KR101242636B1

KR101242636B1 - 바나듐-인산계 유리

Info

Publication number: KR101242636B1
Application number: KR1020060041368A
Authority: KR
Inventors: 타케미 키쿠타니
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2013-03-19
Also published as: KR20060116171A

Abstract

본 발명의 과제는, 형광표시장치(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등의 표시장치의 봉착 등에 이용할 수 있는 유리 및 이를 이용한 분말재료를 제공하는 것이다.

하기 산화물로 환산한 몰％표시로, 유리 조성으로서, V₂O₅ 10∼60%, P₂O₅ 5∼40%, Bi₂O₃ 1∼30%, ZnO 0∼40%, TeO₂ 0∼40%, R₂O 0∼20%(R은 Li, Na, K, Cs), R'O 0∼30%(R'는 Mg, Ca, Sr, Ba)를 함유하는 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료임을 특징으로 한다.

바나듐-인산계 유리, 형광표시장치(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 봉착

Description

바나듐-인산계 유리{VANADIUM-PHOSPHATE GLASS}

본 발명은, 형광표시장치(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등의 표시장치의 봉착 등에 이용할 수 있는 유리 및 이를 이용한 분말재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 반도체 소자 및 수정진동자 등을 수용한 패키지 등의 전자부품의 봉착 등에 이용할 수 있는 유리 및 이를 이용한 분말재료에 관한 것이다.

VFD, FED, PDP, CRT 등의 표시장치의 봉착에는, 봉착온도 430∼500℃, 열팽창계수 60∼100×10^-7/℃ 정도의 특성을 가지는 봉착유리가 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 및 수정진동자 등을 수용한 패키지 등의 전자부품의 봉착에는, 봉착온도 320∼500℃, 열팽창계수 60∼100×10^-7/℃ 정도의 특성을 가지는 봉착 유리가 사용되고 있다.

표시장치의 봉착은, 우선 피봉착물의 봉착부분에 유리 페이스트를 도포하고, 건조시킨 후, 탈(脫) 바인더를 위해 가열한다. 이후, 다른 쪽 피봉착물과 밀착시킨 상태에서 본 소성을 하여, 봉착을 완료시킨다. 또한, VFD, FED, PDP, CRT 등의 표시장치에서는, 봉착 후에 진공배기를 위한 열처리에 제공된다. 따라서, 이들 봉착재료로는, 상기 열처리로 인해 변질되어 기밀성이 손상되는 일이 없는 유리를 선택할 필요가 있다.

또한, 보다 견고한 결합을 얻기 위해, 유리분말이 피봉착물의 접착 표면을 적시기에 충분한 온도까지 가열할 필요가 있다. 한편, 고온에 약한 소자 등을 내장한 전자부품을 봉착하는 경우 등과 같이, 공정온도를 가능한 한 낮게 유지해야 하는 경우가 있어, 저온에서도 봉착이 가능한 재료가 요망되고 있다.

이러한 사정으로 인해, 종래부터 이러한 종류의 봉착재료로서는, 낮은 온도로 봉착이 가능한 PbO-B₂O₃계 유리분말과 내화성 필러분말로 이루어지는 분말재료가 주로 이용되고 있다.

그러나, 최근에는 환경문제의 관점에서, 유리로부터 납을 제거할 것이 요구되고 있다. 납을 포함하지 않는 유리로는, 예컨대 인산주석계 유리가 특허문헌 1로서 제안되어 있다. 그런데, 이 유리는, P₂O₅을 주요한 유리 형성 산화물로서 다량 함유하고 있기 때문에, 흡습성이 높아, 분말의 보관시에 변질을 일으키거나, 분말 소성체의 내후성이 저하되는 경우가 있었다. 이 때문에, 소정의 특성을 얻을 수가 없고, 고온·고습하에서 사용되는 전자부품 등에 사용할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 주석인산계 유리는, 탈바인더 공정 및 봉착 공정에 있어서, SnO가 SnO₂로 산화됨으로 인해 표면 실투가 발생하기 쉬워, 목적으로 하는 재료와의 봉착 을 위해 소성 분위기의 제어 등이 필요하였다. 특히, SnO를 다량으로 함유하고 있을 경우, 그러한 경향이 현저하였다. 따라서, 주석인산계 유리는, 현재 널리 사용되고 있는 PbO- B₂O₃계 유리의 특성에 아직 미치지 못하고 있는 실정이다.

또한, 이밖에 저융점 봉착용 조성물로서, 특허문헌 2에 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계 유리가 제안되어 있다. 그러나, Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계 유리는, PbO-B₂O₃계 유리에 비해 유리의 연화점이 높아, 봉착온도를 높게 하지 않으면 충분한 유동성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 고온에서 특성이 저하되는 표시장치나 전자부품 등의 봉착에는 사용할 수 없었다.

