WO2006115143A1 - 無鉛低融点ガラス - Google Patents

無鉛低融点ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2006115143A1
WO2006115143A1 PCT/JP2006/308205 JP2006308205W WO2006115143A1 WO 2006115143 A1 WO2006115143 A1 WO 2006115143A1 JP 2006308205 W JP2006308205 W JP 2006308205W WO 2006115143 A1 WO2006115143 A1 WO 2006115143A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
lead
free low
range
low melting
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/308205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoya Hayakawa
Taishin Shimooka
Jun Hamada
Original Assignee
Central Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Company, Limited filed Critical Central Glass Company, Limited
Publication of WO2006115143A1 publication Critical patent/WO2006115143A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/145—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing aluminium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/15—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing rare earths

Definitions

  • the present invention is for an electronic material substrate typified by a plasma display panel, a liquid crystal display panel, an electo-luminescence panel, a fluorescent display panel, an electo-chromic display panel, a light-emitting diode display panel, a gas discharge display panel, etc.
  • the present invention relates to a low-melting glass used as an insulating coating material and a sealing material.
  • PDPs plasma display panels
  • An electrode for discharging plasma is formed on the front glass plate of the plasma display panel, and thin linear silver is often used as the electrode.
  • a highly transparent insulating material is arranged around the electrode. This insulating material is preferably excellent in plasma durability and transparent. For this reason, dielectric glass is often used as an insulating material.
  • dielectric glass is often used as an insulating material.
  • this dielectric glass is naturally required to have a lower melting point than that of the glass plate serving as the substrate in the process, a low-melting glass is used.
  • the dielectric glass and the silver of the bus electrode react with each other at a low temperature firing of 450 to 600 ° C, and the dielectric glass is colored yellow ( (Yellowing) occurred, and there was a big problem that high transmittance could not be obtained.
  • Patent Document 3 is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-52621
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-80934
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48577
  • a conventional dielectric material (insulating material) has a problem in that the glass layer and the silver electrode react with each other to cause the dielectric layer to be colored yellow (yellowing), resulting in a decrease in visible light transmittance. It is difficult to respond to this yellowing phenomenon, but it has not yet been achieved to the level desired by the market.
  • lead-based glass has been employed for low-melting glass, for example, low-melting glass for substrate coating.
  • the lead component is an important component for making glass have a low melting point, it has a tendency to avoid its adoption in recent years because it has a great negative impact on the human body and the environment, and lead-free electronic materials such as PDP are being studied. Being sung.
  • the 01-48577 gazette has the basic problem of containing lead, which is a significant improvement against yellowing.
  • the transparent insulating lead-free low-melting glass has SiO of 0 to 0% by weight.
  • Bi O-based lead-free low melting glass is provided.
  • SiO is a glass-forming component and can form a stable glass.
  • % (Wt%, the same applies to the following). If it exceeds 5%, the softening point of the glass will increase, making formability and workability difficult. More preferably, it is in the range of 0 to 3%.
  • B 2 O is a glass forming component similar to SiO, facilitating glass melting, and thermal expansion of glass.
  • the fluidity of the glass becomes insufficient and the sinterability is impaired.
  • it exceeds 35% the stability of the glass is lowered. More preferably, it is in the range of 20-30%.
  • ZnO lowers the softness point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range.
  • ZnO is a component that deteriorates the stability, and is preferably contained in the glass in the range of 10 to 25%. If it is less than 10%, the effect cannot be exerted, and if it exceeds 25%, the stability deteriorates and crystals are precipitated. More preferably, it is in the range of 12 to 20%.
  • BiO is a glass forming component, facilitates glass melting, and lowers the soft spot of glass.
  • the soft softening point of the glass is not sufficiently lowered, and the sinterability is impaired.
  • the thermal expansion coefficient of the glass becomes too high. More preferably, it is 30 to 50% of range.
