KR100911068B1 - 저온에서 봉착가능한 납성분을 함유하지 않는 인산 주석계유리 및 이것을 이용한 복합 재료 - Google Patents
저온에서 봉착가능한 납성분을 함유하지 않는 인산 주석계유리 및 이것을 이용한 복합 재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 납성분을 함유하지 않아도, 종래의 봉착 재료 또는 절연 피복 재료 등과 동등한 특성을 갖는 유리 재료로서의 인산 주석계 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그래서, 일례인 인산 주석계 유리에서는 유리 조성으로서 30 내지 70몰%의 SnO, 20 내지 45몰%의 P2O5, 및 0.1 내지 25몰%의 란타노이드 산화물을 함유하는 이외에, 0 내지 20몰%의 ZnO, 0 내지 20몰%의 MgO, 0 내지 10몰%의 Al2O3, 0 내지 15몰%의 SiO2, 0 내지 30몰%의 B2O3, 및 0 내지 20몰%의 R2O(단, R은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상)를 함유한다. 여기서 란타노이드 산화물로서는, La2O3, CeO2, 및 Gd2O3로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 인산 주석계 유리를 분말화한 인산 주석계 유리 분말에 내화성 충전재를 첨가하여 복합 재료로 해도 좋다.
Description
본 발명은 주로 형광표시관(VFD), 전계방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이(PDP), 음극선관(CRT) 등의 표시관의 봉착 등에 적용가능한, 납성분을 함유하지 않는 인산 주석계 유리, 및 이것을 이용한 복합 재료에 관한 것이다.
종래에는, 일반적으로 VFD, FED, PDP, CRT 등의 표시관의 봉착에 봉착 온도가 430 내지 500℃의 범위, 열팽창계수가 60∼100×10-7/℃의 범위에서 정해진 특성을 갖는 봉착 재료를 적용한 유리 페이스트(유리 분말)가 사용되어 왔다.
표시관을 봉착하는 경우, 한 쪽의 피봉착물의 봉착 부분에 유리 페이스트를 도포하여 건조시킨 후, 탈바인더를 위해 가열한 후 다른 쪽의 피봉착물과의 사이에서 밀착시킨 상태로 본 소성을 행함으로써 봉착을 완료시키고 있다. 단, PDP, CRT 등의 표시관의 경우, 본 소성에 의한 봉착후에 배기를 위한 열처리를 받기 때문에, 이러한 유리 페이스트에 적용되는 봉착 재료로는, 열처리로 변질되어 기밀성이 손상되지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 또한, 보다 강고한 결합을 얻기 위하여, 유리 분말이 피봉착물의 접착 표면을 적시기에 충분한 온도까지 가열할 필요가 있으나, 이때의 열처리 공정에서 온도를 가능한한 낮게 유지해야 하는 경우가 있어, 저온에서도 봉착가능한 재료인 것이 요망되고 있다.
이러한 사정으로 인해, 종래의 봉착 재료에는 주로 저온에서 봉착가능한 PbO-B2O3계 유리 분말과 내화성 충전재 분말로 이루어진 복합 재료가 주로 사용되었다.
그런데, 최근에는 환경 문제의 관점에서, 유리 재료로부터 납성분을 제거하는 것이 요구되고 있고 이러한 요망에 부응하여 개발된, 납을 함유하지 않은 유리로서는, 예를 들어 특개평 7-69672호 공보, 특개평 9-227154호 공보 등에 개시된 인산 주석계 유리가 있다.
그러나, 이 인산 주석계 유리는 내화성 충전재 분말을 첨가하여 복합 재료를 얻은 후에, 이 복합 재료를 봉착 재료로 하여 표시관에 봉착하는 용도로 적용하는 경우, P2O5를 주요 유리 형성 산화물로서 다량 함유하고 있기 때문에 유리 분말이 도포된 소성체의 내후성이 열화되거나, 또는 흡습성이 높기 때문에 유리 분말의 보관시에 변질을 일으켜 초기 특성을 유지할 수 없게 되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 인산 주석계 유리는 SnO를 많이 함유하기 때문에 탈바인더 공정에서 가열시에 SnO가 SnO2로 화학 반응을 일으켜 표면 실투가 발생하기 쉽고, 이것에 의해 목적으로 하는 피봉착물과의 봉착성을 충분히 얻을 수 없다는 문제도 있다.
즉, 인산 주석계 유리는 이러한 모든 점에서 특유의 결점이 일어나기 쉽고, 결과적으로 현재 범용되고 있는 PbO-B2O3계 유리가 갖는 저온에서 봉착가능하다는 특성에는 아직 미치지 못하고 있다.
그리하여, 이 인산 주석계 유리에 대하여 흡습성을 개선할 목적으로 조성물에 In2O3를 첨가한 유리가 특개 2000-219536호 공보에서 제안되었다.
그런데, 일반적으로 In2O3는 귀금속으로 알려져 있고, 매우 고가이기 때문에 소량 필요하다고 해도 유리 재료로서의 가격이 대폭 상승하기 때문에 실용성이 없고, 더욱이 표면 실투 발생의 문제가 해결되고 있지 않기 때문에, 조성중에 In2O3를 첨가한 인산 주석계 유리에서도 마찬가지로 PbO-B2O3계 유리가 갖는 특성에는 아직 미치지 못하고 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 상술한 문제점(결점)을 해결하기 위한 것이며, 그 기술적 과제는 저온에서 봉착가능한 납성분을 함유하지 않는 인산 주석계 유리, 및 이것을 이용한 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유리 조성으로서 30 내지 70몰%의 SnO, 20 내지 45몰%의 P2O5, 및 0.1 내지 25몰%의 란타노이드 산화물을 함유하는 인산 주석계 유리가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 인산 주석계 유리에 있어서, 란타노이드 산화물이 La2O3, CeO2, 및 Gd2O3로부터 선택된 1종인 인산 주석계 유리가 얻어진다.
이러한 인산 주석계 유리에 있어서, La2O3는 0.1 내지 10몰% 함유된 것, CeO2는 0.1 내지 15몰% 함유된 것, Gd2O3는 0.1 내지 10몰% 함유된 것이 각각 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 인산계 주석 유리에 있어서, 란타노이드 산화물이 La2O3, CeO2, 및 Gd2O3로부터 선택된 2종 이상인 인산 주석계 유리가 얻어진다.