더욱이, V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂계 유리가 특허문헌 3에서 제안된 바 있다. 상기 V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂계 유리는 저온으로 봉착할 수 있는 저융점 무연유리이나, 내수성이 나쁘다는 문제를 가지고 있었다. 또한, 열적 안정성이 충분하지 않아, 높은 온도역에서 사용하면 유리가 실투된다는 문제도 가지고 있었다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 H7-69672호

[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 H10-139478호

[특허문헌 3] 일본국 특허공개공보 제 2004-250276호

본 발명자는, 여러 가지 실험을 통해 이러한 문제를 개량하여, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명자는, 예의 노력한 결과, 유리 조성으로서 V₂O₅, P₂O₅ 및 Bi₂O₃를 함유하는 바나듐-인산계 유리를 이용함으로써, 이러한 문제를 해결하여, 본 발명으로서 제안하는 것이다.

구체적으로는, 유리 조성 중의 V₂O₅를 60몰％이하의 범위로 함으로써 열적 안정성을 향상시켜, 실투성의 문제를 개선하였다. 또한, 유리의 구성성분으로서 P₂O₅를 함유시킴으로써 열적 안정성을 향상시키고, 내수성 향상성분으로서 Bi₂O₃를 함유시킴으로써 내수성의 저하를 억제시켰다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 유리 조성으로서 V₂O₅, P₂O₅ 및 Bi₂O₃를 함유하는 것을 특징으로 한다.

두 번째로, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 하기 산화물로 환산한 몰％표시로, 유리 조성으로서, V₂O₅ 10∼60%, P₂O₅ 5∼40%, Bi₂O₃ 1∼30%, ZnO 0∼40%, TeO₂ 0∼40%, R₂O 0∼20% (R은 Li, Na, K, Cs), R'O 0∼30% (R'는 Mg, Ca, Sr, Ba)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

세 번째로, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 「PbO를 함유하지 않는다」란, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는, PbO 함유량이 1000ppm이하인 경우를 말한다.

네 번째로, 본 발명의 분말재료는, 상기의 바나듐-인산계 유리분말 45∼100 체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하는 것을 특징으로 한다.

다섯 번째로, 본 발명의 도전성 분말재료는, 상기의 바나듐-인산계 유리분말 10∼60중량％와 금속분말 40∼90중량％와 내화성 필러분말 0∼20중량％를 함유하는 것을 특징으로 한다.

여섯 번째로, 본 발명의 봉착용 분말재료는, 상기의 바나듐-인산계 유리분말 45∼100체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하며, 표시장치 또는 전기부품에 이용하는 것을 특징으로 한다.

일곱 번째로, 본 발명의 절연층 형성용 분말재료는, 상기의 바나듐-인산계 유리분말 45∼100체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하며, 표시장치 또는 전기부품에 이용하는 것을 특징으로 한다.

여덟 번째로, 본 발명의 격벽형성용 분말재료는, 상기의 바나듐-인산계 유리분말 45∼100체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하며, 표시장치 또는 전자부품에 이용하는 것을 특징으로 한다.

아홉 번째로, 본 발명의 페이스트 재료는, 상기의 분말재료와 수지 바인더와 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바나듐-인산계 유리에 있어서, 유리의 조성 범위를 상기와 같이 한정한 이유를 이하에 기술한다. 또한, 이하의 ％표시는, 특별한 한정이 있는 경우를 제외하고, 몰％를 의미한다.

V₂O₅는 유리 형성 산화물임과 동시에, 유리를 저융점화시키는 성분이다. V₂O₅가 10%보다 적으면 유리의 점성이 높아져 소성온도가 높아진다. V₂O₅가 60%를 초과하여도 유리화는 되지만, 유리의 실투성이 강해진다. 또한, V₂O₅성분이 많으면 소성시에 발포되기 쉬워지므로, 60%이하인 것이 바람직하다. 20%이상이면, 유동성이 우수하여, 높은 기밀성을 얻을 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 49%이하이면, 실투성이 한층 더 억제되어, 유리의 열적 안정성이 향상되므로 더욱 바람직하다. 따라서, V₂O₅의 보다 바람직한 범위는 20∼49%이며, 특히 바람직한 범위는 20∼45%이다.

P₂O₅는 유리 형성 산화물이다. P₂O₅가 5%미만인 영역에서는 유리의 안정성이 불충분하며, 유리를 저융점화시키는 효과도 얻을 수 없다. P₂O₅가 10∼40%인 범위에서는, 높은 열적 안정성을 얻을 수 있지만, 40%를 초과하면 내습성이 나빠진다. 또한, P₂O₅가 20%이상이면, 유리가 더욱 안정화되지만, 30%를 초과하면 유리의 내후성이 다소 나빠지는 경향이 있다. 따라서, P₂O₅의 보다 바람직한 범위는 20∼30%이다.

