JPH11292564A - ホウリン酸スズ系ガラス及び封着材料 - Google Patents
ホウリン酸スズ系ガラス及び封着材料Info
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- JPH11292564A JPH11292564A JP10111438A JP11143898A JPH11292564A JP H11292564 A JPH11292564 A JP H11292564A JP 10111438 A JP10111438 A JP 10111438A JP 11143898 A JP11143898 A JP 11143898A JP H11292564 A JPH11292564 A JP H11292564A
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
- C03C3/19—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing boron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
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- Glass Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】鉛成分を含有しなくても、従来の封着用ガラス
と同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料
を提供する。 【解決手段】ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分と
し、モル％表示でＳｎＯ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜
６０％、Ｐ2 Ｏ5 ５〜２４％の組成を有するように原
料を調合し、溶融してガラス化する。溶融はＳｎＯがＳ
ｎＯ２に酸化されないように非酸化性雰囲気で溶融す
る。その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。さ
らに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加して混合す
ることにより、封着材料を作製する。 【効果】２８０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５０
０℃以下で良好な流動性を示す。リン酸塩ガラス特有の
欠点もない。
と同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料
を提供する。 【解決手段】ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分と
し、モル％表示でＳｎＯ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜
６０％、Ｐ2 Ｏ5 ５〜２４％の組成を有するように原
料を調合し、溶融してガラス化する。溶融はＳｎＯがＳ
ｎＯ２に酸化されないように非酸化性雰囲気で溶融す
る。その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。さ
らに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加して混合す
ることにより、封着材料を作製する。 【効果】２８０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５０
０℃以下で良好な流動性を示す。リン酸塩ガラス特有の
欠点もない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はホウリン酸スズ系ガ
ラスと、これを用いた封着材料に関するものである。
ラスと、これを用いた封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガラス、セラミック、金属等の各種材料
の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が開発
されている。
の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が開発
されている。
【０００３】強固な結合を得るためには、封着工程にお
いて、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに
十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品
の封着においては、封着温度をできる限り低く維持しな
ければならない。そこでこのような用途には鉛ホウ酸系
の低融点ガラスを利用した封着材料が主として用いられ
ており、特に封着温度が４３０〜５００℃で、熱膨張係
数が７０〜１００×１０-7／℃の材料が広く使用されて
いる。
いて、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに
十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品
の封着においては、封着温度をできる限り低く維持しな
ければならない。そこでこのような用途には鉛ホウ酸系
の低融点ガラスを利用した封着材料が主として用いられ
ており、特に封着温度が４３０〜５００℃で、熱膨張係
数が７０〜１００×１０-7／℃の材料が広く使用されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は環境問題の観点から、封着用ガラスから鉛を除くこと
が求められている。
は環境問題の観点から、封着用ガラスから鉛を除くこと
が求められている。
【０００５】本発明の目的は、鉛成分を含有しなくて
も、従来の封着用ガラスと同等の特性を有するガラス
と、これを用いた封着材料を提供することである。
も、従来の封着用ガラスと同等の特性を有するガラス
と、これを用いた封着材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】鉛を含まない封着用ガラ
スとして、リン酸スズ系ガラスが提案されているが、こ
の系のガラスはＰ2 Ｏ5 を主要なガラス形成酸化物とし
て多量に含有しているために、１）熱膨張係数が大きく
なる、２）従来の封着用ガラスに比べて機械的強度が劣
る、３）耐候性が劣化する、４）結晶化させたときに残
存するガラスが滲みだす、５）原料としてリン酸を使用
するためにガラス化反応時に激しく発砲する、等のリン
酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、未だ実用化される
に到っていない。
スとして、リン酸スズ系ガラスが提案されているが、こ
の系のガラスはＰ2 Ｏ5 を主要なガラス形成酸化物とし
て多量に含有しているために、１）熱膨張係数が大きく
なる、２）従来の封着用ガラスに比べて機械的強度が劣
る、３）耐候性が劣化する、４）結晶化させたときに残
存するガラスが滲みだす、５）原料としてリン酸を使用
するためにガラス化反応時に激しく発砲する、等のリン
酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、未だ実用化される
に到っていない。
【０００７】本発明者は上記事情を考慮して種々の実験
を行った結果、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を２４モル％以下に制
限し、代わりにＢ2 Ｏ3 を主要なガラス形成酸化物とし
て使用することによって上記目的が達成できることを見
いだし、本発明として提案するものである。
を行った結果、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を２４モル％以下に制