이러한 인산 주석계 유리에 있어서, La2O3는 0.1 내지 10몰%, CeO2는 0.1 내지 15몰% 함유된 것; CeO2는 0.1 내지 15몰%, Gd2O3는 0.1 내지 10몰% 함유된 것; La2O3는 0.1 내지 10몰%, Gd2O3는 0.1 내지 10몰% 함유된 것; La2O3는 0.1 내지 5몰%, CeO2는 0.1 내지 10몰%, Gd2O3는 0.1 내지 5몰% 함유된 것이 각각 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 상기 인산 주석계 유리중 어느 하나에 있어서, SnO, P2O5, 및 란타노이드 산화물 이외에, 0 내지 20몰%의 ZnO, 0 내지 20몰%의 MgO, 0 내지 10몰%의 Al2O3, 0 내지 15몰%의 SiO2, 0 내지 30몰%의 B2
O3, 및 0 내지 20몰%의 R2O(단, R은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상)중 적어도 1종을 함유하는 인산 주석계 유리가 얻어진다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 인산 주석계 유리중 어느 하나에 있어서, 0 내지 20몰%의 WO3, 0 내지 20몰%의 MoO3, 0 내지 15몰%의 Nb2O5, 0 내지 15몰%의 TiO2, 0 내지 15몰%의 ZrO2, 0 내지 10몰%의 CuO, 0 내지 10몰%의 MnO, 0 내지 15몰%의 R'O(단, R'는 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택된 1종 이상)중 적어도 1종을 함유하는 인산 주석계 유리가 얻어진다.
다른 한편으로는, 본 발명에 따르면 상기 인산 주석계 유리중 어느 하나를 분말화한 인산 주석계 유리 분말과 내화성 충전재 분말로 이루어진 복합 재료가 얻어진다. 이 복합 재료에 있어서, 인산 주석계 유리 분말은 체적 비율이 50 내지 100%이고, 내화성 충전재 분말은 체적 비율이 0 내지 50%인 것이 바람직하고, 또한 이러한 복합 재료중 어느 것을 사용하여 봉착 재료를 얻는 것도 바람직하다.
본 발명의 구체예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 이해를 돕기 위해 종래의 납성분을 함유하지 않는 유리에 관하여 설명한다. 이러한 주지되어 있는 유리의 대표적인 것으로서, 인산 주석계 유리가 공지되어 있다.
이 인산 주석계 유리는 현재의 환경 문제의 관점에서 요망되는 납성분을 함유하지 않는다는 이점을 갖지만, 그 반면, 내화성 충전재 분말을 첨가하여 복합 재료를 얻은 후, 이 복합 재료를 봉착 재료로 표시관을 봉착하는 용도로 적용한 경우, P2O5를 주요 유리 형성 산화물로서 다량 함유하고 있기 때문에, 유리 분말이 도포된 소성체의 내후성을 열화시킬 뿐만 아니라, 흡습성이 높기 때문에 유리 분말의 보관시에 변질을 일으켜 초기 특성을 유지할 수 없게 되기 쉽다. 이외에도, SnO를 많이 함유하기 때문에 탈바인더 공정에 있어서 가열시 SnO가 SnO2로 화학 반응을 일으켜서 표면 실투가 발생하기 쉽고, 이로 인해 목적으로 하는 피봉착물과의 봉착성이 충분히 얻어지지 않게 된다.
주지되어 있는 인산 주석계 유리는 이러한 모든 점에서 특유의 결점이 일어나기 쉽고, 결과적으로 현재 범용되고 있는 PbO-B2O3계 유리가 갖는 저온에서 봉착가능하다고 하는 특성에는 아직 미치지 못하고 있다.
그래서, 흡습성을 개선하기 위하여 인산 주석계 유리의 조성중에 In2O3를 첨가한다는 제안도 있으나, In2O3는 귀금속이고 매우 고가이기 때문에 소량을 필요로 하더라도, 유리 재료 자체의 가격의 대폭 상승을 초래하기 때문에 현실적이지 않을 뿐만 아니라, 여전히 표면 실투 발생이라는 문제가 해결되지 않기 때문에, 이러한 경우에도 마찬가지로 PbO-B2O3계 유리가 갖는 특성에는 아직 미치지 못한다.
이러한 이유로, 저온에서 봉착가능한 납성분을 함유하지 않는 인산 주석계 유리, 및 이것을 이용한 복합 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 인산 주석계 유리, 및 이것을 이용한 복합 재료는, 이러한 요망에 부응하기 위해 연구 개발된 것으로, 이하에서 그 기술적 개요를 설명한다.
본 발명자는 여러 실험을 행한 결과, 유리 재료중에 소정량의 란타노이드 산화물을 도입하면, 종래의 봉착 재료나 절연 피복 재료 등과 동등한 특성을 갖는 유리 재료를 제공할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로 언급하면, 본 발명의 인산 주석계 유리는 유리 조성으로서 30 내지 70몰%의 SnO, 20 내지 45몰%의 P2O5, 및 0.1 내지 25몰%의 란타노이드 산화물을 함유한다.
이러한 인산 주석계 유리에서, 각 성분의 함유량 범위를 상기와 같이 한정한 이유는 하기와 같다.
SnO는 유리를 저융점화시키는 성분이며, 그 함유량이 30몰% 보다 적으면 유리의 점성이 높아져서 소성 온도가 너무 높아지게 되고, 70몰%를 초과하면 유리화되지 않기 때문이다. 또한, SnO 성분이 많으면, 소성시에 실투되기 쉽기 때문에, SnO의 함유량은 60몰% 이하로 하는 것으로 바람직하고, 또한 40몰% 이상으로 하면, 유동성이 우수하고 높은 기밀성을 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 그 함유량 20몰% 미만의 영역에서는 유리의 안정성이 불충분해지고, 45몰%를 초과해도 내습성이 악화되기 때문이다. P2O5의 함유량을 20 내지 45몰% 범위로 하면, 충분한 안정성을 갖는 유리가 얻어진다. 또한 P2O5의 함유량이 25몰% 이상이면 유리가 더욱 안정화되지만, 35몰%를 초과하면 소성체의 내후성이 약간 악화되는 경향이 나타나기 때문에, 이상적으로는 25 내지 35몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
란타노이드 산화물은 망목(網目) 수식(修飾) 산화물이고, 본 발명의 인산 주석계 유리에 있어서 필수 성분이며, 이것을 유리 성분중에 0.1몰% 이상 함유시킴으로써, 하기 1) 내지 3)에 나타낸 바와 같은 효과가 얻어진다.