  • R 2 O Li 2 O + Na 2 O + K ⁇
  • the tension coefficient is adjusted to an appropriate range, and is preferably contained in the range of 0 to 10%. If it exceeds 10%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. More preferably, it is in the range of 0 to 7%.
  • BaO lowers the soft spot of the glass and improves the sinterability. It is preferably contained in the glass at 5 to 25%. If it is less than 5%, the softening point of the glass is not sufficiently lowered, and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 25%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too high. More preferably, it is in the range of 10 to 22%.
  • Al 2 O is a component that improves the stability of the glass and is preferably contained in the range of 0 to 8%. Good. If it exceeds 8%, the soft spot is too high. More preferably, it is 0 to 6% of range.
  • CuO has the effect of mitigating the coloration of silver colloid (yellowing) due to the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, and the diffusion of silver into the dielectric layer. It is preferable to contain in the range of% or less. If it exceeds 2%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is 0.2 to 1% of range.
  • La O reacts with a silver electrode used as a bus electrode wire and a dielectric layer, and silver is contained in the dielectric layer.
  • Is effective to alleviate the color development of silver colloid (yellowing) due to diffusion and is preferably contained in a range of 3% or less. If it exceeds 3%, the glass becomes unstable. More preferably, it is in the range of 0.2 to 1%.
  • CeO is a silver electrode used as a bus electrode wire and the dielectric layer reacts with the silver in the dielectric layer.
  • CoO has the effect of mitigating the coloration of silver colloid (yellowing) due to the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, and the diffusion of silver into the dielectric layer. It is preferable to contain in the range of% or less. If it exceeds 1%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is in the range of 0.1 to 0.7%.
  • MnO reacts with a silver electrode used as a bus electrode wire and a dielectric layer, and in the dielectric layer
  • It has an effect of mitigating silver colloid coloration (yellowing) due to diffusion of silver, and is preferably contained in a range of 1% or less. If it exceeds 1%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is in the range of 0.2 to 0.8%.
  • the total amount is preferably 0.1 to 3%. If it is less than 1%, the above-mentioned effect cannot be exerted. On the other hand, if it exceeds 3%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2%.
  • RO MgO + CaO + SrO
  • O represented by a general oxide
  • substantially not containing PbO By substantially not containing PbO, it is possible to eliminate the influence on the human body and the environment.
  • substantially free of PbO means that PbO may be contained as long as it is an amount that can be mixed as an impurity in the glass raw material. For example, if it is in the range of 0.3 wt% or less in low-melting glass, the above-mentioned adverse effects, i.e., effects on the human body, environment, insulation characteristics, etc., are hardly affected by PbO. become.
  • the above lead-free low melting point glass having a thermal expansion coefficient of (65 to 95) X 10 "V ° C and a soft melting point of 500 ° C or higher and 600 ° C or lower at 30 ° C to 300 ° C. If the coefficient of thermal expansion exceeds (65 to 95) X 10 — 7 Z ° C, problems such as peeling of the film and warping of the substrate occur when forming a thick film, preferably (75 to 85) X 10 — 7 Z ° C range, and if the soft point exceeds 600 ° C, problems such as soft deformation of the substrate occur, preferably 500 ° C or more and 590 ° C or less.
  • the present invention is an electronic material substrate using the low-melting glass described above.
  • a substrate for electronic materials in which yellowing is suppressed can be obtained.
  • the present invention is a PDP panel using the above-mentioned low melting point glass.
  • the low melting point glass described above By using the low melting point glass described above, a PDP panel with suppressed yellowing can be obtained.
  • the present invention is a disclosure of a low melting point glass corresponding to the yellowing phenomenon caused by reaction with silver, and the object is not limited to the silver electrode.
  • the lead-free low-melting glass of the present invention can be used for, for example, both the front plate and the back plate of PDP glass.
  • a back plate When used as a back plate, it is often used as a sealing material or covering material, and is used in powder form.
