JP5309629B2 - 耐酸性を有する無鉛ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電界放出型ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる無鉛ガラスに関する。

従来から電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被服材料としてガラスが用いられている。特に近年の電子部品の発達に伴い、電界放出型ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、電界放出型ディスプレイパネルは高輝度、高精細な薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている（例えば特許文献１参照）。

その電界放出型ディスプレイを製造するに際しては、カソード電極を配した基板（例えばソーダライムガラス基板など）の一面に、絶縁層として低融点ガラス層が設けられ、さらにその上一面に金属（例えばＣｒ、Ｍｏなど）ゲート電極がスパッタリング法などで形成される。次に、エミッタホールを作製する目的で、前記ゲート電極上にフォトレジストを塗布し、所望の形状にパターニングする。さらに酸（例えば硝酸など）により前記ゲート電極をケミカルエッチングすることで所望の電極パターンを得る。次に、前記ケミカルエッチングにより露出した部分の低融点ガラス層を酸（例えば弗酸など）によりエッチングすることでエミッタホールが得られる。最後にエミッタホール内のカソード電極上にエミッタ（たとえばＣｒ、Ｍｏやカーボンナノチューブなど）を形成してカソード基板が得られる。

上記のようなケミカルエッチング法を用いたカソード基板の製造工程において、金属ゲート電極層をパターニングする際に、そのエッチャント（例えば硝酸など）によって下層の低融点ガラス層が侵食されず、高い絶縁性を保持することが重要である。すなわち使用される低融点ガラスには高い耐酸性が求められる。また従来は、これら電子材料では、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい鉛を多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献２参照)。

また、鉛を含まない所謂無鉛ガラスも検討されている(例えば特許文献３，４参照)。
特開２００６−１１４４９４号公報 特開２００１−５２６２１号公報 特開２０００−２１９５３６号公報 特開平９−２２７２１４号公報

上記特開２００６−１１４４９４号公報に記載されているような鉛を含有するガラスは、その融点を下げる効果が極めて大きいものの、鉛は人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。しかし、この問題を考慮した無鉛ガラスにおいても、例えば上記特開２０００−２１９５３６号公報や特開平９−２２７２１４号公報に記載のものは、鉛ガラスと比較して著しく耐酸性に劣り、金属ゲート電極層のケミカルエッチングによって低融点ガラス層までが侵食され、その機能が十分に発揮されない。また、無鉛ガラスは一般的に不安定なガラスが多く、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されないという問題があった。

耐酸性の高い無鉛ガラスとしては、他にホウ素を多量に含むホウケイ酸ガラスが挙げられるが、軟化点が８００℃以上であり、ソーダライムガラス基板を使用する場合には用い得ない。

本発明は上記事情に鑑みて本発明者等が鋭意研究を進めた結果完成されたものであり、その目的は、無鉛ガラス組成物からなる絶縁層を形成した電界放出型ディスプレイにおいて、金属ゲート電極をエッチングする酸（例えば硝酸など）による侵食を抑制した無鉛ガラス組成物を提供することにある。

本発明は、質量％で表して、ＳｉＯ_２ １２〜３５、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜２０、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３５〜７５、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏのうちから選択される少なくとも一種 ０〜８、ＺｎＯ ０〜９．１からなることを特徴とする、耐酸性を有する無鉛ガラスである。

また、質量％で表して、ＳｉＯ _２ １２〜３５、Ｂ _２ Ｏ _３ ３〜２０、Ｂｉ _２ Ｏ _３ ３５〜７５、Ｌｉ _２ Ｏ，Ｎａ _２ Ｏ，Ｋ _２ Ｏのうちから選択される少なくとも一種 ０〜８、ＺｎＯ ０〜１２、ＺｒＯ _２ １．１〜５、からなることを特徴とする、耐酸性を有する無鉛ガラスである。

本発明の無鉛ガラスは、粉末化して使用されることが多い。この粉末を有機ビヒクル（例えばαテルピネオールにエチルセルロースを溶解したものなど）と混練してペースト化されるのが一般的である。

また、上記のガラス材料の粉末とセラミックス粉末のフィラーからなることを特徴とする無鉛ガラス組成物である。

また、ガラス材料の粉末が６０〜９９質量％でセラミックス粉末のフィラーが１〜４０質量％であることを特徴とする上記の無鉛ガラス組成物である。

また、３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６００℃以下であることを特徴とする、上記の耐酸性を有する無鉛ガラス組成物である。

また、上記の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とする電界放出型ディスプレイ用パネルである。

さらに、上記の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とするプラズマディスプレイ用パネルである。

さらにまた、上記の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とする電子材料用基板である。

本発明は、電界放出型ディスプレイ等に代表される電子材料基板用の絶縁性ガラス材料において、該ガラス材料の組成が、質量％でＳｉＯ_２を１２〜３５、Ｂ_２Ｏ_３を３〜２０、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される少なくとも１種）を０〜８、Ｂｉ_２Ｏ_３を３５〜７５含み、実質的に鉛成分を含まないことを特徴とする耐酸性を有する無鉛ガラスである。

ＳiＯ_２はガラス形成成分であり、高い耐酸性を得るために必須の成分である。また、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、１２〜３５％（質量％、以下においても同様である）の範囲で含有させる。３５％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。他方１０％未満では耐酸性が低くなる。より好ましくは、１４〜３３％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に３〜２０％の範囲で含有させるのが好ましい。３％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方２０％を越えると耐酸性が不十分となり、またガラスの安定性が低下する。より好ましくは４〜１８％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラス熔融時において溶解性を向上させ、また軟化点を下げるもので、これらから得られる少なくとも１種を合計でガラス中に０〜８％の範囲で含有させるのが好ましい。８％を超えると耐酸性が不十分となり、また熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは、０〜６％の範囲である。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、３５〜７５％の範囲で含有させることが望ましい。３５％未満では上記作用を発揮しえず、７５％を超えると耐酸性が不十分になると共に熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは４０〜７０％の範囲である。

