℃程度となるように調整する。なお熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００５２】
なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー粉末０〜５０体積％であることが好ましい。これはフィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなるためである。
【００５３】
耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、等が挙げられる。またＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ4）セラミック粉末は成分中にリン酸を含有するため、本発明のリン酸スズ系ガラスによく適合する。
【００５４】
またＣＲＴの封着用途の場合、強度向上のために封着材料を結晶化させることが望ましい。結晶化させるには、耐火性フィラー粉末とは別に、結晶性微粉末を添加すればよい。この微粉末としてはジルコニアが代表的であるが、結晶を促進させる微粉末であれば特に限定されるものではない。なお結晶性微粉末の添加割合は、全体の粉末重量に対し、０．１〜１．０ｗｔ％が好適である。
【００５５】
本発明のリン酸スズ系ガラス及びこれを用いた複合材料を作製するには、まず上記組成を有するように原料を調合し、溶融してガラス化する。本発明のガラス組成範囲内では、空気中溶融を実施しても支障はないが、溶融時にＳｎＯがＳｎＯ2に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ2中で溶融したり、融液中にＮ2バブリングする等、非酸化性雰囲気で溶融することが好ましい。また実験室レベルでは、坩堝に蓋をして溶融することが望まれる。
【００５６】
その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。
【００５７】
このようにしてリン酸スズ系ガラス粉末を得ることができる。さらに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加し混合して、複合材料を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明の複合材料を、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着材料として用いた使用例を示す。
【００５９】
まず被封着物の封着表面に封着材料を塗布し、乾燥させる。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にし、ディスペンサーを用いて行えばよい。
【００６０】
次に必要に応じて脱バインダーのための加熱を行い、その後、もう一方の被封着物と接触させながら本焼成を行う。本焼成では、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴにおける一般的な封着温度が４３０〜５００℃である。また封着を行う最高温度での保持時間は通常、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰでは１０分程度で、ＣＲＴにおいては３０分程度が適当である。
【００６１】
本発明のリン酸スズ系ガラス或いは複合材料をペースト化する場合、樹脂としてエチルセルロース、溶媒としてテルピネオールを用いたビークルや、樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルと混練すればよい。好ましくは樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルを採用する方が焼成後の失透性が少なく好ましい。
【００６２】
またテルピネオールや酢酸イソアミルに代えて、高級アルコールを使用することもできる。代表的な高級アルコールとしては、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることが可能であるが、粘性を考慮するとイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を持つ方が、粉末と混合した場合の適性粘性にしやすい。また、焼成時の焼却しやすさを考慮するとイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。従って、高級アルコールを使用する場合は、イソドデシルアルコールやイソトリデシルアルコールが好適である。特にトータルバランスからイソトリデシルアルコールが最適である。
【００６３】
リン酸スズ系ガラスやこれを用いた複合材料について、表示管の封着材料とし説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩＣパッケージやランプの封着に用いられる封着材料や、ＰＤＰ、ＦＥＤ等に用いられる絶縁被覆材料、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に適用可能である。
【００６４】
以下に、ＶＦＤやＰＤＰ等の絶縁被覆材料としての使用例を示す。
【００６５】
まず被覆する基板に熱膨張係数が適合するように、必要に応じてガラスに耐火性フィラー粉末を添加して絶縁被覆材料を用意する。ＶＦＤではソーダ板ガラス（約９０×１０-7／℃）が、ＰＤＰでは高歪点ガラス（約８５×１０-7／℃）が主に使用されるので、熱膨張係数が６０〜８０×１０-7／℃程度となるように調整すればよい。
【００６６】
次に電気配線等が施された基板の表面に、絶縁被覆材料をスクリーン印刷により塗布する。塗布するに当たっては、封着材料と同様に材料をペースト状にして使用すればよい。
【００６７】
その後、ガラスが被封着物の表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被覆することができる。絶縁被覆材料の熱処理条件は封着材料のそれよりも高い温度で処理されるのが一般的であり、５００℃〜５８０℃程度である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
表１〜３は本発明のガラス粉末試料（試料ａ〜ｋ）及び比較例のガラス粉末（試料ｌ、ｍ）をそれぞれ示している。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
各ガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、空気中で８００〜９００℃で１〜２時間溶融した。
【００７３】
なお、溶融時には、一酸化錫が酸化されにくいように溶融坩堝に蓋を被せた。また、使用したリン原料にはピロリン酸第一錫及びメタリン酸亜鉛を用い、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）は使用せず、すべて固体原料を使用した。これは以下の理由による。つまり液体原料を直接溶融すると噴きこぼれの問題があり、これを避けるために一旦乾燥させなければならない。一方、固体原料であれば、従来の製造工程を変更する必要がないという利点がある。
【００７４】
次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのリン酸スズ系ガラス粉末を得た。
【００７５】
得られたガラス粉末試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、失透性、耐湿性及び耐候性を評価した。
【００７６】
その結果、ガラス転移点が２６４〜３２１℃、熱膨張係数が１１０．０〜１３１．３×１０-7／℃であった。また実施例である試料ａ〜ｋは失透性、耐湿性及び耐候性が良好であった。特にランタノイド酸化物を必須成分として含有する試料ａ〜ｉは、非常に優れた失透性を示していた。これに対して比較例である試料ｌは耐湿性及び耐候性が悪かった。試料ｍは失透性が悪かった。
【００７７】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７８】
失透性は次のようにして評価した。まずガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状ガラス粉末成形体を得た。これを温度４５０℃で１０分間の焼成を行い室温まで温度が下がった後、焼成体表面の状態を目視で観察した。観察の結果、光沢があり、失透物が確認できないものを◎、若干の失透物は存在するが、光沢があるものを○、失透し光沢が全く無くなっているものを×とした。
【００７９】
また、耐候性は次の様に評価した。失透性評価に用いた焼成体を、温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に１６８時間保管した後、焼成体表面を目視観察した。観察の結果、フローボタン表面に光沢が維持され、表面状態に何ら変化の無いものを◎、フローボタン表面の光沢はないが、染み出しがないものを○、表面に染み出し成分があるものを×とした。
【００８０】
耐湿性は次のようにして評価した。まず上記評価とは別のボタン状ガラス粉末成形体を用意した。なおボタン状ガラス粉末成形体は、上記の評価と同様の方法で作成した。次にこの成形体を温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に２４時間保管した後、表に示す条件で焼成した。この時の流動状態を目視観察することにより評価した。併せて各試料について、同一の成形体を恒温恒湿糟に入れずに焼成し、これを通常の焼成品として比較対象とした。観察の結果、通常の焼成品と同等の流動状態を示す場合を◎、通常の焼成品と較べてボタン形状がいびつになり流動状態がやや劣ると判断されるが、発泡のないものを○、溶岩状の発泡を起こしたものを×とした。
【００８１】
次にガラス粉末試料ａ〜ｍを、表４〜６に示す割合でフィラー粉末と混合し、複合材料試料とした。試料Ｎｏ．１〜１２は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．１３及び１４は比較例をそれぞれ示している。
【００８２】
なお試料Ｎｏ．１〜３及び１１はＶＦＤの封着用であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０-7／℃）を封着する材料である。試料Ｎｏ．４〜９、１２〜１４はＰＤＰの封着用であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）同士を封着する材料である。試料Ｎｏ．１０はＣＲＴの封着用であり、ＣＲＴパネル及びファンネル（熱膨張係数各１００×１０-7／℃）を封着する材料である。
【００８３】
またフィラー粉末には、ＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ4）3セラミック粉末（ＮＺＰ）、コージエライト、酸化ニオブ、二酸化錫を用いた。また試料Ｎｏ．１０については、さらに結晶性微粉末としてジルコニアを添加した。
【００８４】
このようにして用意した試料を各種の評価に供した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表４】
【表５】
【表６】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の各試料は、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６７．４〜７５．５×１０-7／℃であった。また表に示した焼成条件で２１．１〜２４．５ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、各試料とも耐湿性、耐候性及び再封着性に優れていた。
【００８９】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．１３は耐湿性及び耐候性が劣っていた。試料Ｎｏ．１４は再封着性が悪かった。
【００９０】
なお流動径は次のようなフローボタンテストを行い評価した。まず複合材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状複合粉末成形体を得た。次にこの成形体をガラス基板の上に乗せた後、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、ボタンの直径を測定した。このフローボタン直径は封着材料に用いる場合には２０ｍｍ以上が望ましい。なおガラス基板としては、ＶＦＤ用材料にはソーダガラスを、ＰＤＰ用材料には高歪点ガラスを、ＣＲＴ用材料にはＣＲＴパネルガラスをそれぞれを用いた。
【００９１】