限し、代わりにＢ2 Ｏ3 を主要なガラス形成酸化物とし
て使用することによって上記目的が達成できることを見
いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】即ち、本発明のホウリン酸スズ系ガラス
は、ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分とし、モル
％表示でＳｎＯ ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜６０
％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４％の組成を有することを特徴と
する。
は、ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分とし、モル
％表示でＳｎＯ ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜６０
％、Ｐ2Ｏ5 ５〜２４％の組成を有することを特徴と
する。
【０００９】ガラスの主成分であるＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及
びＰ2 Ｏ5 の含有量をこのように限定した理由を以下に
述べる。
びＰ2 Ｏ5 の含有量をこのように限定した理由を以下に
述べる。
【００１０】ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分であ
る。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くな
って封着温度が高くなりすぎ、８０％を超えるとガラス
化しなくなる。なおＳｎＯの好適な範囲は４０〜６５％
である。
る。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くな
って封着温度が高くなりすぎ、８０％を超えるとガラス
化しなくなる。なおＳｎＯの好適な範囲は４０〜６５％
である。
【００１１】Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成酸化物である。Ｂ2
Ｏ3 が５％より少ないとガラス化せず、６０％より多い
とガラスの粘性が高くなりすぎる。なおＢ2 Ｏ3 の好適
な範囲は１０〜４０％である。
Ｏ3 が５％より少ないとガラス化せず、６０％より多い
とガラスの粘性が高くなりすぎる。なおＢ2 Ｏ3 の好適
な範囲は１０〜４０％である。
【００１２】Ｐ2 Ｏ5 はガラス形成酸化物である。Ｐ2
Ｏ5 が５％より少ないとガラス化せず、２４％より多い
と熱膨張係数が大きくなりすぎる等、上記したリン酸塩
ガラス特有の欠点が顕著になる。なおＰ2 Ｏ5 の好適な
範囲は１０〜２３％である。
Ｏ5 が５％より少ないとガラス化せず、２４％より多い
と熱膨張係数が大きくなりすぎる等、上記したリン酸塩
ガラス特有の欠点が顕著になる。なおＰ2 Ｏ5 の好適な
範囲は１０〜２３％である。
【００１３】なおＢ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 の割合は、モル比
でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５、特にＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2
Ｏ5 ≧０．４の条件を満たすことが好ましい。この値が
０．２５未満の場合、上記したリン酸塩ガラス特有の欠
点が生じ易くなる。
でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５、特にＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2
Ｏ5 ≧０．４の条件を満たすことが好ましい。この値が
０．２５未満の場合、上記したリン酸塩ガラス特有の欠
点が生じ易くなる。
【００１４】また本発明のガラスは、上記主成分に加え
て種々の成分を添加することができる。例えばＺｎＯ、
Ａｌ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ
5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ
及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）等のガラスを安定化さ
せる成分を合量で４０％以下含有させることができる。
なおこれら安定化成分の含有量を４０％以下に限定する
理由は、４０％を超えると逆にガラスが不安定になって
成形時に失透し易くなるためである。
て種々の成分を添加することができる。例えばＺｎＯ、
Ａｌ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ
5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ
及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）等のガラスを安定化さ
せる成分を合量で４０％以下含有させることができる。
なおこれら安定化成分の含有量を４０％以下に限定する
理由は、４０％を超えると逆にガラスが不安定になって
成形時に失透し易くなるためである。
【００１５】安定化成分の含有量及びその限定理由を以
下に述べる。
下に述べる。
【００１６】ＺｎＯはガラスを安定化させる働きの他
に、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は
０〜２５％、特に０〜１５％が好ましい。ＺｎＯが２５
％より多いとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性
が低下し易くなる。
に、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は
０〜２５％、特に０〜１５％が好ましい。ＺｎＯが２５
％より多いとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性
が低下し易くなる。
【００１７】Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の含有量は何れも
０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が
各々１０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が
各々１０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１８】ＷＯ3 及びＭｏＯ3 の含有量は何れも０〜
２０％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各
々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
２０％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各
々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１９】Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、及びＺｒＯ2 の含
有量は何れも０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。
これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの結晶化傾
向が激しくなりやすい。
有量は何れも０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。
これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの結晶化傾
