CN1915877B - 一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，在V2O5-P2O5-Sb2O3玻璃粉中添加混合稀土氧化物，基础玻璃氧化物总量与混合稀土氧化物的重量份数比为100∶0.0013～10，优选100∶0.3～6.0；所述混合稀土氧化物为镧、铈、钇和钕各自氧化物按重量份数比La2O30.001～5.0∶CeO20.1～10.0∶Y2O30.001～8.0：和Nd2O30.001～6.0组成。本发明采用混合稀土和其他氧化物掺杂改性技术，既降低了玻璃的熔封温度，节约能源、提高生产效率，也提高了玻璃的化学稳定性，还降低了玻璃的膨胀系数；能够直接对电子元器件进行无毒、无污染封接，可以实现连续化的大规模工业化生产。

Description

一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法
技术领域
本发明涉及一种应用于电子元器件封接的封接材料，具体涉及一种掺杂稀土元素的无铅低熔玻璃粉及该玻璃粉材料的制造方法，属于玻璃生产技术领域。
背景技术
低熔点、具有较低膨胀系数的玻璃粉材料是电子元器件在生产过程中通常采用的封接材料。
目前，大部分电子元器件封接所选的材料是含铅封接玻璃，如PbO-B2O3-SiO2系或PbO-ZnO-B2O3系玻璃。这些玻璃软化温度小于400℃，热膨胀系数90～100×10-7/℃，良好的封接料(粒径10～40μm)在封接过程中能够较长时间的流动而不会完全析晶。但是这种封接玻璃中的氧化铅含量30～80％wt.，属高铅玻璃。含铅玻璃玻璃在生产时，约有10～12％wt.PbO通过挥发进入烟气排到大气中或凝聚成微尘降落到地面，对大气、土壤、河流等造成污染；含铅玻璃在使用过程中也会通过与人皮肤接触或由呼吸道吸入体内对健康造成损害；同样铅玻璃废弃后也会污染土壤和地下水。随着现代社会环保意识的提高，铅对人与环境的危害性已引起全社会高度重视，世界范围内含铅材料的应用也越来越受到限制。因此，尽快提供一种不含铅的封接玻璃材料已经成为当务之急、必须解决的问题。
目前，国内外已有的电子元器件用无铅封接玻璃及玻璃粉通常有以下几种。
日本的平日立制作所公平5-85490提出了一类V2O5-P2O5-Tl2O-TeO2-R2O玻璃，主要成分为V2O5、P2O5，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接，膨胀系数(70～130)×10-7/℃。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质氧化铊(TlO2)和贵重金属碲(Te)等，因而成本很高。其主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料。
NIPPON电子玻璃申请的美国专利US2002019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系的封接玻璃粉，用于430～500℃的封接，由于该玻璃粉配方中含有大量的SnO，玻璃熔制过程中极其容易氧化，需要在氮气及还原气氛条件下进行生产，因而大规模产业化难于实现，该专利并未对此提出更好的解决办法，因而使其在应用中受到了较大的限制。
再有，用于真空玻璃生产中的封接玻璃粉材料有中国京东方科技集团股份有限公司申请的200310103592.1提出的一种V2O5-P2O5-Sb2O3系统的玻璃粉，该材料封接温度430～500℃，不能用于400℃以下的封接；并且，该玻璃粉体系的化学稳定性不太好，用于电子元器件封接后，在随后电子元器件的酸洗等后续处理中，会受到腐蚀，因此限制了它的应用。
发明内容
为了解决现有技术中电子元器件封接玻璃粉工作温度较高、化学稳定性差、难于制备等问题，本发明的目的在于提供一种封接温度低、化学稳定性好、易于制备的掺杂稀土元素氧化物的无铅低熔玻璃粉。
本发明的另一目的在于提供一种制造上述无铅封接玻璃粉的方法，该方法不仅使玻璃粉的制造过程易于进行，而且可以根据不同的特性要求，灵活调整各项组分配比，满足电子元器件封接对玻璃粉的熔封温度、膨胀系数的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，是在其配比氧化物组分中加有混合稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、钇和钕等四种，所述封接玻璃粉中所含氧化物总量与所述混合稀土氧化物之间的重量份数比100∶0.0013～6.0；优选100∶0.3～6。
所述混合稀土氧化物的重量份数比为：La2O3 0.001～5.0，CeO2 0.001～10.0，Y2O3 0.001～8.0，Nd2O3 0.001～6.0。
所述加有稀土元素的玻璃混合料含有以下重量份数的氧化物组份：V2O5 30.0～80.0，P2O5 10.0～60.0，Sb2O3 2.0～40.0，Li2O 0～12.0，Na2O 0～15.0，K2O 0～10.0，MgO 0～10.0，MgR2 0～15.0，CaO 0～8.0，CaR2 0～12.0，SrO 0～6.0，SrR2 0～10.0，BaO 0～16.0，BaR2 0～20.0，ZnO 0～8.5，ZnR2 0～12.0，SnO 0～10.0，SnR2 0～15.0，CuO 0～6.0，B2O3 0～25.0，Al2O3 0～5.0，AlR3 0～6.0，Bi2O3 0～10.0，Fe2O3 0～8.0，SiO2 0～8.0，SnO2 0～2.0，MnO2 0～10.0，WO3 0～5.0，La2O3 0.001～5.0，CeO20.001～10.0，Y2O3 0.001～8.0，Nd2O3 0.001～6.0，其中R代表卤族元素(F、Cl、Br)，并且在上述限定范围内，MgO+MgR2＞0.1，CaO+CaR2＞0.5，SrO+SrR2＞0.2，BaO+BaR2＞0.2，ZnO+ZnR2＞0.5，SnO+SnR2＞0.2，Al2O3+AlR3＞0.5。