Bi₂O₃는 중간 산화물이며, 본 발명에 있어서 필수적인 성분이다. Bi₂O₃를 1%이상 유리 성분중에 함유시킴으로써, 유리의 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는 3%이상 함유시키면 내후성은 한층 더 양호해진다. 한편, 30%를 초과하면, 유리의 연화온도가 높아져 유동성이 손상될 우려가 있다. 따라서, 유리의 내후성과 유동성의 밸런스를 고려할 때, Bi₂O₃의 함유량은 1∼30%, 특히 3∼10%인 것이 바람직하다.

ZnO는 중간산화물이다. ZnO는 필수성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 크기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, ZnO가 40%를 초과하면 유리의 실투성이 강해진다. 따라서, ZnO의 바람직한 범위는 0∼40%이다. 또한, 봉착 후에 장시간 (예컨대, 1시간 이상)의 열처리 공정이 있는 등의 경우에는 실투가 일어나기 쉬워지기 때문에, 유리의 안정화를 위해 한층 더 배려할 필요가 있다. 이러한 경우, ZnO의 함유량은 25%이하인 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 ZnO의 범위는 0∼25%가 된다. 또한, ZnO의 함유량이 3%미만인 경우, 유리의 안정화 효과가 부족해진다. 따라서, ZnO의 보다 바람직한 범위는 3∼25%이다.

TeO₂는 중간산화물이다. TeO₂는 유리를 저온화시키는 효과가 있다. 그러나, TeO₂는, 그 함유량이 40%를 초과하면 팽창이 지나치게 높아진다. 또한, TeO₂는 고가의 원료이기 때문에, 유리 조성에 TeO₂을 다량 함유시키면, 봉착 유리가 고가가 되므로 현실적이지 않다. 이러한 것들을 고려할 때, TeO₂는 0∼40%인 것이 바람직하다. 특히, TeO₂는 0∼25%의 범위일 때, 저융점의 효과를 저해시키지 않으면서, 안정화가 가능해진다.

R₂O (R은 Li, Na, K, Cs)는 필수성분은 아니지만, R₂O 성분 중, 적어도 1종류가 조성 중에 첨가됨으로써 피봉착물과의 접착력이 강해진다. 그러나, 합계량이 20%를 초과하면 소성시에 실투되기 쉬워진다. 또한, 실투성이나 유동성을 고려했을 때, R₂O의 합계량이 10%이하인 것이 바람직하다. 또한, R₂O 성분 중, Li₂O는, 기판과의 접착력을 향상시키는 효과가 가장 높기 때문에, 가능한 한 사용하는 것이 바람직하다. 단, Li₂O를 단독으로 5%이상 함유시키면 실투되기 쉬워지므로, 다른 알칼리 성분과 병용하는 것이 좋다.

R'O(R'는 Mg, Ca, Sr, Ba)는 유리를 안정화시키는 성분이며, 망목수식산화물(網目修飾酸化物)이다. R'O는, 합계량으로 30%이하의 범위로 함유시킬 수 있다. 또한, 이러한 안정화 성분의 함유량을 30%이하로 한정하는 이유는, 30%를 초과하면 도리어 유리가 불안정해져 성형시에 실투되기 쉬워지기 때문이다. 보다 안정된 유리를 얻기 위해서는, R'O를 25%이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, BaO가 유리의 안정화에 가장 효과가 있다. 또한, MgO도 유리를 안정화시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 상기의 성분에 추가하여, B₂O₃ 0∼20%, Fe₂O₃ 0∼10%, Al₂O₃ 0∼10%, SiO₂ 0∼10%의 성분을 함유시켜도 좋다. 이하에서는, 각 성분을 상기의 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다.

B₂O₃는 유리 형성 산화물이다. B₂O₃는 필수성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 크기 때문에, 2%이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, B₂O₃가 20%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져, 소성시의 유동성이 현저히 나빠지고, 봉착부의 기밀성이 손상된다. B₂O₃의 적합한 범위는 0∼20%이며, 더욱 바람직한 범 위는 2∼10%이다.

Fe₂O₃는 망목수식산화물이다. Fe₂O₃는 필수성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 크기 때문에, 1%이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, Fe₂O₃가 10%보다 많으면, 유리의 점성이 지나치게 높아져, 소성시의 유동성이 현저히 나빠진다. Fe₂O₃의 적합한 범위는 0∼10%이며, 더욱 바람직한 범위는 1∼5%이다.

Al₂O₃는 망목수식산화물이다. Al₂O₃는 필수성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 있다. 또한, 열팽창계수를 저하시키는 효과도 있다. Al₂O₃가 10%를 초과하면 연화온도가 상승하여, 소성시의 유동성이 저해된다. 또한, 유리의 안정성이나 유동성 등을 고려했을 때, Al₂O₃의 바람직한 범위는 0∼10%이며, 보다 바람직한 범위는 0∼5%이다.