1) 유리를 분쇄후 분말 상태로 보존한 경우에 흡습성을 저하시키는 데 효과가 있다. 란타노이드 산화물이 0.1몰% 보다 적으면, 보존중에 흡습하여 사용시에 필요한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
2) 소성(예를 들어, 봉착을 위한 본 소성)후의 내후성을 향상시킬 수 있다. 란타노이드 산화물이 0.1몰% 보다 적으면, 소성후에 고온다습의 상태에서 보관하는 경우, 유리의 표면에 분상체가 떠다니거나, 소성체의 주변으로 얼룩짐이 발생하기 쉽다.
3) 소성(예를 들어, 탈바인더를 위한 열처리)시에 실투가 일어나지 않고, 소성후에 가혹한 조건에서 재가열되는 경우[예를 들어, PDP의 제조 공정에서는, 봉착후에 진공배기를 위해 350 내지 450℃에서 10 내지 20시간이라고 하는 비교적 고온에서 긴 가열 시간의 열처리가 행해진다]에도, 유리에 변질이 생기지 않는다. 란타노이드 산화물이 0.1몰% 보다 적으면, 소성시에 실투가 생기고, 설계대로 봉착할 수 없으며, 또한 가혹한 재가열을 받으면 실투가 생기고 변질되어 기밀성을 유지못하게 될 우려가 있다. 또한, 실투가 생기는 원인은 유리 성분중 SnO가 소성시에 SnO2로 변화되어 석출되기 때문이다.
한편, 란타노이드 산화물의 함유량이 25몰%를 초과하면, 용융시의 융액 점성이 상승되고, 또한 소성시의 유동성이 저해된다. 또한, 장기간 보존시의 분말의 안정성 또는 소성후의 내후성의 향상 및 유동성의 균형을 고려하면, 란타노이드 산화물의 함유량은 총량으로 2 내지 15몰%의 범위로 하면 바람직하고, 특히 4 내지 15몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
란타노이드 산화물로서는, 유리를 착색시키지 않는 La2CO3, CeO2, 및 Gd
2O3로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
La2O3는 내습성 또는 내후성의 개선 효과가 큰 성분이다. 단, 용융시의 점도를 상승시키는 경향이 있기 때문에, 다량으로 사용하지 않는 편이 좋다. 란타노이드 산화물로서 La2O3를 단독으로 사용하는 경우, 그 함유량을 0.1 내지 10몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 1 내지 5몰%의 범위로 하면 바람직하며, 또한 3 내지 5몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
CeO2는 La2O3와 비교하여, 내습성 및 내후성의 개선 효과는 작지만, 용융시의 점도를 상승시키는 경향이 La2O3 보다 작기 때문에, 비교적 다량으로 함유시킬 수 있다. 또한, 란타노이드 원료중에서 비교적 저렴하다. 란타노이드 산화물로서 CeO2를 단독으로 사용하는 경우, 그 함유량을 0.1 내지 15몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 5 내지 10몰%의 범위로 하면 바람직하며, 또한 5 내지 8몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다. 실험 결과로부터, 충분한 효과를 얻기 위해서는 5몰% 이상 함유시키면 양호한 것으로 판단된다.
Gd2O3는 La2O3와 유사하게 내습성 및 내후성의 개선에 효과가 있고, 용융시의 점도를 상승시키는 경향이 La2O3와 비교하여 작다. 단, 탈바인더후 봉착시의 실투 경향을 강하게 하기 때문에 다량으로 사용하지 않는 편이 좋다. 란타노이드 산화 물로서 Gd2O3를 단독으로 사용하는 경우, 그 함유량을 0.1 내지 10몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 1 내지 5몰%의 범위로 하면 바람직하며, 또한 3 내지 5몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
그런데, 상술한 바와 같이, 란타노이드 산화물로서 La2O3, CeO2, 및 Gd2O3를 단독으로 사용하는 경우, 유리 조성의 설계시에 제약이 크고, 충분한 효과를 얻기가 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 란타노이드 산화물로서 La2O3, CeO2, 및 Gd2O3를 2종 이상 조합시켜서 사용하면, 조성 설계시의 자유도가 넓어지고 소망하는 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
이하에서는, 란타노이드 산화물로서 La2O3, CeO2, 및 Gd2O3
를 2종 이상 조합시켜서 사용하는 경우에 적합한 각 성분의 함유 범위를 나타낸다.
La2O3 및 CeO2를 조합시키는 경우, 각 성분의 함유량은 La2O
3를 0.1 내지 10몰%, CeO2를 0.1 내지 15몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 La2O3를 1 내지 8몰%, CeO2를 1 내지 10몰%의 범위로 하면 바람직하며, La2O3를 1 내지 5몰%, CeO2
를 3 내지 10몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
CeO2 및 Gd2O3를 조합시키는 경우, 각 성분의 함유량은 CeO2를 0.1 내지 15몰%, Gd2O3를 0.1 내지 10몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 CeO2를 1 내지 10몰%, Gd2O3를 1 내지 8몰%의 범위로 하면 바람직하며, CeO2를 3 내지 10몰%, Gd2O3를 1 내 지 5몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
La2O3 및 Gd2O3를 조합시키는 경우, 각 성분의 함유량은 La
2O3를 0.1 내지 10몰%, Gd2O3를 0.1 내지 10몰%, 특히 La2O3를 1 내지 8몰%, Gd
2O3를 1 내지 8몰%의 범위로 하면 바람직하며, La2O3를 1 내지 5몰%, Gd2O3를 1 내지 5몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
또한, La2O3, CeO2, 및 Gd2O3을 3종으로 조합시키는 경우, 각 성분의 함유량은 La2O3를 0.1 내지 5몰%, CeO2를 0.1 내지 10몰%, 및 Gd2O3를 0.1 내지 5몰%의 범위로 하면 좋고, 특히 La2O3를 0.5 내지 5몰%, CeO2를 1 내지 10몰%, 및 Gd2O3를 0.1 내지 5몰%의 범위로 하면 바람직하고, La2O3를 0.5 내지 3몰%, CeO2를 1 내지 5몰%, 및 Gd2O3를 0.1 내지 3몰%의 범위로 하면 더욱 바람직하다.