また、ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に０〜１２の範囲で含有させるのが好ましい。１２％を越えると耐酸性が不十分となる。また、ガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは１〜１０％の範囲である。

ＺｒＯ_２はガラスの耐酸性を向上させるもので、０〜５％の範囲で含有させることが好ましい。５％を超えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは０〜３％の範囲である。

この他にも、耐酸性を向上させる目的でＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３などを、上記作用を損なわない範囲で加えてもよい。

また、その他に一般的な酸化物で表すＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを、上記作用を損なわない範囲で加えてもよい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６００℃以下である前記の無鉛ガラスである。平均線熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃を外れると厚膜形成時及び接着、封着時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７０〜８５）×１０^−７／℃の範囲である。また、軟化点が６００℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。好ましくは、５１０℃以上５９０℃以下である。

また、前記のガラスの粉末とセラミックス粉末のフィラーからなることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物である。セラミックス粉末をフィラーとして導入することによってさらに耐酸性を向上させた無鉛ガラス組成物とすることができる。

なお、ここでのフィラーとは、ガラス中に混合される微結晶及び多結晶の粒子の粉末であり、最終的な被膜の中に、その状態で溶融せずに残るものである。

ガラス粉末とセラミックス粉末のフィラーの混合比は広く取ることができるが、セラミック粉末フィラーが１％未満ではフィラーの効果が少ない。また、４０％を超えると焼結性が損なわれ基板との剥離が起こる恐れがある。このため、好ましくは１〜４０％の範囲であるが、さらに好ましくは、４〜３５％の範囲である。セラミックス粉末としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などに代表される無機フィラーが用いられる。

本発明の無鉛ガラスは、粉末化して使用されることが多い。この粉末を有機ビヒクル（例えばαテルピネオールにエチルセルロースを溶解したものなど）と混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

また、本発明の無鉛ガラス組成物は、耐酸性が高いことを特徴とするもので、ケミカルエッチングでリブを形成するＰＤＰ用白色誘電体や、蛍光表示管の絶縁層、その他種々の電子材料用基板にも好適に用いられる。

以下、実施例に基づき、説明する。

（無鉛ガラス混合ペーストの作製）
ＳｉＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｂｉ_２Ｏ_３源として酸化ビスマスを、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、ＺｒＯ_２源として酸化ジルコニウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを使用した。これらを所望の無鉛ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１のＺｎＯ ０〜９．１を含む実施例１、２、４及びＺｎＯ ０〜１２とＺｒＯ _２ を１．１〜５を含む実施例３、５〜８、表２の比較例１〜６に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(平均線熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。また、一部は、前記ガラスペースト中にアルミナフィラーを含有させたペーストを調整した。

厚み２〜３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のソーダライムガラス基板に、焼付け後の膜厚が約２０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。 次いで、乾燥後、５５０〜５８０℃で３０分間焼成することにより、絶縁層を形成させた。

耐酸性は、形成した絶縁層を７ｍｏｌ％硝酸に１０分間浸漬したものを顕微鏡にて観察し、表面が変質していないものをＯＫ、また変質しているものをＮＧとした。

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝１０^7.6 に達したときの温度とした。また、平均線熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

（結果）
無鉛ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜８に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が５００℃〜６００℃であり、好適な平均線熱膨張係数（６５〜９５）×１０^−７／℃を有し、更には良好な耐酸性を有しており、電界放出型ディスプレイの絶縁性ガラス材料、及びＰＤＰ用白色誘電体用のガラスとして好適である。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜６は、耐酸性が低い、又は好ましい物性値を示さず、電界放出型ディスプレイの絶縁性ガラス材料、及びＰＤＰ用白色誘電体用のガラスとしては適用し得ない。

Claims (8)

1. 質量％で表して、
   ＳｉＯ_２ １２〜３５
   Ｂ_２Ｏ_３ ３〜２０
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ３５〜７５
   Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏのうちから選択される少なくとも一種 ０〜８
   ＺｎＯ ０〜９．１
   からなることを特徴とする、耐酸性を有する無鉛ガラス。
2. 質量％で表して、
   ＳｉＯ _２ １２〜３５
   Ｂ _２ Ｏ _３ ３〜２０
   Ｂｉ _２ Ｏ _３ ３５〜７５
   Ｌｉ _２ Ｏ，Ｎａ _２ Ｏ，Ｋ _２ Ｏのうちから選択される少なくとも一種 ０〜８
   ＺｎＯ ０〜１２
   ＺｒＯ _２ １．１〜５
   からなることを特徴とする、耐酸性を有する無鉛ガラス。
3. 請求項１又は請求項２に記載のガラス材料の粉末とセラミックス粉末のフィラーからなることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
4. ガラス材料の粉末が６０〜９９質量％でセラミックス粉末のフィラーが１〜４０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の無鉛ガラス組成物。
5. ３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の、耐酸性を有する無鉛ガラス組成物。
6. 請求項３乃至５のいずれか１項の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とする電界放出型ディスプレイ用パネル。
7. 請求項３乃至５のいずれかの１項の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とするプラズマディスプレイ用パネル。
8. 請求項３乃至５のいずれか１項の無鉛ガラス組成物を使用することを特徴とする電子材料用基板。