SiO₂는 유리 형성 산화물이다. SiO₂는 필수성분은 아니지만, 실투를 억제하고, 내후성을 향상시키는 효과가 있으므로, 가능한 한 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, SiO₂가 10%를 초과하면, 연화온도가 상승하여 소성시의 유동성이 현저히 나빠진다. 소성시의 유동성 등을 고려했을 때, SiO₂의 함유량은 0∼10%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 상기의 성분에 추가하여, 더욱 여러 가지 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, WO₃, MoO₃, Sb₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, CuO, MnO 등을 함유시킬 수도 있고, 내후성이나 내습성을 높이기 위해 In₂O₃ 등을 함유시킬 수도 있다.

이하에서는, 안정화 성분의 함유량 및 그 한정 이유에 대해 설명한다.

WO₃ 및 MoO₃의 함유량은 모두 0∼20%, 특히 0∼10%인 것이 바람직하다. 이들 성분이 각각 20%를 초과하면 유리의 점성이 높아지기 쉽다.

Sb₂O₃는 필수성분은 아니지만, 내수성을 향상시키는 효과가 있으므로, 일정량을 함유시킬 수 있다. 또한, Sb₂O₃는, 20%를 초과하면 연화온도가 높아져 유동성이 저해된다. 따라서, Sb₂O₃의 함유량은 0∼20%가 바람직하다.

Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂ 및 ZrO₂의 함유량은 모두 0∼15%, 특히 0∼10%인 것이 바람직하다. 이들 성분이 15%를 초과하면 유리의 실투화 경향이 커지기 쉽다.

CuO 및 MnO의 함유량은 모두 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. 이들 성분이 10%를 초과하면 유리가 불안정해지기 쉽다.

In₂O₃는, 내후성이나 내습성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 단, In₂O₃는 고가의 원료이기 때문에, 유리 조성중에 많이 함유시키는 것은 현실적이지 않다. 또한, In₂O₃가 10%를 초과하면 소성시의 유동성이 저하된다. 따라서, In₂O₃의 함유량은 0∼10%인 것이 바람직하다.

이러한 특성을 가지는 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 열팽창계수가 적합 한 재료에 대해서는 단독으로 봉착재료로서 사용할 수 있다.

한편, 열팽창계수가 적합하지 않은 재료, 예컨대, 알루미나(70×10^-7/℃）、왜곡점이 높은 유리(85×10^-7/℃）、소다 판유리(90×10^-7/℃） 등을 봉착할 경우에는, 바나듐-인산계 유리분말에 내화성 필러분말을 첨가하여, 복합체(콤퍼지트)로 하는 것이 바람직하다. 복합체의 열팽창계수는, 피봉착물에 대해 10∼30×10^-7/℃ 정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 일반적으로, 봉착재료는 피봉착물보다 약하므로, 접착층을 구성하는 봉착재료 부분에 잔류하는 왜곡은 컴프레션(압축)측인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 봉착재료의 파괴를 방지할 수 있다.

또한, VFD, FED, PDP, CRT를 봉착하는 경우, 열팽창계수가 60∼90×10^-7/℃ 정도가 되도록 조정한다. 또한, 열팽창계수의 조정 이외에도, 예컨대, 기계적 강도의 향상을 위해 내화성 필러분말을 첨가할 수도 있다.

내화성 필러분말을 혼합하는 경우, 그 혼합량은, 유리분말 45∼100체적％、필러분말 0∼55체적％인 것이 바람직하다. 내화성 필러분말이 50체적％보다 많으면, 상대적으로 유리분말의 비율이 지나치게 낮아져 필요한 유동성을 얻기 어려워지기 때문이다. 또한, 유리분말 및 내화성 필러분말의 입도는, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, SALD-2000J)에서 평균입경(D₅₀)으로 1.0∼15.0μm가 바람직하다. 평균입경이 1.0μm보다 작으면, 내화성 필러의 저팽창화 효과를 얻기 어려워지고, 15μm를 초과하면 봉착재료의 유동성을 저해하거나, 전자부품의 패키지 등을 봉착할 경우에는 기밀도에 대한 신뢰성을 얻기 어려워진다.

내화성 필러로서는 여러 가지의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 지르콘(규산지르코늄), 산화지르코늄, 이산화주석, 산화니오브, 인산지르코늄, 윌레마이트, 멀라이트, 코디어라이트, 알루미나 등을 사용할 수 있다.

또한, [AB₂(MO₄)₃]의 기본구조를 갖는 내화성 필러도 사용이 가능하다. 여기서, A는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등의 원소가 적합하다. B는 Zr, Ti, Sn, Nb, Al, Sc, Y 등의 원소가 적합하다. M은 P, Si, W, Mo 등의 원소가 적합하다.