또한, 란타노이드 산화물에 부가하여, 다른 희토류로서 예를 들어 Y2O3를 사용하면 보다 효과적이다. 란타노이드 산화물을 제외한 희토류의 첨가량은 0 내지 5몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 인산 주석계 유리는 상기한 각 성분에 부가하여, 0 내지 20몰%의 ZnO, 0 내지 20몰%의 MgO, 0 내지 10몰%의 Al2O3, 0 내지 15몰%의 SiO2
, 0 내지 30몰%의 B2O3, 및 0 내지 20몰%의 R2O(단, R은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상)중에서 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
이하에서, 상술한 각 성분에 관하여 함유 범위를 한정한 이유를 설명한다.
ZnO는 중간 산화물이며, 필수 성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 크기 때문에 4몰% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, ZnO의 함유량이 20몰%를 초과하면 소성시에 유리의 표면에서 실투가 발생하기 쉽고, 소성후에 장시간(예를 들어, 1시간 이상)의 열처리 공정이 있는 경우 등에서 실투가 일어나기 쉽기 때문에, 유리가 더욱 안정하게 되도록 고려할 필요가 있다. 이러한 경우, ZnO의 함유량을 5 내지 15몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
MgO는 망목 수식 산화물이고, 유리를 안정화시키는 효과가 있다. MgO의 함유량이 20몰%를 초과하면 소성시에 유리 표면에 실투가 발생하기 쉽다. 이상적으로는 0 내지 15몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
Al2O3는 중간 산화물이며, 필수 성분은 아니지만, 유리를 안정화시키는 효과가 있고, 열팽창계수를 저하시키는 효과도 있기 때문에 함유시키는 것이 바람직하다. 단, Al2O3의 함유량은 10몰%를 초과하면 연화 온도가 상승하여 소성시의 유동성이 저해되는 점에 유의하고, 유리의 안정성 또는 열팽창계수 및 유동성 등을 고려하여, 1 내지 5몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
SiO2는 유리 형성 산화물이고, 탈바인더후의 봉착에서 실투를 억제하는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. SiO2의 함유량은 15몰%를 초과하면 연화 온도가 상승하여 소성시의 유동성이 현저히 악화되는 점에 유의하고, 저융점 재료로서의 유동성 등을 고려하여 0 내지 10몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
B2O3는 유리 형성 산화물이고, 용융시에 유리가 분리되어 발생하는 스컴 (scum)을 감소시키는 효과 이외에도 유리를 안정시키는 효과가 있다. 단, B2O3의 함유량은 30몰% 보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서, 소성시의 유동성이 현저히 악화되고, 봉착부의 기밀성이 손상된다. B2O3의 함유량의 적합한 범위는 0 내지 25몰%이다. 또한, B2O3는 유리의 점성을 높이는 경향이 강하기 때문에, 매우 높은 유동성이 요구됨과 동시에 연화점을 대폭 낮출 필요가 있는 경우에는 함유시키지 않는 편이 좋다.
R2O(단, R은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상)는 필수 성분은 아니지만, R2O 성분에서 1종 이상을 조성중에 첨가함으로써 피봉착물과의 접착력이 강해진다. 그러나, R2O의 함유량은 총량으로 20몰%를 초과하면 소성시에 실투되기 쉽고, 표면 실투 또는 유동성을 고려하여 총량이 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 덧붙여, R2O 성분에 있어서 LiO2는 기판과의 접착력을 향상시키는 능력이 가장 높은 성분이다.
추가로, 본 발명의 인산 주석계 유리는 상기한 각 성분에 부가하여 유리를 안정화시키기 위한 성분으로서 0 내지 20몰%의 WO3, 0 내지 20몰%의 MoO3, 0 내지 15몰%의 Nb2O5, 0 내지 15몰%의 TiO2, 0 내지 15몰%의 ZrO2, 0 내지 10몰%의 CuO, 0 내지 10몰%의 MnO, 0 내지 15몰%의 R'O(단, R'는 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택된 1종 이상) 등 여러 성분중 적어도 1종을 첨가할 수 있으나, 이러한 각 성분의 함유량을 총량으로 35몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 안정화 성분의 함유량을 35몰% 이하로 한정한 이유는, 35몰%를 초과하면 오히려 유리가 불안정하게 되어 성형시에 실투되기 쉽기 때문이다. 더욱 안정한 유리를 얻기 위해서는 안정화 성분의 함유량을 25몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내후성 또는 내습성을 높이기 위해서는 In2O3 등을 함유시키는 것도 가능하다.
이하에서는, 안정화 성분의 함유량을 한정한 이유를 기술한다. WO3 및 MoO3의 함유량은 어느 쪽이든 0 내지 20몰%의 범위이면 좋고, 특히 각각 0 내지 10몰%의 범위이면 바람직하다. 이러한 성분이 각각 20몰%를 초과하면 유리의 점성이 높아지기 쉽다.
Nb2O5, TiO2, 및 ZrO2의 함유량은 어느 쪽이든 0 내지 15몰%의 범위이면 좋고, 특히 각각 0 내지 10몰%의 범위이면 바람직하다. 이러한 성분이 각각 15몰%를 초과하면 유리의 실투 경향이 커지기 쉽다.
CuO 및 MnO의 함유량은 어느 쪽이든 0 내지 10몰%의 범위이면 좋고, 특히 각각 0 내지 5몰%의 범위이면 바람직하다. 이러한 성분이 각각 10몰%를 초과하면 유리가 불안정해지기 쉽다.