焼成体の耐湿性及び耐候性については、先の評価方法と同様にして行った。
【００９２】
再封着性については、次のようにして評価した。まずボタン状複合粉末成形体を基板に載せ、表の焼成温度より３０℃高い温度で、表に示す時間保持した。その後、もう一枚の基板を載せてクリップにより両者を固定し、再び表に示す条件で焼成し接着したかどうかを評価した。この結果、基板同士が接着したものを可、接着しなかったものを不可とした。なおこの評価で接着したものは、脱バインダー時の熱処理において失透が生じないと判断できる。使用する基板は、各試料の被封着物と同材質のものを用いた。
【００９３】
残留歪は、テスト後のフローボタンを５ｍｍ幅に切断し、ポラリメーター（歪計）によりガラス基板の引っ張り応力の大きさを測定したものである。なお複合材料と基板の強度的な観点から、基板側に引っ張り応力がかかっていることが理想とされる。
【００９４】
また耐火性フィラー粉末として使用したＮｂＺｒ（ＰＯ4）3セラミック粉末は、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを混合し、１４５０℃で１６時間焼成した後、粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍの粉末としたものを使用した。
【００９５】
コージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００９６】
酸化ニオブ粉末や酸化錫粉末は、原料粉末をそれぞれ１４００℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、それぞれ求める粉末を得た。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリン酸スズ系ガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の熱処理で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の性能を有する無鉛系封着材料や絶縁被覆材料を作製することが可能である。またこれら用途以外にも、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００９８】
また本発明の複合材料は、低温封着が可能であり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着材料として好適である。またＦＥＤ、ＰＤＰ等といった電気配線が形成された基板の絶縁被覆材料や、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＩＣパッケージやランプの封着材料等として使用することも可能である。さらに上記以外にも、種々の電子部品に使用されている鉛含有ガラスを含む材料の代替品として適用可能である。
Claims (15)
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ランタノイド酸化物 ０〜２５％の組成を有することを特徴とするリン酸スズ系ガラス。
- ランタノイド酸化物が、０．１〜２５モル％であることを特徴とする請求項１のリン酸スズ系ガラス。
- ランタノイド酸化物が、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＧｄ2Ｏ3から選ばれることを特徴とする請求項１又は２のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項１のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ＣｅＯ2 ０．１〜１５％の組成を有することを特徴とする請求項１のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項１のリン酸スズ系ガラス。
- ランタノイド酸化物として、２種以上の成分を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ＣｅＯ2 ０．１〜１５％の組成を有することを特徴とする請求項７のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、ＣｅＯ2 ０．１〜１５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項７のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項７のリン酸スズ系ガラス。
- モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、Ｙ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０．１〜５％、ＣｅＯ2 ０．１〜１０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜５％の組成を有することを特徴とする請求項７のリン酸スズ系ガラス。
- さらにＺｎＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％ 、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 ０〜３０％、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ） ０〜２０％の組成を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸スズ系ガラス。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリン酸スズ系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなることを特徴とする複合材料。
- リン酸スズ系ガラス粉末５０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜５０体積％からなることを特徴とする請求項１３の複合材料。
- 請求項１３又は１４に記載の複合材料からなることを特徴とする封着材料。
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