  • This powdered glass is mixed with a low-expansion ceramics filler such as muraite or alumina, heat-resistant pigments, etc., if necessary, at a ratio of 0.6 (glass Z (glass + filler) weight ratio) or more. Then, it is generally kneaded with organic oil to form a paste.
  • a transparent glass substrate particularly soda-lime-silica glass, or similar glass (high strain point glass), or a low alkali content! /, (Or almost nothing) Alumino lime borosilicate glass is widely used.
  • soda-lime-silica glass or similar glass (high strain point glass), or a low alkali content! /, (Or almost nothing) Alumino lime borosilicate glass is widely used.
  • Example 1 2 3 4 5 6 7 Glass composition SiOi 3.0 0.0 0.0 1.0 4.0 2.0 3.5
  • a part of the glass was poured into a mold, made into a block shape, and used for measurement of thermal properties (thermal expansion coefficient, softening point).
  • the remaining glass was flaked with a rapid cooling twin roll molding machine and sized with a pulverizer into a powder having an average particle size of 1 to 4 ⁇ m and a maximum particle size of less than 10 ⁇ m.
  • a paste oil composed of ⁇ -terpineol and butyl carbitol acetate was mixed with ethyl cellulose as a binder and the above glass powder to prepare a paste having a viscosity of about 300 ⁇ 50 poise.
  • the thermal expansion coefficient was determined from the amount of elongation at 30 to 300 ° C when the temperature was raised at 5 ° CZ using a thermal dilatometer.
  • Tables 1 and 2 show the low melting point glass composition and various test results.
  • Comparative Examples 1 to 4 in Table 2 outside the composition range of the present invention, as in the prior art, are markedly yellowed or do not show favorable physical properties, and are suitable for coating substrates such as PDP. Cannot be applied as low melting point glass.

Abstract

透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ2を０～５、Ｂ2Ｏ3を１５～３５、ＺｎＯを１０～２５、Ｂｉ2Ｏ3を２０～６０、ＢａＯを５～２５、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を０～１０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）を０～１０、Ａｌ2Ｏ3を０～８、ＣｕＯを０～２、Ｌａ2Ｏ3を０～３、ＣｅＯ2を０～２、ＣｏＯを０～１、ＭｎＯ2を０～１かつ（ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋ＣｏＯ＋ＭｎＯ2）を０．１～３含むことを特徴とするＢ2Ｏ3－ＺｎＯ－ＢａＯ－Ｂｉ2Ｏ3系無鉛低融点ガラスが提供される。

Description

明 細 書
無鉛低融点ガラス
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクト口ルミネッセンス パネル、蛍光表示パネル、エレクト口クロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネ ル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び 封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。
発明の背景
[0002] 近年の電子部品の発達に伴!、、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、ェ レクト口ルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクト口クロミック表示パネル、発光 ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発 されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、 PDPと略す）が薄型か つ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。 PDPにおいては、表示面 として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズ マ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、 画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成さ れている。