이들 내화성 필러 중, 본 발명의 유리로는, 지르콘, 이산화주석, 산화니오브, Ｎａ_0.5Nb_0.5Zr_1.5(PO₄)₃, KZr₂(PO₄)₃, Ca₀ _.25Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃, NbZr(PO₄), KZr₂(PO₄)₃, Na_0.5Nb_0.5Zr_1.5(PO₄)₃, K₀ _.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃, Ca₀ _.25Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃가 매우 적합하다. 특히, Na_0.5Nb_0.5Zr_1.5(PO₄)₃, KZr₂(PO₄)₃, Ca₀ _.25Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃의 저팽창화 효과는 특히 강하여, 다른 필러를 이용하는 경우보다 소량의 함유량으로 팽창을 낮출 수 있다. 필요에 따라서는, 내화성 백색안료(예를 들면, TiO₂), 내화성 흑색안료(예를 들면, Fe-Mn계, Fe-Co-Cr계, Fe-Mn-Al계의 안료)를 첨가할 수도 있다.

다음은, 본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 VFD, FED, PDP, CRT 등의 표시장치의 봉착재료로서 이용한 경우의 사용예를 나타낸다.

우선, 피봉착물의 봉착표면에 봉착재료를 도포하고, 건조시킨다. 봉착재료의 도포는, 봉착재료를 페이스트형상으로 하고, 디스펜서 등을 이용하여 도포하면 된다. 필요에 따라서는, 탈(脫)바인더를 위해 가열을 하고, 이후, 다른 쪽 피봉착물과 접촉시키면서 소성한다. 이 경우, 유리가 피봉착물의 접착표면을 적시기에 충분한 조건으로 소성함으로써, 피봉착물 상호간을 봉착시킬 수 있다. VFD, FED, PDP, CRT에 있어서, 일반적으로, 봉착온도는 430∼500℃이다. 또한, 봉착을 하는 최고온도에서의 유지시간은, 통상, CRT, FED, PDP의 경우는 20∼30분 정도가 적당하며, VFD의 경우는 10분 정도가 적당하다.

또한, 본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 페이스트화하는 경우, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아크릴수지, 부티랄수지 등의 수지 바인더와, 테르피네올, 초산이소아밀, 에틸셀로솔브, 디부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 용매의 혼합물을 비히클로서 사용하면 좋다. 필요에 따라서는, 비히클에 가소제, 증점제 및 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 비히클과 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료의 혼합 반죽에는, 3단 롤밀 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 도전성 분말로서 사용할 경우, 바나듐-인산계 유리분말 10∼60중량％와 금속분말 40∼90중량％와 내화성 필러분말 0∼20중량％를 함유하는 분말재료로 하는 것이 바람직하다. 금속분말이 90중량％보다 많으면, 상대적으로 유리분말의 비율이 지나치게 낮아져 필요한 유동성을 얻기 어려워지고, 40중량％보다 적으면 도전성을 확보할 수 없기 때문이다. 또 한, 내화성 필러분말이 20중량％보다 많으면, 상대적으로 유리분말의 비율이 지나치게 낮아져 필요한 유동성을 얻기 어려워지기 때문이다. 여기서, 금속분말로는 Ag, Pd, Al, Ni, Cu, Au 또는 이들의 혼합물 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 내화성 필러분말로는, 봉착용 분말재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 필요에 따라서는, 내화성 백색안료 (예를 들면, TiO₂), 내화성 흑색안료 (예를 들면, Fe-Mn계, Fe-Co-Cr계, Fe-Mn-Al계의 안료)를 첨가할 수도 있다.

상기 도전성 분말을 이용하여 도체 패턴을 형성하기 위해서는, 도전성 분말재료에 적당히 상술한 비히클을 첨가하여, 페이스트 재료로 만드는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 도전성 페이스트는 400∼900℃에서, 5분∼1시간 정도의 가열소성을 함으로써, 도전성 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 절연층 형성용 분말재료로서 사용할 경우, 바나듐-인산계 유리분말 45∼100체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하는 분말재료로 하는 것이 바람직하다. 이하에서는, VFD나 PDP 등의 절연층 형성용 분말재료(절연 피복 분말재료)로서의 사용예를 나타낸다.

우선, 절연층을 형성(피복)할 기판에 열팽창계수가 적합하도록, 유리분말에 필요에 따라 내화성 필러분말을 첨가한 절연층 형성용 분말재료를 준비한다. VFD의 경우는 소다 판유리(약 90×10^-7/℃)가, PDP의 경우는 왜곡점이 높은 유리(약 85×10^-7/℃)가 주로 사용되므로, 열팽창계수를 60∼80×10^-7/℃ 정도가 되도록 조정하면 된다.

다음으로, 스크린 인쇄에 의해, 절연층 형성용 분말재료를 전기 배선 등이 이루어진 기판의 표면에 도포한다. 도포함에 있어서는, 봉착재료와 마찬가지로 분말재료를 페이스트형상으로 하여 사용하면 된다.

이후, 유리가 피봉착물의 표면을 적시기에 충분한 조건으로 소성함으로써, 절연층을 형성할 수 있다. 절연층 형성용 분말재료의 열처리 조건은 봉착재료의 그것보다 높은 온도에서 처리되는 것이 일반적이며, 500℃∼580℃ 정도이다.