本发明的玻璃粉体本身具有较低的熔封工作温度、较低的膨胀系数和较好的化学稳定性，可以满足电子元器件的封接要求。为了能够获得和电子元器件膨胀系数匹配的低熔无铅封接玻璃粉，本发明在玻璃粉体中混入低膨胀系数的填料，填料的重量百分比不超过40％。填料膨胀系数在(-120～60)×10-7/℃，选自钛酸铝、二氧化锡、β-锂霞石、锆英石、三氧化铝、石英砂、和五氧化二铌中的一种。
上述无铅低熔封接玻璃粉的制造方法至少包括以下步骤：
步骤1：按照上述玻璃组成(依重量百分比)称取各种氧化物或对应的矿物、化合物，充分混合，制成混合料；
步骤2：将配合料在100～300℃下处理2～3小时；
步骤3：将步骤2中得到的料粉碎、研磨，并混入一定比例的还原性物质；
步骤4：将步骤3中得到的混合料在800～1200℃下熔化1～3小时；
步骤5：将步骤4中混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉；
该方法还可以进一步包括：
步骤6：选取或者制备膨胀系数为(-120～60)×10-7/℃的填料；
步骤7：将步骤5和6所得到的玻璃粉和填料充分混合。
本发明的有益效果在于：
本发明采用混合稀土和其他氧化物掺杂改性技术，既降低了玻璃的熔封温度(节约能源、提高生产效率)，也提高了玻璃的化学稳定性，还降低了玻璃的膨胀系数；同时本发明提供的无铅低熔封接玻璃粉中不含对环境有严重污染的重金属的氧化物如：氧化铅等，可将对环境造成污染的成分的含量控制在最低；而且在生产过程中采取措施消除各个环节带来的污染；能够直接对电子元器件或真空玻璃进行无毒、无污染封接，真正实现“绿色环保”的目标，并且加工制造过程简捷，可以实现连续化的大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述的无铅低熔封接玻璃粉的制造工艺流程图。
具体实施方式
本发明的稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，含有基础玻璃组分以及混合稀土氧化物，其中基础玻璃组分为V2O5-P2O5-Sb2O3玻璃粉，混合稀土氧化物为镧、锶、钇和钕各自氧化物的混合。
这些基础玻璃组分和稀土氧化物是由原料五氧化二钒、五氧化二磷、三氧化二锑、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化锌、氧化亚锡(II)、氧化锡(IV)、氧化铜、硼酸、氧化铝、三氧化二铋、三氧化二铁、二氧化硅、二氧化锰、氧化钨、和氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化钕或含有氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化钕的稀土盐或稀土尾矿、以及镁、钙、锶、钡、锌、锡(II)和铝的卤化物混合熔制而成；在制造过程中，将上述组分按重量百分比称取后混合，并在280℃处理，处理后研磨、粉碎，混入一定比例还原剂，在1000℃下熔化2小时后，在铁板上冷却，将玻璃碎块碾碎、研磨、过筛形成玻璃粉体。
本发明稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉中，为适应在不同膨胀系数的电子产品中使用，还可以添加填料。可用的填料包括石英玻璃粉、锂霞石、钛酸铝、钨酸锆等。所述填料需碾碎、研磨、过筛(大于200目)即可制得填料。将制成的玻璃粉体与所选填料充分混合后可制成本发明的又一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉。
本发明以上制备稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉的过程参照图1所示。
以下结合具体实施例说明本发明。
实施例1：
步骤一：按照表1中实例1的组成计算并选取原料，称取五氧化二钒30克、五氧化二磷10克、三氧化二锑8克、碳酸锂30.6克、纯碱25.7克、碳酸钾14.8克、氧化镁10克、碳酸钙14.4克、氯化锶3.5克、氯化钡16.0克、氧化锌8.5克、氧化亚锡(II)10克、硼酸44.9克、氧化铝5克、三氧化二铋3克、三氧化二铁8克、二氧化硅8克、氧化锡(IV)2克，氧化镧5克、氧化铈0.001克、氧化钇8克和氧化钕6克。
步骤二：将上述称取后原料混合均匀，并在280℃烘干处理，处理后研磨、粉碎，混入0.3克炭粉做还原剂(可选择步骤一中原料的0.1～0.3wt％)，在1000℃下熔化2小时后，移出熔融液在铁板上冷却，然后将冷却后形成的玻璃碎块碾碎、研磨、过筛(200目)形成玻璃粉体。
步骤三：另外选取三类或者四类石英玻璃预制棒，碾碎、研磨、过筛(大于200目)，称取筛下石英玻璃粉76.4克(占步骤二玻璃粉体的体积百分比为29％)作为填料。将步骤二制成的玻璃粉体与所选填料充分混合后制成本例稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉。
成品检测：
1、玻璃粉组分测定：采用中国电子行业标准SJ/T 10893-96进行；
2、成品膨胀系数测定：采用中国电子行业标准SJ/T 11036-96进行；
3、熔封工作温度：采用中国电子行业标准SJ/T 11038-96进行；
4、软化温度：采用中国电子行业标准SJ/T 11038-96进行；