[0003] このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための 電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには 、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れ ており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが 使われていることが多い。またこの誘電体ガラスには、工程上、当然基体となるガラス 板より低い融点が求められるため、低融点ガラスが使用される。
[0004] し力しながら、従来の低融点誘電体ガラスでは、 450〜600°Cと 、つた低温焼成で は、誘電体ガラスとバス電極の銀が反応して誘電体ガラスが黄色に着色 (黄変)する 現象が生じ、高透過率が得られな ヽと ヽぅ大きな問題があった。
[0005] この黄変に関しては、ガラス成分を調整することにより解決しょうとする種々の公知 技術が存在する。 SiO、 Al O等を必須成分とし、例えば、 PbOと CuOの含有量を
2 2 3
限定し、 Cuによって銀の拡散を防ごうとしたプラズマディスプレイ用材料 (例えば、特 許文献 1参照）、また CuOの他にさらに SrOを加えることで同様の効果を得、 BaO + SrO + MgOの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料 (例えば、特許文献 2 参照）、 BaO + CaO + Bi Oの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料 (例え
2 3
ば、特許文献 3参照）が開示されている。
特許文献 1 :特開 2001— 52621号公報
特許文献 2：特開 2001— 80934号公報
特許文献 3：特開 2001—48577号公報
発明の概要
[0006] 従来の誘電体材料 (絶縁材料)では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に 着色 (黄変)する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変 現象に対する対応は難しぐまだ市場が望むレベルまでは対応できていない。
[0007] また従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採 用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人 体や環境に与える弊害が大きぐ近年その採用を避ける趨勢にあり、 PDPを始めとす る電子材料では無鉛化が検討されて ヽる。
[0008] すなわち、特開 2001— 52621号公報、特開 2001— 80934号公報、及び特開 20
01— 48577号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められる力 鉛を含んでい るという基本的な問題がある。
[0009] 本発明に依れば、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにぉ 、て、重量％で SiOを 0〜
2
5、 B Oを 15〜35、 ZnOを 10〜25、 Bi Oを 20〜60、 BaOを 5〜25、 R O (Li 0 +
2 3 2 3 2 2
Na O+K Ο)を 0〜10、 RO (MgO + CaO + SrO)を 0〜10、 Al Oを 0〜8、 CuO
2 2 2 3
を 0〜2、 La Oを 0〜3、 CeOを 0〜2、 CoOを 0〜1、 MnOを 0〜1かつ（CuO + La
2 3 2 2
O +CeO +CoO + MnO )を 0· 1〜3含むことを特徴とする Β Ο - ZnO -BaO -
2 3 2 2 2 3
Bi O系無鉛低融点ガラスが提供される。
2 3
詳細な説明
[0010] 本発明によれば、プラズマディスプレイパネルに代表される電子材料基板開発で、 銀反応による黄変が抑制され、かつ可視光透過率の高い無鉛低融点ガラスが得られ る。
[0011] SiOはガラス形成成分であり、安定したガラスを形成することができるもので、 0〜5
2
% (重量％、以下においても同様である）で含有させる。 5%を越えると、ガラスの軟 化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、 0〜3%の範囲である。
[0012] B Oは SiO同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張
2 3 2
係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、 SiOとともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に 15〜35%で含有さ
2
せるのが好ましい。 15%未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわ れる。他方 35%を越えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは 20〜30%の 範囲である。
[0013] ZnOはガラスの軟ィ匕点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するが、安定性を劣 化させる成分で、ガラス中に 10〜25%の範囲で含有させるのが好ましい。 10%未満 ではその作用を発揮し得ず、 25%を超えると安定性が劣化し、結晶が析出する。より 好ましくは 12〜20%の範囲である。
[0014] Bi Oはガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの軟ィ匕点を下げる。ガ
2 3