向が激しくなりやすい。
【００２０】Ｒ2 Ｏの含有量は０〜３５％、特に０〜１
５％が好ましい。Ｒ2 Ｏが３５％を超えるとガラスの結
晶化傾向が激しくなりやすい。
５％が好ましい。Ｒ2 Ｏが３５％を超えるとガラスの結
晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２１】ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１
０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１
０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１
０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２２】Ｒ’Ｏの含有量は０〜１５％、特に０〜５
％である。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定に
なりやすい。
％である。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定に
なりやすい。
【００２３】またガラスを低融点化させる目的でＦ2 を
含有させることができる。この場合、Ｆ2 の含有量はモ
ル比でＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≧０．３、特にＦ2 ／（Ｆ
2 ＋Ｏ2 ）≧０．１の関係を満たす範囲にあることが好
ましい。Ｆ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2）の値が０．３より大きく
なるとガラスが不安定になりやすい。
含有させることができる。この場合、Ｆ2 の含有量はモ
ル比でＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≧０．３、特にＦ2 ／（Ｆ
2 ＋Ｏ2 ）≧０．１の関係を満たす範囲にあることが好
ましい。Ｆ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2）の値が０．３より大きく
なるとガラスが不安定になりやすい。
【００２４】以上の組成を有するガラスは、２８０〜３
８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の温度で良
好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜
１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の温度で良
好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜
１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００２５】このような特性を有する本発明のホウリン
酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対して
は単独で封着材料として使用できる。一方、熱膨張係数
が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／
℃）や窓板ガラス（８０×１０-7／℃）を封着する場合
には、低膨張材料からなる耐火性フィラー粉末を加えて
複合化することにより使用できる。また熱膨張係数の調
整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フ
ィラー粉末を添加することができる。
酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対して
は単独で封着材料として使用できる。一方、熱膨張係数
が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／
℃）や窓板ガラス（８０×１０-7／℃）を封着する場合
には、低膨張材料からなる耐火性フィラー粉末を加えて
複合化することにより使用できる。また熱膨張係数の調
整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フ
ィラー粉末を添加することができる。
【００２６】なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、
その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー
粉末０〜５０体積％に限定される。これはフィラー粉末
が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が
低くなりすぎて、封着材料として必要な流動性が得られ
なくなるためである。また耐火性フィラー粉末としては
種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコ
ン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレ
マイト、ムライト、等が挙げられる。
その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー
粉末０〜５０体積％に限定される。これはフィラー粉末
が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が
低くなりすぎて、封着材料として必要な流動性が得られ
なくなるためである。また耐火性フィラー粉末としては
種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコ
ン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレ
マイト、ムライト、等が挙げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明のホウリン酸スズ系ガラス
を用いた封着材料を作製するには、まず上記組成を有す
るように原料を調合し、溶融してガラス化する。溶融は
ＳｎＯがＳｎＯ2 に酸化されないように留意する必要が
ある。このためＮ2 中で溶融する等、非酸化性雰囲気で
溶融すると効果的である。その後、溶融ガラスを成形
し、粉砕、分級する。さらに必要に応じて耐火性フィラ
ー粉末を添加して混合することにより、封着材料を得る
ことができる。
を用いた封着材料を作製するには、まず上記組成を有す
るように原料を調合し、溶融してガラス化する。溶融は
ＳｎＯがＳｎＯ2 に酸化されないように留意する必要が
ある。このためＮ2 中で溶融する等、非酸化性雰囲気で
溶融すると効果的である。その後、溶融ガラスを成形
し、粉砕、分級する。さらに必要に応じて耐火性フィラ
ー粉末を添加して混合することにより、封着材料を得る
ことができる。
【００２８】このようにして作製した封着材料の使用例
を示す。まず被封着物の接着表面に封着材料を塗布す
る。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にし
て使用すればよい。その後、ガラスが被封着物の接着表
面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封
着物同士を封着することができる。なお溶融の場合と同
様に、非酸化性雰囲気で焼成すると効果的である。
を示す。まず被封着物の接着表面に封着材料を塗布す
る。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にし
て使用すればよい。その後、ガラスが被封着物の接着表
面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封
着物同士を封着することができる。なお溶融の場合と同
