CN100595171C - 一种大功率管无铅封接玻璃粉及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大功率管无铅封接玻璃粉及制备方法，其玻璃组成中含有必要成分P2O5、ZnO、SiO2和Na2O。摩尔百分比P2O5：20～60%、ZnO：25～55%、SiO2：3～23%、Na2O：3～13%、添加B2O3、CuO、Li2O，制备包括步骤：(1)将摩尔百分比20～60%氧化磷、25～55%氧化锌、3～23%氧化硅、3～13%氧化钠、0～8%氧化镁、5～10%氧化硼、0.5～1.5%氧化铜、1～3%氧化锂制成混合料；(2)装入石英坩埚，在200℃下，保温1.5小时；(3)在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温1～2小时。得到膨胀系数为65～140×10-7/℃，封接温度为420～570℃的封接玻璃。本发明玻璃稳定性好、软化点低，易于低温封接，适用范围广，具有良好的封接气密性。

Description

一种大功率管无铅封接玻璃粉及制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，特别是涉及一种大功率管无铅封接玻璃粉。
背景技术
现有的大功率管常用低熔封接玻璃，在低熔封接玻璃中，含铅封接玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，在低熔封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅封接玻璃常选用PbO-SiO2，PbO-B2O3，PbO-B2O3-SiO2，PbO-ZnO-B2O3等体系。铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，但是大多数低熔封接玻璃中PbO含量甚至高达60-80mol％，这类产品中含有的重金属铅会对环境和人体造成严重危害。同时，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。
决定玻璃低熔性的组分可以是某些重金属离子，含有18个或者更多电子的最外电子层的离子，还有易变形的大离子以及带小电荷的阳离子。所以人们常常是用As2O3、Bi2O3、V2O5、SnO、P2O5等氧化物来代替玻璃中的PbO，此外还用一价的阴离子F-来代替二价的阴离子O2-。现在人类的环保意识越来越强，无铅等无公害封接玻璃及其产品，将会得到越来越多消费者的青睐。根据欧盟各国颁布的电器与电子设备废弃物处理法，2008年将禁止使用含Pb、Cd、Hg等重金属的材料。美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发，日本也制订了电子产品无铅化的强制实施日期。各国政府鼓励环保课题的研究和发展，包括废弃物的回收，环保设备免税，增加无重金属环保电子材料开发的资金投入等。
美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li2O：0～15％、Na2O：0～20％、K2O：0～10％、ZnO：0～45％、Ag2O：0～25％、Tl2O：0～25％、PbO：0～20％、CuO：0～5％、CaO：0～20％、SrO：0～20％、P2O5：24～36％、Al2O3：0～5％、CeO2：0～2％、BaO：0～20％、SnO：0～5％、Sb2O3：0～61％、Bi2O3：0～10％、B2O3：0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10-7/℃，该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。
日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P2O5：25～50％、SnO：30～70％、ZnO：0～25％，在此基础上添加B2O3、WO3、Li2O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。
美国专利USP：20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430℃～500℃，由于需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，同时由于含有大量的成本较贵SnO，因而这种封接玻璃的应用有很大的局限性。
发明内容
本发明的主要目的针对上述封接玻璃中含有铅等剧毒及锡、铋贵金属氧化物的缺陷，提供一种大功率管无铅封接玻璃粉，该封接玻璃粉无铅、不含有贵金属及其氧化物，属于环保型材料，同时具有性价比高的优点。
本发明的一种大功率管无铅封接玻璃粉，包括由必要成分P2O5、ZnO、SiO2、Na2O和添加成分B2O3、CuO、Li2O，必要成分摩尔百分比P2O5：20～60％、ZnO：25～55％、SiO2：3～23％、Na2O：3～13％、B2O3：5～10％、CuO：0.5～1.5％、Li2O：1～3％。
所述的玻璃粉必要成分优选摩尔百分比为P2O5：30～50％、ZnO：30～50％、SiO2：5～15％、Na2O：3～10％。
所述的玻璃粉必要成分优选摩尔百分比为P2O5：35～45％、ZnO：35～45％、SiO2：5～10％、Na2O：5～8％。
所述的玻璃粉添加成分优选摩尔百分比为B2O3：0～20％、CuO：0.3～1.8％、Li2O：0～6％。
所述的P2O5由磷酸铵引入，Na2O由无水碳酸钠引入。
所述的P2O5、ZnO的总的摩尔百分比为70～90％，
所述的P2O5、ZnO、B2O3的总的摩尔百分比为80～90％，
所述的P2O5、ZnO、B2O3、SiO2的总的摩尔百分比为85～95％，
所述的Na2O、Li2O的总的摩尔百分比为3～15％，
所述的Li2O、CuO的总的摩尔百分比为1～6％。
所述的Na2O∶Li2O的摩尔比率为1.5∶1～8∶1。
本发明的一种大功率管无铅封接玻璃粉的制备方法，包括下列步骤：
(1)将摩尔百分比20～60％氧化磷、25～55％氧化锌、3～23％氧化硅、3～13％氧化钠、0～8％氧化镁、5～10％氧化硼、0.5～1.5％氧化铜、1～3％氧化锂进行充分混合，制成混合料；
(2)将混合料装入石英坩埚，在200℃下，保温1.5小时；
(3)在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温1～2小时。
本发明的封接玻璃膨胀系数为65～140×10-7/℃，封接温度为420～570℃，熔融封接至少是部分晶态的。
所述的玻璃体可根据要求及特点制备成柱状及粉状。
本发明的无铅磷酸盐封接玻璃粉是在大量实验的基础上，以理论为依据创造的一种新型磷酸盐玻璃，测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，较低的软化温度，还具有优良的化学稳定性，软化点低、性价比高、特别适用于大功率管用封接玻璃粉，在无铅化和低成本方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。
具体实施方式
通过具体实施例的组成对本发明作进一步的详细说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-4
表一(mol％)
Figure C20071003666900051
将原材料按照表一所述的摩尔百分比称取各组分，然后将原料充分混合，将混合料在200℃下，保温1.5小时，之后在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温1～2小时。
玻璃的化学稳定性是在90℃的去离子水中恒温9个小时后测定的。
在表一中，P2O5、ZnO、SiO2和Na2O的四种氧化物作为必要成分，通过添加不同的其它成分以及调整各组分之间的配比关系得到具有能得到膨胀系数为65～140×10-7/℃，封接温度为420～570℃的封接玻璃。