본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 표시장치 및 전자부품의 격벽형성에 사용할 경우, 바나듐-인산계 유리분말 45∼100체적％와 내화성 필러분말 0∼55체적％를 함유하는 분말재료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 저팽창 세라믹 필러분말로서는, 봉착용 분말재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 백색안료 (예를 들면, TiO₂), 흑색안료 (예를 들면, Fe-Mn계, Fe-Co-Ｃｒ계, Fe-Mn-Al계의 안료)를 첨가할 수도 있다.

또한, 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료의 용도는, 앞서 기술한 것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, IC 패키지, 램프, 광섬유-접속부품의 봉착 및 피복 등에 이용할 수도 있다.

(발명의 실시형태)

이하에서는, 실시예에 기초하여, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

표 1∼5는 본 발명의 유리분말 샘플(샘플 a∼w)을 각각 나타내고 있다.

각 유리분말은 다음과 같이 하여 조제하였다. 우선, 표와 같은 조성을 가지 도록 배치원료를 조합하고, 공기중에서 900℃의 온도로 2시간 동안 용융하였다.

또한, 사용한 배치원료에는 인산염 원료를 사용하였다. 구체적으로는, 메타인산아연이나 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄을 이용하며, 액체원료인 정인산(오르토인산)은 가능한 한 사용하지 않고, 인산염 원료를 사용하였다.

그 이유는, 다음과 같다. 액체원료를 직접 용융시키면 용융 도가니로부터 융액이 끓어 넘치는 문제가 발생한다. 이를 피하기 위해서는, 유리 배치를 고온에서 건조시켜, 정인산에 포함되는 수분을 휘발시켜야 한다. 한편, 고체원료를 사용할 경우, 융액의 끓어 넘침이나 유리 배치의 건조와 같은 문제가 없어, 종래의 제조설비 및 용융조건을 채용할 수 있다. 따라서, 인산염 원료만으로 인산성분을 모두 도입할 수 없는 경우에 한하여, 그 부족한 인산성분을 정인산으로 보충하였다.

그런 다음, 용융유리를 수냉 롤러 사이로 통과시켜 박판 형상으로 성형하고, 볼 밀로 분쇄한 후, 체 구멍이 105μm인 체에 통과시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, SALD-2000J)에서 평균입경이 약 10μm인 바나듐-인산계 유리분말을 얻었다.

얻어진 유리분말 샘플에 대해, 각각 소성체의 실투상태, 유리 전이점, 열팽창계수 및 내후성을 평가하였다. 그 결과, 샘플 a∼w는 모두 유리화 상태가 양호하여, 소성체에 실투가 생기지 않았고, 유리 전이점이 297∼345℃이며, 열팽창계수가 96∼118×10^-7/℃였다. 또한, 실시예인 샘플 a∼w의 내후성은 광택이 있는 상태를 유지하고 있거나, 또는 유리성분이 배어나오지 않은 상태여서, 실제의 사용에 문제가 없는 상태였다.

이하에서는, 상기한 항목의 평가방법에 대해 설명한다.

유리화 상태의 평가는, 용융유리를 수냉 롤러 사이로 통과시켜 박판형상으로 성형한 유리필름과 어닐링한 유리 벌크를 이용하여, 광택이 있고 균질한 상태에 있는지를 육안으로 판단함으로써 수행하였다. 양호한 경우는 ○, 실투 또는 분상되어 있는 경우는 ×로 하였다.

소성체의 실투성 평가는, 다음과 같이 하여 실시하였다.

분말유리의 진비중에 상응하는 중량의 유리분말을 외경이 20mm인 금형에서 건식 프레스하여, 버튼형상의 유리분말 성형체를 얻었다. 이후, 상기 성형체를 480℃, 10분의 조건으로 소성하였다. 얻어진 버튼형상 소성체의 표면상태를 광학 현미경으로 관찰함으로써, 실투성을 평가하였다. 소성체 표면에 결정이 석출되지 않은 경우를 ○, 결정이 석출되어 있는 경우를 ×로 하였다.

유리 전이점은 시차열분석(DTA)에 의해, 열팽창계수(30∼250℃)는 압봉식 열팽창 측정장치(TMA)에 의해 구하였다.

내후성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 상술한 분말의 버튼형상 소성체를 70℃ 및 90%의 항온항습조에 480시간 동안 넣고, 표면상태에 변화가 없는지를 확인하였다. 항온항습조에 넣기 전과 같은 광택을 가지고 있는 경우를 ◎, 광택은 없으나 인산성분 등의 유리성분이 배어나오지 않은 경우를 ○, 소성체로부터 인산성분 등의 유리 성분이 배어나온 경우를 ×로 하였다.

표 6은 비교예의 유리분말(샘플 A∼E)을 각각 나타내고 있다.