様に、非酸化性雰囲気で焼成すると効果的である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。
する。
【００３０】（実施例１）表１〜４は本発明の実施例
（試料Ｎｏ．１〜１６）を示している。
（試料Ｎｏ．１〜１６）を示している。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】各試料は次のようにして調製した。まず表
の組成を有するように原料を調合し、空気中又はＮ2 中
で８００〜１０００で１〜２時間溶融した。次いで溶融
ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボー
ルミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させ
て、平均粒径約１０μｍのガラス粉末からなる試料を得
た。
の組成を有するように原料を調合し、空気中又はＮ2 中
で８００〜１０００で１〜２時間溶融した。次いで溶融
ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボー
ルミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させ
て、平均粒径約１０μｍのガラス粉末からなる試料を得
た。
【００３６】次に各試料のガラス転移点、熱膨張係数、
及び流動性を評価した。その結果、本発明の実施例であ
るＮｏ．１〜１６の各試料は、ガラス転移点が３２０〜
３６０℃であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が
９２〜１０５×１０-7／℃であり、２２．０〜２６．０
ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。
及び流動性を評価した。その結果、本発明の実施例であ
るＮｏ．１〜１６の各試料は、ガラス転移点が３２０〜
３６０℃であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が
９２〜１０５×１０-7／℃であり、２２．０〜２６．０
ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。
【００３７】なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）
により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求め
た。流動性は次のようにして評価した。まずガラスの真
比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０
ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガ
ラスの上に乗せた後、空気中又はＮ2中、表の焼成温度
まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。そ
の後、ボタンの直径を測定した。
により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求め
た。流動性は次のようにして評価した。まずガラスの真
比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０
ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガ
ラスの上に乗せた後、空気中又はＮ2中、表の焼成温度
まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。そ
の後、ボタンの直径を測定した。
【００３８】（実施例２）実施例１で作製した試料Ｎ
ｏ．１のガラス粉末とコージエライト粉末を、体積％で
ガラス粉末７５％、コージエライト粉末２５％の割合で
混合して封着材料とした。
ｏ．１のガラス粉末とコージエライト粉末を、体積％で
ガラス粉末７５％、コージエライト粉末２５％の割合で
混合して封着材料とした。
【００３９】得られた材料について、実施例１と同様に
して熱膨張係数及び流動性を評価した。その結果、３０
〜２５０℃における熱膨張係数が７５×１０-7／℃であ
り、窓板ガラスの封着に適した値であった。また流動径
は２３．０ｍｍであり、良好な流動性を示すことが分か
った。
して熱膨張係数及び流動性を評価した。その結果、３０
〜２５０℃における熱膨張係数が７５×１０-7／℃であ
り、窓板ガラスの封着に適した値であった。また流動径
は２３．０ｍｍであり、良好な流動性を示すことが分か
った。
【００４０】なお使用したコージエライト粉末は、次の
ようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・
２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕し
て、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガ
ラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作
製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５
μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
ようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・
２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕し
て、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガ
ラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作
製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５
μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のホウリン
酸スズ系ガラスは、２８０〜３８０℃のガラス転移点を
有し、５００℃以下で良好な流動性を示す。さらにリン
酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の
性能を有する非鉛系封着材料を作製することが可能であ
る。また封着用途以外にも、例えばＰＤＰのバリアリブ
形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
酸スズ系ガラスは、２８０〜３８０℃のガラス転移点を
有し、５００℃以下で良好な流動性を示す。さらにリン
酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の
性能を有する非鉛系封着材料を作製することが可能であ
る。また封着用途以外にも、例えばＰＤＰのバリアリブ
形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００４２】本発明の封着材料は、低温封着が可能であ
り、またフィラーを使用して種々の材料と適合した熱膨
張係数に調整することが可能である。それゆえ磁気ヘッ
ド、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤ
Ｐ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子部品に使用されて
いる鉛系封着材料の代替品として好適である。
り、またフィラーを使用して種々の材料と適合した熱膨
張係数に調整することが可能である。それゆえ磁気ヘッ
ド、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤ
Ｐ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子部品に使用されて