R'O의 함유량은 총량으로 0 내지 15몰%의 범위이면 좋고, 특히 0 내지 5몰%의 범위이면 바람직하다. R'O가 15몰%를 초과하면 유리가 불안정해지기 쉽다.
In2O3는 비용을 무시할 수 있는 경우, 고도의 내후성 또는 내습성을 얻을 목적으로 사용할 수 있다. In2O3의 함유량은 0 내지 5몰%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, VFD, FED, CRT, PDP 등의 표시관을 봉착하는 용도로 사용하는 경우, F, Cl 등의 할로겐은 전자방전관 등에 악영향을 미쳐서 표시 휘도를 저하시키는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있기 때문에, 이러한 경우에는 유리중에 할로겐을 함유시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 조성을 갖는 인산 주석계 유리는 270 내지 380℃의 유리전이점을 가지며, 약 400 내지 600℃의 온도 범위에서 양호한 유동성을 나타내며, 30 내지 250℃에 있어서 90∼150×10-7/℃ 정도의 열팽창계수를 갖는다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 인산 주석계 유리는, 열팽창계수가 적합한 재료에 대해서는 단독으로 봉착 재료로서 사용할 수 있다.
이에 대하여, 열팽창계수가 적합하지 않은 재료로서, 예를 들어 알루미나(70 ×10-7/℃), 고변형점 유리(85×10-7/℃), 소다 판유리(90×10-7/℃) 등을 봉착하는 경우에는, 내화성 충전재 분말을 첨가하여 복합 재료로 만들면 좋다. 복합 재료의 열팽창계수는 피봉착물에 대해서 10∼30×10-7/℃ 정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 이것은 봉착후에 봉착 재료에 인장 응력이 가해져 봉착 재료가 파괴되는 것을 방지하기 위해서이다. VFD, FED, PDP, CRT를 봉착하는 경우, 열팽창계수가 60∼100×10-7/℃ 정도가 되도록 조정하면 좋다. 또한, 열팽창계수를 조정하는 것 이외에도, 예를 들어 기계적인 강도의 향상을 위해서 내화성 충전재 분말을 첨가할 수 있다.
그런데, 내화성 충전재 분말을 혼합하는 경우, 그 혼합량은 체적 비율로 인산 주석계 유리 분말을 50 내지 100%, 내화성 충전재 분말을 0 내지 50%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 내화성 충전재 분말이 50% 보다 많으면 상대적으로 인산 주석계 유리 분말의 비율이 지나치게 낮아져서 필요한 유동성을 얻기 어렵게 되기 때문이다.
내화성 충전재 분말에는 여러 재료가 사용될 수 있으나, 구체적으로는 코디얼라이트(cordierite), 지르콘, 산화 주석, 산화 니오븀, 인산 지르코늄, 윌레마이트 (Willemite), 무라이트 등을 들 수 있다. 또한, MgO를 2중량% 첨가한 NbZr(PO4)3 세라믹 분말은 성분중에 인산을 함유하기 때문에, 본 발명의 인산 주석계 유리로 매우 적합하다.
또한, CRT를 봉착하는 용도의 경우, 강도 향상을 위해 봉착 재료를 결정화시키는 것이 바람직하다. 결정화시키기 위해 내화성 충전재 분말과는 별도로 결정성 미분말을 첨가하면 좋다. 이 결정성 미분말로서는 지르코니아가 대표적이지만, 결정을 촉진시키는 미분말이면 특별히 한정되지는 않는다. 덧붙여서, 결정성 미분말의 첨가 비율은 전체 분말 중량에 대하여 0.1 내지 1.0중량%가 적합하다.
본 발명의 인산 주석계 유리 및 이것을 이용한 복합 재료를 제작하기 위해서는, 우선 상기한 조성을 갖도록 원료를 조합한 후, 용융시켜 유리화한다. 본 발명에서의 유리 조성 범위내에서는 공기중 용융을 실시해도 지장이 없으나, 용융시에 SnO가 SnO2로 산화되지 않도록 유의할 필요가 있고, 이 때문에 N2중에서 용융하거나, 또는 융액중에 N2 버블링을 하는 등, 비산화성 분위기에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 실험실 수준에서의 제작시에는 가마에 덮개를 씌워 용융하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유리화한 후, 용융 유리를 성형한 후에 분쇄하고, 분급하면 본 발명의 인산 주석계 유리 분말을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 내화성 충전재 분말을 인산 주석계 유리 분말에 첨가하여 혼합하면 본 발명의 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 재료를 VFD, FED, PDP, CRT 등의 표시관의 봉착 재료로서 사용하는 경우, 우선 한 쪽의 피봉착물의 봉착 부분의 표면에 봉착 재료를 도포하고 건조시킨다. 도포시에 봉착 재료를 페이스트 상으로 만든 후에 디스펜서를 사용하여 도포하면 좋다. 다음으로, 필요에 따라 탈바인더를 위해 가열을 수행한 후, 다른 쪽의 피봉착물과의 사이에서 접촉시키면서 본 소성을 수행한다. 본 소성에서는, 인산 주석계 유리 분말이 피봉착물의 양쪽 접착 표면을 적시기에 충분한 조건으로 소성하면 좋고, 이것에 의해 피봉착물끼리 봉착시킬 수 있다. 또한, VFD, FED, PDP, CRT에 있어서 일반적인 봉착 온도는 430 내지 500℃이고, 봉착을 수행하는 최고 온도에서의 유지 시간은 통상 VFD, FED, PDP를 대상으로 하면 10분 정도이고, CRT를 대상으로 하면 30분 정도가 적당하다.
본 발명의 인산 주석계 유리는 복합 재료를 페이스트화한 경우, 수지로는 에틸셀룰로오스, 용매로는 테르피네올을 사용한 비히클, 또는 수지로는 니트로셀룰로오스, 용매로는 이소아밀 아세테이트를 사용한 비히클과 혼련하면 좋다. 바람직하게는, 수지로는 니트로셀룰로오스, 용매로는 이소아밀 아세테이트를 사용한 비히클을 채용하는 것이 소성후의 실투성이 적어 바람직하다.
