JP2006164965A - 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有し、ガラスフリットの軟化点は500℃以下である。基板に塗布される電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して得られる塗膜を、400〜450℃の温度で焼成して有機バインダー樹脂を除去し、カーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成する。
【選択図】図1
Description
従って、このような酸化物を含むガラスフリットと、カーボンナノチューブのような比較的欠陥の多い結晶構造を有し、比表面積が大きい炭素材料とを有機バインダー樹脂で分散した組成物を用いた場合、乾燥後の塗膜を加熱すると、カーボンナノチューブ本来の耐熱温度よりも低い温度で燃焼が始まる。つまり、カーボンナノチューブの耐熱性を低下させないためには、上述のような炭素を酸化させる成分を極力減少させる必要がある。但し、ガラス原料へのPbOやV2O5の配合は、ガラス製基板へのフリットの濡れ性や電子放出源用被膜と基板との密着性の改善に有効であり、また、ガラスフリットの融点の調整に有効な場合がある。この点を考慮して、カーボンナノチューブの耐熱温度が焼成温度(450℃程度)以下に低下しない配合量を検討した結果、PbOの含有量はガラス原料の3mol%以下、V2O5の含有量は5mol%以下に制限する必要があることが判明した。故に、この範囲でガラスフリットの組成を調整した電子放出源用組成物を用いれば、450℃前後の焼成においてもカーボンナノチューブの燃焼による焼失が抑制され、電子放出特性の良い被膜が作製可能になる。
表1〜4に示す割合に従ってガラス原料酸化物を調合及び混合し、白金ルツボに入れて、大気雰囲気中で800〜1400℃で1時間加熱して溶融した。但し、SnOを含有するガラスを作製する場合は、SnOがSnO2に酸化されないように窒素等の非酸化性雰囲気中で溶融した。その後、溶融物を60℃以下に急冷してガラス化し、遊星ボールミル等を用いて粉砕することによりガラスフリットを作製した。
上述のガラスフリットの粒子径を、レーザー回折式粒度分布計(SALD−2100、島津製作所製)を用いて測定した。
上述のガラスフリット27質量部、カーボンナノチューブ3質量部及びエチルセルロース樹脂9質量部に、有機溶剤としてα−テルピネオール61質量部を加えて、三本ロールミル等で混練することにより、ペースト状の電子放出源形成用組成物(試料1〜19)を調製した。尚、ここで用いたカーボンナノチューブは、CVD法で作製され、酸化雰囲気中で450℃以上の耐熱性を有する、直径が10nm(試料1〜11,14〜19),20nm(試料12)又は30nm(試料13)の多層カーボンナノチューブである。
上述の電子放出源形成用組成物(試料1〜19)を用いて、ガラス基板に形成された陰極配線上に3mm角の正方形パターンを膜厚5μmでスクリーン印刷法により印刷し、150℃で15分間加熱乾燥した後、大気雰囲気中において450℃で30分間焼成(熱処理)して電子放出源用の被膜を作製した。
上述で作製した被膜を、走査電子顕微鏡で観察することによって、カーボンナノチューブの耐熱性を評価した。評価は、焼成によるカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合を○、部分的な焼失が見られた場合を△、完全に焼失した場合を×として表1〜4に記載する。尚、評価の参考として、図1はカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合の写真、図2は部分的な焼失が見られた場合の写真、図3は完全に焼失した場合の写真である。
示差熱天秤(TAS−100、理学製)を用いて、上述の被膜の作製において焼成する前の乾燥塗膜を大気雰囲気中で1分間に10℃の昇温速度で室温から800℃まで加熱したときのDTA曲線を測定し、TG−DTA(熱重量−示差熱)分析に従ってカーボンナノチューブが燃焼する際の発熱ピークからカーボンナノチューブの燃焼温度を決定した。尚、試料皿は白金製のものを用い、対照試料としてAl2O3を使用し、測定におけるサンプリング条件は0.8秒とした。図4は、試料1の被膜9.54mgを用いて測定したDTA曲線である。
上述で作製したガラス基板上の被膜の表面に粘着テープ(商標名:スコッチメンディングテープ、3M社製)を接着した後に剥離する剥離試験を行って、剥離試験後の被膜の状態により被膜の密着力を評価した。評価は、粘着テープ剥離後に被膜が残っており、陰極配線が露出していない場合を○、被膜は残っているが、部分的に陰極配線が露出する場合を△、被膜が残っていない場合を×として表1〜4に記載する。
上述の密着性の評価を行った後、10−6Torrの真空状態で、被膜が作製されたガラス基板の表面から300μmの距離にアノード電極を設置して電子放出を行い、被膜の発光状態を観察して発光の均一性を評価した。評価は、被膜の全面が均一に発光した場合を○、部分的に発光が見られた場合を△、全く発光が見られなかった場合を×として表1〜4に記載する。
Claims (12)
- カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットの軟化点は500℃以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットを構成するガラスは、軟化点が400〜500℃のガラス、又は、SnOが含まれる組成を有するガラスである請求項1記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットは、B2O3,SiO2,Al2O3,P2O5,V2O5,Sb2O5及びZrO2からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物と、ZnO,SnO,BaO,Bi2O3,TeO2,ZrO2及びAl2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物を含むガラス組成を有する請求項1又は2記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットを構成するガラスは、SnO−P2O5系ガラス、Bi2O3−B2O3系ガラス、TeO2−B2O3−BaO系ガラス、SnO−B2O3系ガラス及びSnO−B2O3−P2O5系ガラスからなる群から選択される無機酸化物ガラスである請求項1〜3の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットの最大粒子径は、10μm以下である請求項1〜4の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記カーボンナノチューブの直径は、20nm以下である請求項1〜5の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットのガラス組成は、V2O5の含有量が5mol%以下であり、PbOの含有量が3mol%以下である請求項1〜6の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットのガラス組成は、V2O5及びPbOの何れも実質的に含有しない請求項1〜6の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 前記ガラスフリットのガラス組成は、Bi2O3,TeO2及びSnOの何れかを含有する請求項1〜8の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- 更に、導電性金属粒子又は炭素粒子を含有する請求項1〜9の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
- カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットのガラス組成は、V2O5を実質的に含まないか、又は、含有量が5mol%以下であり、PbOを実質的に含まないか、又は、含有量が3mol%以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
- 基板に塗布される請求項1〜11の何れかに記載の電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して塗膜を設け、400〜450℃の温度で前記塗膜を焼成して有機バインダー樹脂を除去することによってカーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成することを特徴とする電子放出源用被膜の形成方法。
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