いる鉛系封着材料の代替品として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 17/18 Ｈ０１Ｊ 17/18
Claims (11)
- 【請求項１】 ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分
とし、モル％表示でＳｎＯ ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3
５〜６０％、Ｐ2 Ｏ5 ５〜２４％の組成を有すること
を特徴とするホウリン酸スズ系ガラス。 - 【請求項２】 モル比でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５
の条件を満たすことを特徴とする請求項１のホウリン酸
スズ系ガラス。 - 【請求項３】 ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＷＯ
3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2
Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、Ｍ
ｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢ
ａ）から選ばれる１種以上の安定化成分を合量で４０％
以下含有することを特徴とする請求項１のホウリン酸ス
ズ系ガラス。 - 【請求項４】 安定化成分の含有量が、モル％表示でＺ
ｎＯ ０〜２５％、Ａｌ2 Ｏ5 ０〜１０％、ＳｉＯ2
０〜１０％、ＷＯ3 ０〜２０％、ＭｏＯ3 ０〜２
０％、Ｎｂ2 Ｏ5 ０〜１５％、ＴｉＯ2 ０〜１５
％、ＺｒＯ2０〜１５％、Ｒ2 Ｏ ０〜３５％、ＣｕＯ
０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜１５
％であることを特徴とする請求項３のホウリン酸スズ系
ガラス。 - 【請求項５】 Ｆ2 を含有し、その含有量がモル比でＦ
2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≦０．３の条件を満たすことを特徴
とする請求項１のホウリン酸スズ系ガラス。 - 【請求項６】 ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分
とするホウリン酸スズ系ガラス粉末５０〜１００体積％
と耐火性フィラー粉末０〜５０体積％からなり、ホウリ
ン酸スズ系ガラス粉末がモル％表示でＳｎＯ ３０〜８
０％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜６０％、Ｐ2 Ｏ5 ５〜２４％の
組成を有することを特徴とする封着材料。 - 【請求項７】 ホウリン酸スズ系ガラス粉末が、モル比
でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５の条件を満たすことを
特徴とする請求項６の封着材料。 - 【請求項８】 ホウリン酸スズ系ガラス粉末が、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2
Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’は
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）から選ばれる１種以
上の安定化成分を合量で４０％以下含有することを特徴
とする請求項６の封着材料。 - 【請求項９】 ホウリン酸スズ系ガラス粉末の安定化成
分の含有量が、モル％表示でＺｎＯ ０〜２５％、Ａｌ
2 Ｏ5 ０〜１０％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、ＷＯ3
０〜２０％、ＭｏＯ3 ０〜２０％、Ｎｂ2 Ｏ5 ０〜
１５％、ＴｉＯ2 ０〜１５％、ＺｒＯ2 ０〜１５
％、Ｒ2 Ｏ ０〜３５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ
０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜１５％であることを特徴と
する請求項８の封着材料。 - 【請求項１０】 ホウリン酸スズ系ガラス粉末がＦ2 を
含有し、その含有量がＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≦０．３の
条件を満たすことを特徴とする請求項６の封着材料。 - 【請求項１１】 耐火性フィラー粉末が、コージエライ
トからなることを特徴とする請求項６の封着材料。
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306783B1 (en) * | 1998-04-06 | 2001-10-23 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Tin borophosphate glass comprising SnO, B2O3, and P2O5 as main components and sealing material using the glass |
| US6309989B1 (en) * | 1998-12-01 | 2001-10-30 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Tin-borophosphate glass and sealing material |
| JP2003034549A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 光透過用金属キャップ |
| US6617269B2 (en) * | 1999-08-11 | 2003-09-09 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | Lead-free tin silicate-phosphate glass and sealing material containing the same |
| JP2004059366A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Asahi Techno Glass Corp | 無鉛低融点ガラスおよび封着材料 |
| JP2006052103A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封止用ガラス |
| JP2006164965A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法 |
| WO2007040178A1 (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイパネル |
| JP2007128860A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネル |
| WO2007145047A1 (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | 蛍光体複合材料及び蛍光体複合部材 |
| WO2008007504A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Composition de verre pour l'étanchéité et matériau étanche |
| JP2008034802A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-02-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 半導体封止材料及びそれを用いて封止してなる半導体素子 |