ラス中に 20〜60%で含有させるのが好まし 、。 20%未満ではガラスの軟ィ匕点の低 下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方 60%を越えるとガラスの熱膨張係数が高 くなりすぎる。より好ましくは 30〜50%の範囲である。
[0015] R O (Li O + Na O+K Ο)はガラスの軟ィ匕点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨
2 2 2 2
張係数を適宜範囲に調整するものであり、 0〜 10%の範囲で含有させることが好まし い。 10%を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは 0〜7%の範囲で ある。
[0016] BaOはガラスの軟ィ匕点を下げ、焼結性を向上させる。ガラス中に 5〜25%で含有さ せるのが好ましい。 5%未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損な われる。他方 25%を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは 10 〜22%の範囲である。
[0017] Al Oはガラスの安定性を向上させる成分で、 0〜8%の範囲で含有させることが好 ましい。 8%を越えると軟ィ匕点が高くなりすぎる。より好ましくは 0〜6%の範囲である。
[0018] CuOはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀 が拡散して、銀コロイド発色 (黄変)するのを緩和させる効果があり、 2%以下の範囲 で含有させることが好ましい。 2%を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より 好ましくは 0. 2〜1%の範囲である。
[0019] La Oはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀
2 3
が拡散して、銀コロイド発色 (黄変)するのを緩和させる効果があり、 3%以下の範囲 で含有させることが好ましい。 3%を越えるとガラスが不安定になる。より好ましくは 0. 2〜1%の範囲である。
[0020] CeOはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀
2
が拡散して、銀コロイド発色 (黄変)するのを緩和させる効果があり、 2%以下の範囲 で含有させることが好ましい。 2%を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より 好ましくは 0. 2〜1%の範囲である。
[0021] CoOはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀 が拡散して、銀コロイド発色 (黄変)するのを緩和させる効果があり、 1%以下の範囲 で含有させることが好ましい。 1%を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より 好ましくは 0. 1〜0. 7%の範囲である。
[0022] MnOはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に
2
銀が拡散して、銀コロイド発色 (黄変)するのを緩和させる効果があり、 1%以下の範 囲で含有させることが好ましい。 1%を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。 より好ましくは 0. 2〜0. 8%の範囲である。
[0023] CuO, La O CeO CoO、 MnOこれらは同様の効果をもつので、合計にも適正
2 3、 2、 2
な範囲があり、合計で 0. 1〜3%の範囲で含有させることが好ましい。 0. 1%未満で は上記作用を発揮し得ず、他方 3%を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。 より好ましくは 0. 1〜2%の範囲である。
[0024] RO (MgO + CaO + SrO)はガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範 囲に調整するもので、 0〜10%の範囲で含有させる。 10%を越えると熱膨張係数が 過度に上昇する。より好ましくは、 0〜7%の範囲である。 [0025] この他にも、一般的な酸化物で表される In O
2 3、 TiO
2、 SnO
2、 TeOなどを加えても 2
よい。
[0026] 実質的に PbOを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることが できる。ここで、実質的に PbOを含まないとは、 PbOがガラス原料中に不純物として 混入する程度の量であれば、含まれていてもよいことを意味する。例えば、低融点ガ ラス中における 0. 3wt%以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境 に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなぐ実質的に PbOの影響を受けな いことになる。
[0027] 30°C〜300°Cにおける熱膨張係数が（65〜95) X 10"V°C,軟ィ匕点が 500°C以 上 600°C以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（65〜95) X 10 —7Z°Cを外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ま しくは、（75〜85) X 10— 7Z°Cの範囲である。また、軟ィ匕点が 600°Cを越えると基板 の軟ィ匕変形などの問題が発生する。好ましくは、 500°C以上 590°C以下である。
[0028] さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融 点ガラスを使うことにより、黄変が抑制された電子材料用基板とすることができる。
[0029] さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている PDP用パネルである。上述の低融点 ガラスを使うことにより、黄変が抑制された PDP用パネルとすることができる。