비교예의 각 유리분말은 실시예와 동일하게 조제하고, 얻어진 유리분말 샘플에 대해, 분말유리 소성체의 실투상태, 유리 전이점, 열팽창계수 및 내후성을 실시예와 동일하게 평가하였다. 또한, 유리화 상태의 평가도 상술한 실시예와 동일하게 평가하였다. 그 결과, 샘플 A∼E는, 유리 전이점이 258∼327℃이고, 열팽창계수가 84∼100×10^-7/℃였다.

또한, 샘플 C는 유리가 분상을 일으켜, 불균질하였다. 샘플 A는 유리화의 상태는 양호하였으나, 분말유리 소성체의 표면에 결정이 있고 실투되어 있어, 봉착 유리로서의 기능을 발휘하지 못했다. 샘플 B, D, E는 유리화의 상태가 양호하고, 분말유리 소성체의 표면도 광택이 있어 양호하였으나, 내후성 시험에서 유리 표면으로부터 유리성분이 배어나와, 봉착유리로서 사용할 수 있는 내후성 수준이 아니었다.

다음으로, 실시예의 유리분말 샘플을, 표 7∼9에 나타낸 비율로 필러분말과 혼합하여, 분말 샘플로 하였다. 또한, 샘플 No. 1∼3은 VFD의 봉착용으로서, 2매의 소다 유리판(열팽창계수 90×10^-7/℃)을 봉착하기 위한 재료이다. 샘플 No. 4∼15는 PDP의 봉착용으로서, 2매의 왜곡점이 높은 유리판(열팽창계수 85×10^-7/℃)을 서로 봉착하기 위한 재료이다.

또한, 필러분말에는, 지르콘, 산화니오브, 이산화주석, Ｎａ_0.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃ (표 중, NaNbZP), KZr₂(PO₄)₃ (표 중, KZP), Ca₀ _.25Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃ (표 중, CaNbZP)를 이용하였다.

이와 같이 하여 준비한 샘플을 각종 평가에 제공하였다. 평가 결과는 표 7∼9에 나타내었다.

표 7∼9로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예인 No.1∼3의 각 샘플은, 30∼250℃에서의 열팽창계수가 74∼76×10^-7/℃이고, VFD의 봉착에 적합하였다. 또한, 본 발명의 실시예인 No.4∼15의 각 샘플은 30∼250℃에서의 열팽창계수가 69∼71×10^-7/℃이고, PDP의 봉착에 적합하였다. 더욱이, No.1∼15의 각 샘플 모두 표에 나타낸 소성 조건에서 20∼22mm의 유동직경을 나타내어, 양호한 유동성을 가지고 있었다. 그리고, 각 샘플 모두 유리성분이 배어나오는 등의 문제없이 양호한 내후성을 가지고 있었다.

또한, 유동직경은, 다음과 같은 플로우 버튼 테스트를 통해 평가하였다. 우선,분말 샘플의 진비중에 상응하는 중량의 분말을 외경이 20mm인 금형을 이용하여 건식 프레스하여, 버튼형상 분말 성형체를 얻었다. 그런 다음, 상기 성형체를 창문 판유리 위에 올려놓고, 공기중에서 480℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 10분간 유지시킨 후, 얻어진 버튼의 직경을 측정하였다. 봉착재료로 이용할 경우, 일반적으로, 플로우 버튼의 직경은 20mm이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 평가에서, 유동직경이 20mm미만인 경우라 하더라도, 유리기판끼리 서로 붙일 때, 클립 등의 가압 지그를 사용하면 기판간의 봉착이 가능해진다.

소성체의 내후성 평가는, 플로우 버튼 테스트 후의 샘플에 대해, 유리의 경우와 동일하게 실시하였다.

다음은, 필러분말의 제작방법에 대해 설명한다.

산화니오브(Nb₂O₅) 필러 및 이산화주석(SnO₂) 필러는, 동일한 방법으로 제작 하였다. 우선, 원료분말에 소결보조제로서 산화아연을 3wt％ 첨가하여 혼합한 후, 알루미나 도가니 속에서, 1400℃로 16시간 동안 소성하였다. 이어서, 소결된 덩어리를 꺼내어, 알루미나 볼 밀에서 분쇄한 후, 325메시의 금속제 체에 통과시켜, 평균입경이 12μm인 산화니오브(Nb₂O₅) 및 이산화주석(SnO₂)의 필러를 얻었다.