| JP2008037740A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-02-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物および封着材料 |
| JP2011171312A (ja) * | 2004-11-10 | 2011-09-01 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法 |
| WO2012029930A1 (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸スズ系ガラス及び封着部品 |
| JP2013049628A (ja) * | 2006-07-11 | 2013-03-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物および封着材料 |
| JP2015166311A (ja) * | 2009-02-27 | 2015-09-24 | コーニング インコーポレイテッド | 遷移金属をドープしたスズリン酸塩ガラス |
| JP2015537120A (ja) * | 2012-11-29 | 2015-12-24 | コーニング インコーポレイテッド | 気密バリア層を形成するための高速被着システム及びプロセス |
| JP2016108164A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 日本電気硝子株式会社 | 封着用ガラス及び封着材料 |
| JP2016524583A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-18 | コーニング インコーポレイテッド | 低融点ガラス又は吸収薄膜を使用した透明ガラスシートのレーザー溶接 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4261861B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2009-04-30 | 双葉電子工業株式会社 | 蛍光表示管用封着材及び蛍光表示管 |
| US6989340B2 (en) * | 2004-05-11 | 2006-01-24 | Tokan Material Technology Co., Ltd. | Lead-free low softening point glass |
| WO2006064733A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイパネルとその製造方法ならびに封着部材 |
| US7722929B2 (en) * | 2005-08-18 | 2010-05-25 | Corning Incorporated | Sealing technique for decreasing the time it takes to hermetically seal a device and the resulting hermetically sealed device |
| US7829147B2 (en) * | 2005-08-18 | 2010-11-09 | Corning Incorporated | Hermetically sealing a device without a heat treating step and the resulting hermetically sealed device |
| US20070040501A1 (en) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Aitken Bruce G | Method for inhibiting oxygen and moisture degradation of a device and the resulting device |
| US7439201B2 (en) * | 2006-08-29 | 2008-10-21 | Corning Incorporation | Lead-free frits for plasma displays and other glass devices utilizing glass sealing materials |
| CA2698425A1 (en) | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Avery International Corporation | Block out label, label sheet, and related method |
| TW200949106A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-01 | Tatung Co | Lead-free sealing material |
| KR102072806B1 (ko) * | 2013-04-18 | 2020-03-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치 및 이의 제조 방법 |
| KR102278605B1 (ko) | 2014-09-25 | 2021-07-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 저온 점도변화 조성물, 표시 장치 및 이의 제조 방법 |
| CN110423007A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-11-08 | 长春理工大学 | 无碱无铅高化稳性低温封接玻璃 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940677A (en) * | 1988-10-17 | 1990-07-10 | Corning Incorporated | Zinc-containing phosphate glasses |
| US5330940A (en) * | 1992-07-06 | 1994-07-19 | Corning Incorporated | Fiberizable zinc-phosphate glass compositions |
| US5246890A (en) * | 1992-08-03 | 1993-09-21 | Corning Incorporated | Non-lead sealing glasses |
| US5281560A (en) * | 1993-06-21 | 1994-01-25 | Corning Incorporated | Non-lead sealing glasses |
| US5328874A (en) * | 1993-10-18 | 1994-07-12 | Corning Incorporated | Zinc sulfophosphate glasses |
| JPH09175833A (ja) * | 1995-01-05 | 1997-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | 封着用ガラスセラミックス組成物 |
| JP3903566B2 (ja) * | 1998-01-26 | 2007-04-11 | 旭硝子株式会社 | 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物 |
| JP3845853B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2006-11-15 | 日本電気硝子株式会社 | ホウリン酸スズ系ガラス及び封着材料 |
-
1998
