CN101376563A - 一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法，其特征在于，原料组成按质量百分比为，Bi₂O₃ 50％～80％，B₂O₃ 5％～40％，ZnO 5％～30％，Al₂O₃ 0.1～ 10％，SiO₂ 0.1～10％，MgO 0.1％～10％，CaO 0.1～10％，CuO 0.1％～10％；制备方法为：将原料进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；将坩埚放入温度为1100℃～1400℃的电炉中，预热12～18分钟；将混合料加入石英坩埚中，在1100℃～1400℃的熔制温度下熔制，保温5～40分钟；将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；检测、包装。本发明的优点：应用形式可以为粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

Description

一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及无铅电子玻璃技术领域，具体地说，是一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法。

【背景技术】

低熔点玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较低的熔化温度和封接温度(<600℃)，良好的耐热性和化学稳定性、高的机械强度，而被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域。实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

随着人类环保意识的日益增强，铅已被环境保护机构列入前17种对人类和环境危害很大的化学物质之一，大范围内禁止使用含铅物质的呼声越来越高。铅在饮水管道焊接、汽油、油画中的使用早有严格的规定。现在电子行业中全面实现无铅封接的需要越来越迫切，已经对整个行业形成巨大的冲击。近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展。对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使低熔点封接玻璃产业得到了一定的发展。我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离，现在除少数几个品种外，其它都依赖进口。

1994年，北欧环境部长会议提出逐步取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环境的危害。1998年欧盟通过WEEE(Waste Electrical and ElectronicEquipment)和RoHS(Restriction of the use of Certain Hazardous Substances inElectrical and ElectricWaste)第2次决议草案，提出自2004年1月1日起全面禁止使用含铅电子焊料，后来推迟至2008年1月1日。2003年1月27日欧盟通过了2002/96/EC法案，明确规定WEEE和RoHS指令自2003年2月13日生效，2006年7月1日起在欧洲市场上销售的相关产品必须为无铅产品，同时各成员国必须在2004年8月13日前完成相应的立法工作。日本对无铅焊料的态度最为积极。尽管没有直接限制使用含铅焊料的立法，但是，日本政府通过提高自来水中铅含量的标准和修订相关废弃物处理法律来控制铅的使用。目标是2002年50％电子产品达到无铅，2004年完全无铅。日本虽然起步较晚，但投入了大量人力和物力，其研究和应用水平都大大超过了美国和欧洲。

当前使用的低熔封接玻璃中常含有Pb、Cd、Hg等重金属，尤其是金属Pb，如在当前彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量高达70％，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害.一方面，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子会逐渐溶出，易导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其对儿童的大脑发育会带来严重的威胁。另一方面，在铅玻璃的生产中，由于配料过程的粉尘和玻璃熔制过程中的铅挥发常对生产工人及环境造成危害，需投人大量的人力、物力和财力进行综合治理。现在人类的环保意识越来越强，无铅等无公害封接玻璃及其产品，将会得到越来越多消费者的青睐。

因为无铅低熔点封接玻璃产品形态为粉体，其在制备器件过程中经过高温烧结形成烧结物。因而可将粉体制备技术用于无铅低熔点封接玻璃的烧结。从而从化学稳定性、热膨胀性等性能上对无铅低熔封接玻璃进行改性。

纳米是一个比微米小得多的计量单位。纳米技术是指在纳米范围内研究物质的结构及其变化规律，并应用于生产生活之中的技术。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成，纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。

本发明利用纳米材料的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面所呈现出的奇异的性质而表现出某些优异的性能，来改善封接玻璃的封接性能，使其优异的性能得以体现。

【发明内容】

本发明的目的是采用加入纳米氧化锌的方法，克服现有低熔点玻璃的不足，达到提高低熔点玻璃的化学稳定性，增大抗击穿电压和绝缘电阻，降低玻璃转变温度的目的；本发明的另一个目的是，提供所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，原料组成按质量百分比为，

Bi₂O₃                  50％～80％

B₂O₃                   5％～40％

ZnO                    5％～30％

Al₂O₃                  0.1％～10％

SiO₂                   0.1％～10％

MgO                    0.1％～10％

CaO                    0.1％～10％

CuO                    0.1％～10％

所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的质量百分比60％～95％，优选为75％～95％；

所述的SiO₂和Al₂O₃的总的质量百分比为0.2％～20％，优选为3％～10％；

所述的MgO和CaO的总的质量百分比为0.2％～20％，优选为2％～5％；

所述的Bi₂O₃优选为50％～65％；

所述的B₂O₃优选为10％～30％；

所述的ZnO优选为5％～15％；

所述的Al₂O₃优选为1％～5％；

所述的SiO₂优选为1％～5％；

所述的MgO优选为1％～5％；

所述的CaO优选为0.1％～3％；

所述的CuO优选为0.1％～3％；

所述的ZnO，平均粒径为40nm；

原料中主要含有Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO三种氧化物作为必要组分；原料中Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、CuO，这些组成作为调节成分；

CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，既增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但是含量过高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆，在一般玻璃中，CaO的含量不超过12.5％。CaO在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清，但当温度降低时，粘度增加的很快，使成形困难，若CaO含量多于2％时，将导致玻璃失透或成形性不良。此外，还在玻璃体系中引入碱土金属氧化物氧化镁(MgO)，MgO能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃的制备方法，包括如下步骤：

①依质量百分比称取各原料后进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1100℃～1400℃的电炉中，预热12～18分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1100℃～1400℃的熔制温度下熔制，保温5～40分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；

⑤检测、包装。

本发明的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法的积极效果是：

(1)本发明的应用形式可以为粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等，粘接的对象为玻璃、陶瓷、金属、半导体等，粘接的方式为包封、密封、焊接、充填等；

(2)熔制温度的控制要求特别的严格，为了使纳米特性在熔制后尽可能多的保留，熔制温度和时间的控制应使纳米特性尽可能多的存在为标准来选取；同时，采用色素组分与玻璃体相结合以及熔制添加的方式，实现封接玻璃颜色的多样化，满足不同客户的个性化需求；

(3)测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，能有效增大抗击穿电压和绝缘电阻，降低玻璃转变温度的目的；特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃及其制备方法的具体实施方式。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)原料组成按质量百分比为：

Bi₂O₃          60％

B₂O₃           20％

ZnO            10％

Al₂O₃       3％

SiO₂        5％，

MgO         1％

CaO         0.5％

CuO         0.5％

(2)原料引入：

各原料除ZnO外均为化学纯级原料，其中Bi₂O₃、SiO₂、CuO均以氧化物引入，Al₂O₃以氢氧化铝引入，B₂O₃以硼酸引入，MgO、CaO均以碳酸盐的形式引入，ZnO采用平均粒径为40nm的纳米氧化锌引入。

(3)制备方法：

①依质量百分比称取各原料后进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1200℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1200℃的熔制温度下熔制，保温16分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；

⑤检测、包装。

(4)产品性能：

膨胀系数：67×10^-7/℃

封接温度：564℃

实施例2

(1)原料组成按质量百分比为：

Bi₂O₃            55％

B₂O₃             15％

ZnO              15％

Al₂O₃            3％

SiO₂             5％

MgO              5％

CaO              1％

CuO              1％

(2)原料引入：

各原料除ZnO外均为化学纯级原料，其中Bi₂O₃、SiO₂、CuO均以氧化物引入，Al₂O₃以氢氧化铝引入，B₂O₃以硼酸引入，MgO、CaO均以碳酸盐的形式引入，ZnO采用平均粒径为40nm的纳米氧化锌引入。

(3)制备方法：

①依质量百分比称取各原料后进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1230℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1230℃的熔制温度下熔制，保温22分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；

⑤检测、包装。

(4)产品性能：

膨胀系数：64×10-7/℃

封接温度：565℃

实施例3

(1)原料组成按质量百分比为：

Bi₂O₃                65％

B₂O₃                 16％

ZnO                  10％

Al₂O₃                2％

SiO₂                 1％

MgO                  5％

CaO                  0.5％

CuO                  0.5％

(2)原料引入：

各原料除ZnO外均为化学纯级原料，其中Bi₂O₃、SiO₂、CuO均以氧化物引入，Al₂O₃以氢氧化铝引入，B₂O₃以硼酸引入，MgO、CaO均以碳酸盐的形式引入，ZnO采用平均粒径为40nm的纳米氧化锌引入。

(3)制备方法：

①依质量百分比称取各原料后进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1200℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1200℃的熔制温度下熔制，保温34分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；

⑤检测、包装。

(4)产品性能：

膨胀系数：69×10^-7/℃

封接温度：553℃。

Claims (10)

1.一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，原料组成按质量百分比为，

Bi₂O₃                       50％～80％

B₂O₃                        5％～40％

ZnO                         5％～30％

Al₂O₃                       0.1％～10％

SiO₂                        0.1％～10％

MgO                         0.1％～10％

CaO                         0.1％～10％

CuO                         0.1％～10％

所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的质量百分比60％～95％；

所述的SiO₂和Al₂O₃的总的质量百分比优选为3％～10％；

所述的MgO和CaO的总的质量百分比为0.2％～20％；

2.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的质量百分比优选为75％～95％。

3.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的SiO₂和Al₂O₃的总的质量百分比优选为3％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的MgO和CaO的总的质量百分比优选为2％～5％。

5.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的Bi₂O₃优选为50％～65％；所述的B₂O₃优选为10％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的ZnO优选为5％～15％；所述的Al₂O₃优选为1％～5％。

7.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的SiO₂优选为1％～5％；所述的MgO优选为1％～5％。

8.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的CaO优选为0.1％～3％；所述的CuO优选为0.1％～3％。

9.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，所述的ZnO的平均粒径为40nm。

10.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化锌的低熔点玻璃，其特征在于，包含步骤为，

①将原料进行充分混合，其中纳米氧化锌最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1100℃～1400℃的电炉中，预热12～18分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1100℃～1400℃的熔制温度下熔制，保温5～40分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的粉状、浆状、棒状、粉体压制的坯体状等；

⑤检测、包装。