Na₀ _.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃필러는, 다음과 같이 제작하였다. 원료로서 인산나트륨(NaPO₃)를 0.5mol 당량, 인산니오브(NbPO₅)를 0.5mol 당량, 산화지르코늄(ZrO₂)을 0.5mol 당량, 인산지르코늄(ZrＰ₂O₇)을 1mol 당량을 혼합하고, 결정화 보조제로서 산화마그네슘을 총량의 3wt％에 상당하는 양을 첨가하여 알루미나 볼 밀로 1시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합분말을 알루미나 도가니 속에서, 1450℃로 16시간 동안 소성하여, Na₀ _.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃를 합성하였다. 냉각 후, 도가니로부터 Na_0.5Nb_0.5Zr_1.5(PO₄)₃의 소결물을 꺼내어, 알루미나 볼 밀에서 분쇄, 분급한 다음, 325메시의 금속제 체에 통과시켜, 평균입경이 10μm인 Na₀ _.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃필러분말을 얻었다. KZr₂(PO₄)₃ 및 Ca₀ _.25Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃에 대해서도, Na₀ _.5Nb₀ _.5Zr₁ _.5(PO₄)₃와 마찬가지로 각각의 화학 당량에 상당하는 원료를 조제하여, 동일한 소성조건으로 내화성 필러를 제작하였다.

이하에서는, 본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료를 PDP, VFD 등의 도체 패턴, 절연층, 격벽에 적용한 실시예에 대해 설명한다.

PDP, VFD 등의 도체 패턴에 이용하는 경우로서는, 표 1의 유리분말 d와 Al금 속분말을 중량비 40:60의 비율로 혼합하고, 이후 에틸셀룰로오스를 용해시킨 테르피네올로 이루어진 비히클과 혼합반죽하여, 페이스트화하였다. 상기 페이스트를 소정의 패턴으로 스크린 인쇄하고, 건조시킨 후, 480℃의 소성온도로 소성하여, 도체 패턴을 형성하였다. 그 결과, 소결성은 양호하였고, 열팽창계수는 141×10^-7/℃였다.

PDP, VFD 등의 절연층 형성용으로 이용할 경우에는, 표 1의 유리분말 c와 알루미나 분말을 체적비로 70:30의 비율로 혼합하고, 이후 에틸셀룰로오스를 용해시킨 테르피네올로 이루어진 비히클과 혼합 반죽하여, 페이스트화하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하고, 건조시킨 후, 480℃의 소성온도로 소성하였다. 그 결과, 소결성은 양호하였고, 열팽창계수는 78×10^-7/℃였다.

PDP, VFD 등의 격벽에 이용할 경우에는, 표 2의 유리분말 i와 알루미나 분말을 체적비로 70:30의 비율로 혼합하고, 이후 에틸셀룰로오스를 용해시킨 테르피네올로 이루어진 비히클과 혼합반죽하여, 페이스트화하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하여, 건조시킨 후, 샌드 블라스트에 의해 패터닝을 하였다. 또한, 페이스트 중에 감광성 수지를 혼합하여, 스크린 인쇄하고, 건조시킨 후, 노광하여, 에칭에 의해 패턴 형성하여도 좋다. 소정 형상의 격벽은, 500℃의 소성온도로 소성함으로써 형성하였다. 그 결과, 소결성은 양호하였고, 열팽창계수는 79×10^-7/℃였다. 또한, 소결성의 평가는, 소성후의 소성체의 단면을 전자현미경에 의해 1000배로 관찰하여, 보이드 비율(빈 구멍의 비율)이 20% 미만인 것을 소결성이 양호한 것 으로 하고, 20% 이상인 것을 소결성이 불량한 것으로 하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 바나듐-인산계 유리는, 500℃ 이하로 양호한 유동성을 나타낸다. 더욱이, 인산염 유리 특유의 내후성 문제도 없다. 그러므로, 종래의 납붕산계 유리와 동등한 성능을 가지는 봉착재료를 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료는, 저온봉착이 가능하여, 형광표시관(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등의 표시장치에 이용하는 봉착재료로서 적합하다.

또한, FED, PDP 등과 같은 전기배선이 형성된 기판의 절연층 형성용 재료나, PDP의 격벽형성용 재료, IC패키지나 램프의 봉착재료 등으로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 이외에도 본 발명의 바나듐-인산계 유리를 이용한 분말재료는, 여러 가지 전자부품에 사용되고 있는 납함유 유리를 포함하는 재료의 대체품으로서 적용가능하다.

Claims

바나듐 인산계 유리로 이루어지는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 분말재료로서, 바나듐 인산계 유리가, 하기 산화물로 환산한 몰% 표시로, 유리 조성으로서 V₂O₅ 10∼60%, P₂O₅ 5∼40%, Bi₂O₃ 1∼30%, ZnO 0∼40%, TeO₂ 0∼40%, R₂O 0∼20% (R은 Li, Na, K, Cs), R'O 0∼30% (R'는 Mg, Ca, Sr, Ba)를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항에 있어서, PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 내화성 필러 분말로서, 규산 지르코늄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화니오브, 인산지르코늄, 윌레마이트, 멀라이트, 코디어라이트, 알루미나의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입경 (D₅₀)이 1.0~15.0㎛인 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 표시장치 또는 전자부품의 봉착에 이용하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 표시장치 또는 전자부품의 절연층 형성에 이용하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 표시장치 또는 전자부품의 격벽 형성에 이용하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 분말 재료와 수지 바인더와 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트 재료.
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