- 1998-04-06 JP JP11143898A patent/JP3845853B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-02 US US09/496,522 patent/US6306783B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306783B1 (en) * | 1998-04-06 | 2001-10-23 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Tin borophosphate glass comprising SnO, B2O3, and P2O5 as main components and sealing material using the glass |
| US6309989B1 (en) * | 1998-12-01 | 2001-10-30 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Tin-borophosphate glass and sealing material |
| US6617269B2 (en) * | 1999-08-11 | 2003-09-09 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | Lead-free tin silicate-phosphate glass and sealing material containing the same |
| JP2003034549A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 光透過用金属キャップ |
| JP2004059366A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Asahi Techno Glass Corp | 無鉛低融点ガラスおよび封着材料 |
| JP4556544B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2010-10-06 | 日本電気硝子株式会社 | 封止用ガラス |
| JP2006052103A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封止用ガラス |
| JP2006164965A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法 |
| JP2011171312A (ja) * | 2004-11-10 | 2011-09-01 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法 |
| WO2007040178A1 (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイパネル |
| US7931948B2 (en) | 2005-10-03 | 2011-04-26 | Panasonic Corporation | Plasma display panel |
| JP2007128860A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネル |
| KR101357308B1 (ko) * | 2006-06-14 | 2014-02-03 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | 형광체 복합 재료 및 형광체 복합 부재 |
| JP2008019421A (ja) * | 2006-06-14 | 2008-01-31 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蛍光体複合材料及び蛍光体複合部材 |
| WO2007145047A1 (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | 蛍光体複合材料及び蛍光体複合部材 |
| US8425802B2 (en) | 2006-06-14 | 2013-04-23 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Illuminating device and phosphor composite material |
| US8206613B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-06-26 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Phosphor composite material and phosphor composite member |
| JP2008034802A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-02-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 半導体封止材料及びそれを用いて封止してなる半導体素子 |
| JP2008037740A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-02-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物および封着材料 |
| JP2013049628A (ja) * | 2006-07-11 | 2013-03-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物および封着材料 |
| KR101011420B1 (ko) * | 2006-07-11 | 2011-01-28 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | 봉착용 유리조성물 및 봉착재료 |
| WO2008007504A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Composition de verre pour l'étanchéité et matériau étanche |
| JP2015166311A (ja) * | 2009-02-27 | 2015-09-24 | コーニング インコーポレイテッド | 遷移金属をドープしたスズリン酸塩ガラス |
| WO2012029930A1 (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸スズ系ガラス及び封着部品 |
| JP2015537120A (ja) * | 2012-11-29 | 2015-12-24 | コーニング インコーポレイテッド | 気密バリア層を形成するための高速被着システム及びプロセス |
| JP2016524583A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-18 | コーニング インコーポレイテッド | 低融点ガラス又は吸収薄膜を使用した透明ガラスシートのレーザー溶接 |
| US11711938B2 (en) | 2013-05-10 | 2023-07-25 | Corning Incorporated | Sealed devices comprising transparent laser weld regions |
| JP2016108164A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 日本電気硝子株式会社 | 封着用ガラス及び封着材料 |
Also Published As
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|---|---|
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