또한, 테르피네올 또는 이소아밀 아세테이트 대신에, 고급 알코올을 사용할 수도 있다. 대표적인 고급 알코올로서는, CnH2n+1OH(n=8 내지 20)로 표시되는, 이소헥실알코올 내지 이소에이코실알코올을 사용하는 것이 가능하지만, 점성을 고려하면 이소데실알코놀(n=10) 이상의 분자량을 갖는 것을 분말과 혼합하는 경우에 적당한 점성이 얻어지기 쉽다. 또한, 소성시의 소각 용이성을 고려하면 이소헥사데실알코올(n=16) 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 고급 알코올을 사용하는 경우, 이소도데실알코올 또는 이소트리데실알코올이 적합하다. 특히, 모든 것을 고려하여 이소트리데실알코올이 가장 적합하다.
본 발명의 인산 주석계 유리 또는 이것을 이용한 복합 재료를 표시관의 봉착 재료로서 사용하는 경우를 설명하였으나, 용도는 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 IC 패키지 또는 램프의 봉착에 사용되는 봉착 재료, 또는 PDP, FED 등에 사용되는 절연 피복 재료, PDP의 격벽 형성 재료 등, 여러 용도로 적용가능하다.
절연 피복 재료로서 VFD, PDP 등에 사용하는 경우, 우선 피복하는 기판에 열팽창계수가 적합해지도록 필요에 따라 인산 주석계 유리 분말에 내화성 충전재 분말을 첨가하고 절연 피복 재료를 준비한다. VFD에는 소다 판유리(약 90×10-7/℃), PDP에는 고변형점 유리(약 85×10-7/℃)가 주로 사용되기 때문에, 절연 피복 재료에 있어서 열팽창계수가 60∼80×10-7/℃ 정도가 되도록 조정하면 좋다.
다음으로, 전기 배선 패턴 등이 수행된 기판의 표면에 절연 피복 재료를 스크린 인쇄에 의해 도포한다. 도포시에는 봉착 재료의 경우와 동일하게 재료를 페이스트상으로 하여 사용하면 좋다.
절연 피복 재료의 도포후에, 인산 주석계 유리 분말이 피봉착물의 표면을 적시기에 충분한 조건에서 소성하면 기판 표면에 절연 피복 재료를 피복할 수 있다. 절연 피복 재료의 열처리 조건은 봉착 재료의 경우보다 높은 온도에서 처리되는 것이 일반적이며, 구체적으로는 500 내지 580℃ 정도이다.
이하에서는 구체적인 몇가지 실시예를 예시하고, 본 발명의 인산 주석계 유리 또는 이것을 이용한 복합 재료에 관하여 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각 함유량이 상이한 란타노이드 산화물로서 La2O3를 사용한 본 발명에 관한 인산 주석계 유리 분말 시료 a 내지 g, 및 비교예에 관한 유리 분말 시료 I 내지 III을 얻었다.
각 유리 분말 시료는 이하에서 설명하는 바와 같이 조제하였다. 우선, 표 1, 표 2의 조성을 갖도록 원료를 조합하고, 공기중에서 800 내지 900℃에서 1 내지 2시간 용융시켜 용융 유리를 얻었다. 또한, 용융시에는 일산화 주석이 산화되기 어렵도록 용융 가마에 덮개를 덮었다. 또한, 사용한 인 원료로는 피로인산 제일주석 및 메타인산 아연을 사용하고, 액체 원료인 정인산(오르토인산)은 사용하지 않고 모두 고체 원료를 사용하였다. 고체 원료를 사용한 이유는 액체 원료를 사용하여 직접 용융하면 뿜어나오는 문제가 있고, 이를 회피하기 위해서는 일단 건조시켜야 하지만, 고체 원료인 경우 종래의 제조 공정을 변경할 필요가 없다는 이점이 있기 때문이다.
다음으로, 얻어진 용융 유리를 수냉각 롤러 사이를 통과시켜 박판상으로 성형하고, 볼밀에 의해 분쇄한 후, 체눈 크기가 105㎛인 체를 통과시켜 평균 입경이 약 10㎛인 각 시료에 관한 인산 주석계 유리 분말을 었었다.
그래서, 이와 같이 얻은 여러 시료에 관한 인산 주석계 유리 분말 시료의 특성으로서 유리전이점, 열팽창계수, 및 내습성을 측정 평가한 바, 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같은 결과가 되었다.
즉, 각 인산 주석계 유리 분말 시료에서는, 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이 유리전이점이 271 내지 333℃의 범위에 있고, 열팽창계수가 110.1 ∼120.7×10-7/℃의 범위에 있는 것으로 판명되었고, 특히 내습성에 관하여는 본 발명의 실시예 1에 관한 시료 a 내지 g의 경우에는 양호하지만, 비교예인 시료 I 내지 III에서는 내습성이 나쁜 것으로 판명되었다.
또한, 표 1, 표 2에서, 유리전이점은 시차열분석(DTA)에 의해 구하였고, 열팽창계수는 압봉식 열팽창 측정장치에 의하여 구하였으며, 내습성은 이하에서 설명하는 수순으로 평가하였다. 우선 유리의 진비중에 상당하는 중량의 각 인산 주석계 유리 분말 시료를 금형에 의해 외경 20mm의 버튼 형상으로 프레스하고, 버튼 형상 유리 분말 성형체를 얻은 후, 다음으로 성형체를 온도 70℃ 및 습도 95%의 항온고습조안에 24시간 보관한 후, 각 표에 표시한 바와 같은 소성 온도 조건에서 소성하였을 때의 유동 상태를 육안 관찰함과 함께 이것과 병용하여, 각 인산 주석계 유리 분말 시료에 관하여 동일한 성형체를 항온항습조에 넣지 않고 소성한 것을 통상의 소성품으로 한 후, 비교 대상으로서 관찰한 결과에 의해 내습성을 평가하고, 구체적으로는 통상의 소성품과 동등한 유동 상태를 나타내는 경우를 ◎, 통상의 소성품과 비교하여 버튼 형상이 뒤틀리고 유동 상태가 약간 나쁜 것으로 판단되지만, 기포가 생기지 않은 것을 ○, 용암상의 기포가 발생된 것을 ×로 하였다.