5、流动柱直径：采用中国机械电子工业部部标准SJ-3232.3-89进行；
6、耐水化学稳定性实验：采用中国电子行业标准SJ/T 11035-96进行。该标准将颗粒试样在蒸馏水中于98℃下加热一定时间，然后对上层水用盐酸标准溶液滴定玻璃水解后析出的碱。根据所用盐酸的体积或换算成析出氧化钠的量，来确定玻璃抗水化学稳定性的水解级别，从1级至5级化学稳定性依次降低。
抗水化学稳定性水解级别的确定
级别   每克玻璃消耗0.01ml/L HCl的体积V ml/g   每克玻璃氧化钠析出量Wμg/g
  1   V≤0.10   W≤31
  2   0.10＜V≤0.20   31＜W≤62
  3   0.20＜V≤0.85   62＜W≤264
  4   0.85＜V≤2.00   264＜W≤620
  5   2.00＜V≤3.50   620＜W≤1085
对实施例1的成品进行检测，结果列于表1中。
本发明能够通过调整玻璃粉体的组分以及调整填料的种类和含量，实现膨胀系数、熔封工作温度的调整，从而适应不同的玻璃、陶瓷或与金属之间的封接。以下例举五种组分不同而且具有不同膨胀系数、熔封工作温度的无铅低熔封接玻璃粉，将它们的组分及性能参数绘制在以下表1中。
用与实施例1相同的方法，制备得到表1中实例2-5的无铅低熔封接玻璃粉并进行检测，结果列于表1。表1中，对照样为专利申请200310103592.1中第四种配方产品组成及检测数值。表1
  例1   例2   例3   例4   例5   对照样
  V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   30.0   55.0   80.0   64.0   47.0   57
  P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>   10.0   50.0   32.5   42.6   21.0   21
  Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   8.0   12.0   40.0   32.0   25.0   13
  Li<sub>2</sub>O   12.0   9.8   7.5   4.0   -   -
  例1   例2   例3   例4   例5   对照样
  Na<sub>2</sub>O   15.0   -   7.2   9.0   14.0   -
  K<sub>2</sub>O   10.0   5.0   8.0   -   4.2   -
  MgO   10.0   8.0   6.5   8.0   -   -
  MgR<sub>2</sub>   -   15.0   7.5   9.0   10.0   -
  CaO   8.0   5.4   6.5   -   6.0   -
  CaR<sub>2</sub>   -   4.2   3.6   8.0   12.0   -
  SrO   6.0   2.2   1.5   4.8   -   -
  SrR<sub>2</sub>   3.5   6.4   7.0   -   10.0   -
  BaO   -   9.0   7.1   15.0   6.0   -
  BaR<sub>2</sub>   16.0   6.0   8.5   -   11.2   -
  ZnO   8.5   2.0   -   3.75   5.0   1.5
  ZnR<sub>2</sub>   -   10.0   8.5   7.2   8.0   -
  SnO   10.0   -   6.5   2.5   5.0   -
  SnR<sub>2</sub>   -   15.0   4.5   11.2   7.5   1.5
  CuO   -   6.0   3.2   2.1   1.5   -
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   25.0   18.0   8.0   14.0   -   -
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.0   -   2.5   4.0   3.2   0.5
  AlR<sub>3</sub>   -   5.0   3.5   2.0   4.8   -
  Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   3.0   6.4   8.1   10.0   -   3
  Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   8.0   3.5   2.5   -   4.2   -
  例1   例2   例3   例4   例5   对照样
  SiO<sub>2</sub>   8.0   2.8   -   4.7   0.6   0.5
  SnO<sub>2</sub>   2.0   1.2   -   0.2   0.7   -
  MnO<sub>2</sub>   -   7.5   10.0   1.8   4.6   -
  WO<sub>3</sub>   -   4.2   1.8   5.0   22   1
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.0   0.8   0.03   0.19   0.001   -
  CeO<sub>2</sub>   0.001   0.18   10.0   2.0   4.5   -
  Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   8.0   3.0   0.35   0.001   4.2   -
  Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   6.0   0.36   0.001   2.0   4.2   -
  R为Cl   R为F   R为Br   R为Cl   R为F   -
  填料膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) 10.3.0 75.8 106.0 112.0 97.0 110
  填料名称(体积，％)   石英玻璃粉29％   -   锂霞石25％   钛酸铝21％   钨酸锆15％   钛酸铝22％
  软化温度(℃)   284   234   290   280   308   354
  工作温度(℃)   410   358   395   385   405   430
  T<sub>K</sub>-100(℃)   300   340   330   360   325
  成品膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃)   74.2   75.8   77.4   74.1   75.1   70.7
  流动柱直径(mm) 25.2 24.5 22.4 23.3 21.9 22.5
  化学稳定性   1级   1级   1级   1级   1级   4级
通过检测可知，本发明制备得到的无铅低熔封接玻璃粉(参见实施例1-5)，工作温度可以大幅降低，较未添加稀土元素的对照样，温度降低20℃以上；本发明无铅低熔封接玻璃粉，通过改变填料种类和添加量，可获取不同膨胀系数的玻璃粉；本发明无铅低熔封接玻璃粉，化学稳定性好，经检测可以达到1级标准，能耐酸性腐蚀，用于电子产品的封接时对电子元器件的酸洗后续处理耐受性好。

Claims (7)

1.一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，含有V2O5-P2O5-Sb2O3基础玻璃组分以及混合稀土氧化物，其中，基础玻璃氧化物总量与所述混合稀土氧化物的重量份数比为100∶0.0013～10；所述混合稀土氧化物为镧、铈、钇和钕各自氧化物的混合；所述V2O5-P2O5-Sb2O3玻璃粉按下述重量份数比的组份组成：V2O5 30.0～80.0，P2O5 10.0～60.0，Sb2O3 2.0～40.0，Li2O 0～12.0，Na2O 0～15.0，K2O 0～10.0，MgO 0～10.0，MgR2 0～15.0，CaO 0～8.0，CaR2 0～12.0，SrO 0～6.0，SrR2 0～10.0，BaO 0～16.0，BaR2 0～20.0，ZnO 0～8.5，ZnR2 0～12.0，SnO 0～10.0，SnR2 0～15.0，CuO 0～6.0，B2O3 0～25.0，Al2O3 0～5.0，AlR3 0～6.0，Bi2O3 0～10.0，Fe2O3 0～8.0，SiO2 0～8.0，SnO2 0～2.0，MnO2 0～10.0和WO3 0～5.0，其中R代表卤族元素F、Cl、Br，并且，在上述限定范围内，MgO+MgR2＞0.1，CaO+CaR2＞0.5，SrO+SrR2＞0.2，BaO+BaR2＞0.2，ZnO+ZnR2＞0.5，SnO+SnR2＞0.2，Al2O3+AlR3＞0.5。
2.根据权利要求1所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：所述混合稀土氧化物为下述重量份数比的组份组成：La2O3 0.001～5.0，CeO20.1～10.0，Y2O3 0.001～8.0，和Nd2O3 0.001～6.0。
3.根据权利要求2所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：基础玻璃氧化物总量与所述混合稀土氧化物的重量份数比为100∶0.3～6.0。
4.根据权利要求1或2或3所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：其中还包括膨胀系数在-120～60×10-7/℃的填料，所述填料为选自钛酸铝、二氧化锡、β-锂霞石、锆英石、三氧化铝、石英砂、和五氧化二铌中的一种。
5.根据权利要求4所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：所述填料在玻璃粉总重量中的百分比不超过40％。
6.一种稀土元素掺杂无铅封接玻璃粉的制造方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
步骤1：按照权利要求1至3任一所述所述玻璃组成各自计算并称取相应量原料，原料为氧化物或对应的矿物、化合物，所有原料充分混合，制成混合料；
步骤2：将配合料在100～300℃下烘干2～3小时；
步骤3：将步骤2中得到的物料粉碎、研磨，并混入还原性物质；
步骤4：将步骤3中得到的混合料在800～1200℃下熔炼1～3小时；
步骤5：将步骤4中混合料的熔融液体，在铁板上急冷降温进行固化，冷却后取出研磨成玻璃粉。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤6：选取或者制备权利要求4所述的填料；
步骤7：将步骤5所得到的玻璃粉和填料充分混合。
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