Claims (11)

1、一种大功率管无铅封接玻璃粉，包括必要成分P2O5、ZnO、SiO2、Na2O和添加成分B2O3、CuO和Li2O，必要成分摩尔百分比P2O5：20～60％、ZnO：25～55％、SiO2：3～23％、Na2O：3～13％；添加成分摩尔百分比B2O3：0～20％、CuO：0.3～1.8％、Li2O：0～6％。
2.根据权利要求1所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的玻璃粉添加成分摩尔百分比B2O3：5～10％、CuO：0.5～1.5％、Li2O：1～3％。
3、根据权利要求1所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的玻璃粉必要成分摩尔百分比P2O5：30～50％、ZnO：30～50％、SiO2：5～15％、Na2O：3～10％。
4、根据权利要求1所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的玻璃粉必要成分摩尔百分比P2O5：35～45％、ZnO：35～45％、SiO2：5～10％、Na2O：5～8％。
5.根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的P2O5由磷酸铵引入，Na2O由无水碳酸钠引入。
6.根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的P2O5、ZnO的总的摩尔百分比为70～90％，P2O5、ZnO、B2O3的总的摩尔百分比为80～90％，P2O5、ZnO、B2O3、SiO2的总的摩尔百分比为85～95％，Na2O、Li2O的总的摩尔百分比为3～15％，Li2O、CuO的总的摩尔百分比为1～6％。
7.根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述的Na2O∶Li2O的摩尔比率为1.5∶1～8∶1。
8.根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述封接玻璃粉的膨胀系数为65～140×10-7/℃。
9、根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述封接玻璃粉的封接温度为420～570℃。
10.根据权利要求1或2所述的一种大功率管无铅封接玻璃粉，其特征在于：所述封接玻璃粉的熔融封接至少部分是晶态的。
11.一种大功率管无铅封接玻璃粉的制备方法，包括下列步骤：
(1)将摩尔百分比20～60％氧化磷、25～55％氧化锌、3～23％氧化硅、3～13％氧化钠、0～8％氧化镁、5～10％氧化硼、0.5～1.5％氧化铜、1～3％氧化锂进行充分混合，制成混合料；
(2)将混合料装入石英坩埚，在200℃下，保温1.5小时；
(3)在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温1～2小时。
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