다음으로, 상술한 각 시료 a 내지 g, I 내지 III에 대하여 표 3 내지 5에 제시된 비율로 내화성 충전재 분말을 혼합함으로써, 본 발명의 실시예 1에 관한 시료 No. 1 내지 11, 및 비교예에 관한 시료 No. 12 내지 14에 의한 총계 14종의 복합 재료 시료를 얻었다.
여기서 각 복합 재료 시료에 관하여, 시료 No. 1 내지 3 및 12 내지 14는 VFD의 봉착용이고, 2매의 소다 유리판(열팽창계수 90×10-7/℃)을 봉착하기 위한 재료로 하였다. 시료 No. 4 내지 10은 PDP의 봉착용이며, 2매의 고변형점 유리판(열팽창계수 85×10-7/℃)끼리 봉착하기 위한 재료로 하였다. 시료 No. 11은 CRT의 봉착용이고, CRT 패널 및 펀넬(열팽창계수 각 100×10-7/℃)을 봉착하기 위한 재료로 하였다. 시료 No. 11에 관하여는, 결정성 미분말로서 지르코니아를 첨가하였다.
또한, 여기서 내화성 충전재 분말로는 MgO를 2중량% 첨가한 NbZr(PO4)3 세라믹 분말(NZP), 코디얼라이트 분말, 산화 니오븀 분말, 이산화 주석 분말을 이용하였다.
이렇게 하여 얻은 각 복합 재료 시료에 있어서, 여러 특성 평가에 제공된 결과가 표 3 내지 표 5에 제시되어 있다.
표 3 내지 표 5로부터, 본 발명의 실시예 1에 관한 시료 No. 1 내지 11의 경우, 30 내지 250℃에서 열팽창계수가 65.5∼76.1×10-7/℃의 범위에 있음과 동시에, 각 표에 나타낸 소성 조건에서 21.5 내지 23.5mm의 범위의 유동경을 나타내어 양호한 유동성을 가지며, 어떠한 경우에도 내후성 및 재봉착성이 우수한 것에 비하여 비교예인 No. 12 내지 14의 경우, 내후성 및 재봉착성이 본 발명의 실시예 1에 관한 시료 No. 1 내지 11의 경우보다 나쁜 것으로 판명되었다.
또한, 유동경은 이하에서 설명하는 바와 같은 플로우 버튼 테스트를 수행하여 평가하였다. 우선 각 복합 재료 시료의 진비중에 상당하는 중량의 분말을 금형에 의해 외경 20mm의 버튼 형상으로 프레스하여 버튼 형상의 복합 분말 성형체를 얻은 후, 다음으로 성형체를 유리 기판상에 놓고 공기중에서 각 표에 나타낸 소성 온도까지 10℃/분의 속도로 승온시킨 후에 10분간 유지시킨 후 플로우 버튼 직경을 측정하였다. 이 플로우 버튼 직경은 각 복합 재료 시료를 봉착 재료로 사용하는 경우에는 20mm 이상인 것이 바람직하다. 덧붙여서, 유리 기판으로서는 VFD용 재료의 경우에는 소다 유리, PDP용 재료의 경우에는 고변형점 유리, CRT용 재료의 경우에는 CRT 패널 유리를 각각 사용하였다.
또한, 소성체의 내후성에 관해서는, 플로우 버튼 테스트후(플로우 버튼 직경의 측정후)의 각 복합 재료 시료에 관하여, 온도 70℃ 및 습도 95%의 항온고습조내에서 168시간 유지시킨 후의 표면 상태를 육안 관찰함으로써 평가하였다. 이 관찰 결과에 의해 플로우 버튼 표면의 광택이 유지되고 표면 상태에 어떠한 변화도 없는 것을 ◎, 플로우 버튼 표면의 광택은 없지만, 얼룩짐이 없는 것을 ○, 표면에 얼룩지는 성분이 있는 것을 ×로 하였다.
또한, 재봉착성에 관해서는, 이하에서 설명하는 바와 같이 평가하였다. 우선 유동경의 평가에서 얻은 버튼 형상 복합 분말 성형체를 한 쪽의 기판에 놓은 후 각 표에 나타낸 소성 온도보다 30℃ 높은 온도에서 각 표에 나타낸 유지 시간대로 유지시킨 후, 다른 쪽의 기판을 놓고 클립에 의해 양자를 고정시킨 후 다시 각 표에 나타낸 소성 온도에서 소성함으로써 접착되었는지 아닌지를 평가하였다. 단, 사용한 기판은 각 복합 분말 시료의 피봉착물과 동일한 재질의 것을 사용하였다. 이 결과, 소성에 의해 재유동하고 플로우 버튼이 완전히 찌부러지고 기판끼리 접착한 것을 ◎, 플로우 버튼의 일부가 찌부러져 약간 접착한 것을 △, 플로우 버튼의 형상이 변화하지 않고 완전히 접착하지 않은 것을 ×로 하였다. 덧붙여, 이 평가에서 접착한 것은 탈바인더시의 열처리에서 실투가 생기지 않은 것으로 판단할 수 있다.
부가하여, 잔류 변형에 관해서는, 플로우 버튼 테스트후(플로우 버튼 직경의 측정후)의 플로우 버튼을 5mm 폭으로 절단하고, 폴라리미터(변형계)에 의해 유리 기판의 인장 응력의 크기를 측정한 것이다. 덧붙여, 복합 재료 및 기판 강도의 관점에서는, 기판측의 인장 응력이 가해지는 것이 이상적이다.
또한, 내화성 충전재 분말로서 사용한 NbZr(PO4)3 세라믹 분말(NZP)에 관하여는, 오산화 니오븀, 저α선 지르코니아, 인산 이수소 암모늄, 및 마그네시아를 혼합하고, 1450℃에서 16시간 소성한 후에 분쇄하고, 체눈 크기 45㎛의 체를 통과시켜서 평균 입경 5㎛의 분말로 만든 것을 사용하였다. 동일하게, 코디얼라이트 분말에 관하여는, 화학양론의 조성(2MgO·2Al2O3·5SiO2)을 갖는 유리를 분쇄하고 체눈 크기 105㎛의 체를 통과시켜 얻은 분말을 1350℃에서 10시간 가열하여 결정화물을 제작한 후, 결정화물을 분쇄하여 체눈 크기 45㎛의 체를 통과시켜 제조하여 각각 얻은 분말을 사용하였다. 동일하게, 산화 니오븀 분말 또는 이산화 주석 분말은 원료 분말을 각각 1400℃에서 10시간 가열하여 결정화물을 제작한 후, 결정화물을 분쇄하여 체눈 크기 45㎛의 체를 통과시켜 제조하여 각각 얻은 분말을 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 표 6 내지 표 9에 나타낸 바와 같이, 각각 함유량이 상이한 란타노이드 산화물로서 CeO2 및 Gd2O3를 사용한 본 발명의 실시예에 관한 인산 주석계 유리 분말 시료 h 내지 w를 얻었다.
각 인산 주석계 유리 분말 시료는 실시예 1에서 설명한 경우와 동일하게 제 조하여 얻은 각 인산 주석계 유리 분말 시료 h 내지 w에 관하여, 실시예 1의 경우와 동일하게 특성을 평가한 결과, 표 6 내지 표 9에 나타낸 바와 같이, 유리전이점이 273 내지 323℃의 범위에 있고, 열팽창계수가 102.1∼118.5×10-7/℃의 범위에 있는 것으로 판명되었고, 특히 내습성에 관하여는 모두 양호한 것으로 판명되었다.
다음으로, 실시예 1의 경우와 동일하게, 상술한 각 시료 h 내지 w에 대해서 표 10 내지 13에 제시된 비율로 내화성 충전재 분말을 혼합함으로써 본 발명의 실시예 2에 관한 복합 재료 시료 No. 15 내지 30을 얻었다.
여기서 각 복합 재료 시료에 관하여, 시료 No. 15, 16, 20, 21 및 28은 VFD의 봉착용, 시료 No. 17 내지 19, 22 내지 23, 25 내지 27, 29 및 30은 PDP의 봉착용, 시료 No. 24는 CRT의 봉착용으로서 각각 제작하였다.
이렇게 하여 얻은 각 복합 재료 시료에 관하여, 실시예 1의 경우와 동일하게 각종 특성 평가를 행한 결과가 표 10 내지 13에 제시되어 있다.
표 10 내지 13에서는, 본 발명의 실시예 2에 관한 시료 No. 15 내지 30의 경우 30 내지 250℃에서 열팽창계수가 67.1∼76.0×10-7/℃의 범위에 있는 동시에, 각 표에 나타낸 소성 조건에서 22.5 내지 24.5mm의 유동경을 나타내어 양호한 유동성을 가지며, 단 어떠한 경우에도 내후성 및 재봉착성이 우수한 것으로 판명되었다.
이상에서 설명한 본 발명의 인산 주석계 유리는 270 내지 380℃의 유리전이점을 갖고 500℃ 이하의 열처리에서 양호한 유동성을 나타내는 동시에, 인산염 유리 특유의 결점도 없기 때문에 종래품과 동등한 성능을 갖는 무연계 봉착 재료 또는 절연 피복 재료를 제작할 수 있고, 이러한 용도 이외에도 PDP의 격벽 형성 재료 등, 여러 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인산 주석계 유리 분말에 내화성 충전재 분말을 혼합하여 제작한 복합 재료는 저온 봉착이 가능하기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT 표시관의 봉착 재료로서 적합하다. 또한, FED, PDP 등 전기 배선이 형성된 기판의 절연 피복 재료, PDP의 격벽 형성 재료, IC 패키지 또는 램프의 봉착 재료 등으로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 용도 이외에도 여러 전자 부품에 사용되고 있는 납함유 유리를 포함하는 재료의 대체품으로서 적용하는 것이 가능하다.
Claims (15)
- 유리 조성으로서 30 내지 70몰%의 SnO, 20 내지 45몰%의 P2O5, 0.1 내지 25몰%의 란타노이드 산화물, 0 내지 20몰%의 ZnO, 0 내지 20몰%의 MgO, 0 내지 10몰%의 Al2O3, 0 내지 15몰%의 SiO2, 0 내지 30몰%의 B2O3, 및 0 내지 20몰%의 R2O(단, R은 Li, Na, K, 및 Cs로부터 선택된 1종 이상)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 1항에 있어서, 란타노이드 산화물이 La2O3, CeO2, 및 Gd2O 3로부터 선택된 1종임을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 2항에 있어서, La2O3가 0.1 내지 10몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 2항에 있어서, CeO2가 0.1 내지 15몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 2항에 있어서, Gd2O3가 0.1 내지 10몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 1항에 있어서, 란타노이드 산화물이 La2O3, CeO2, 및 Gd2O 3로부터 선택된 2 종 이상임을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 6항에 있어서, La2O3가 0.1 내지 10몰%, CeO2가 0.1 내지 15몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 6항에 있어서, CeO2가 0.1 내지 15몰%, Gd2O3가 0.1 내지 10몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 6항에 있어서, La2O3가 0.1 내지 10몰%, Gd2O3가 0.1 내지 10몰% 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 6항에 있어서, La2O3가 0.1 내지 5몰%, CeO2가 0.1 내지 10몰%, Gd2 O3가 0.1 내지 5몰%를 함유됨을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 20몰%의 WO3, 0 내지 20몰%의 MoO3, 0 내지 15몰%의 Nb2O5, 0 내지 15몰%의 TiO2, 0 내지 15몰%의 ZrO2, 0 내지 10몰%의 CuO, 0 내지 10몰%의 MnO, 0 내지 15몰%의 R'O(단, R'는 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택된 1종 이상)중 적어도 1종을 함유함을 특징으로 하는 인산 주석계 유리.
- 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항의 인산 주석계 유리를 분말화한 인산 주석계 유리 분말과 내화성 충전재 분말로 이루어진 복합 재료.
- 제 13항에 있어서, 인산 주석계 유리 분말의 체적 비율이 50 내지 100%이고, 내화성 충전재 분말의 체적 비율이 0 내지 50%임을 특징으로 하는 복합 재료.
- 제 13항의 복합 재료를 사용하여 이루어진 봉착 재료.
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