[0030] 本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その 対象を銀電極に限定して 、るわけではな 、。
[0031] なお、本発明の無鉛低融点ガラスは、例えば PDP用ガラスの前面板でも背面板で も使用することができる。背面板として使用するときは、封着材、被覆材として用いら れ、粉末化して使用されることが多い。この粉末ィ匕されたガラスは、必要に応じてムラ イトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフイラ一、耐熱顔料等と 0. 6{ガラス Z ( ガラス +フィラー)重量比 }以上で混合され、次に有機オイルと混練してペースト化さ れるのが一般的である。
[0032] ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、そ れに類似するガラス（高歪点ガラス）、あるいは、アルカリ分の少な!/、 (又は殆ど無!ヽ） アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。 [0033] 以下の実施例は本発明を例証するものである。本発明は以下の実施例に限定され るものではない。
[実施例 1〜7及び比較例 1〜5]
[0034] (低融点ガラス混合ペーストの作製） SiO源として微粉珪砂を、 B O源としてほう
2 2 3 酸を、 ZnO源として亜鉛華を、 Li O源として炭酸リチウムを、 Na O源として炭酸ナトリ
2 2
ゥムを、 K O源として炭酸カリウムを、 CuO源として酸ィ匕第二銅を、 MnO源として二
2 2 酸化マンガンを、 MgO源として炭酸マグネシウムを、 CaO源として炭酸カルシウムを 、 SrO源として炭酸ストロンチウムを、 BaO源として炭酸バリウムを、 Bi O源として酸
2 3
ィ匕ビスマスを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白 金ルツボに投入し、電気加熱炉内で 1000〜1300°C、 1〜2時間で加熱溶融して表 1の実施例 1〜7、表 2の比較例 1〜4に示す組成のガラスを得た。
[表 1]
実施例 1 2 3 4 5 6 7 ガラス組成 SiOi 3.0 0.0 0.0 1.0 4.0 2.0 3.5
B203 18.5 26.5 30.8 24.5 29.5 28.0 18.0
4.0 6.0 0.5
ZnO 18.0 17.5 11.0 22.0 12.5 13.2 14.5
Bi203 37.0 357 52.0 24.0 38.0 40.0 58.0
BaO 16.0 14.0 5.5 20.0 10.0 15.5 7.0 gO 1.0
CaO 1.0 2.0
SrO 5.0
し ί20 1.0 1.0
Na20 1.0
K20 2.0
CuO 0.2 0.7
La203 0.3 0.6 1.2 0.5 0.3
Ce02 0.2 0.1 1.0
CoO 0.1 0.2 0.2 0.1 nO, 0.1 0.3 0.7
RO(MgO+CaO+SrO) 2.0 0.0 0.0 7.0 1.0 0.0 0.0
R20(LizO+ Na20+ K20) 1.0 0.0 0.0 0.0 4.0 0.0 0.0
CuO+La203+ Ce02+CoQ+ n02 0.5 0.3 0.7 1.5 2.0 0.8 1.0
Β2Ο3/ΖΠΟ 1.03 1.51 2.80 1.1 1 2.36 2.12 t.10 熱膨張係数 x 10ーソ。 C 80 70 90 67 84 81 88 軟化点 556 575 521 591 542 542 509 黄変の抑制 O O O O O O O
5？oo¾2a 00 s 0 w+> 0+ oo.
> (¾no0 N0¾ - SO 000000 + + 02....
+0sosooooOJO 09 o000+90++ 0«3co« «N ~«.....
z 0 oゝ8 SOo 9860c~.
。\ O 0LX s s »
Figure imgf000009_0001
[0035] ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性 (熱膨張係数、軟化点)測 定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で 平均粒径 1〜4 μ m、最大粒径 10 μ m未満の粉末状に整粒した。
[0036] 次いで、 αテルビネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイル にバインダーとしてのェチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、 300± 50ポ ィズ程度のペーストを調製した。
[0037] (絶縁性被膜の形成） 厚み 2〜3mm、サイズ 100mm角のソーダ石灰系ガラス 基板に、焼付け後の膜厚が約 20 mとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前 記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。 次いで、乾燥後、 600°C以下で 10〜60 分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。
[0038] 得られた試料について、肉眼および顕微鏡により観察し、従来よりも黄変現象が格 段に抑制されたと判断できたものについては〇を、それ以外については Xとした。
[0039] なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数 r? = 107·6に達したときの温度と した。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、 5°CZ分で昇温したときの 30〜300°C での伸び量から求めた。
[0040] (結果） 低融点ガラス組成および、各種試験結果を表 1及び 2に示す。
[0041] 表 1における実施例 1〜5に示すように、本発明の組成範囲内においては、黄変の 発現が従来と比べて格段に抑制されていた。
[0042] 他方、本発明の組成範囲を外れる表 2における比較例 1〜4は、従来と同様、黄変 の発現が顕著である、或いは、好ましい物性値を示さず、 PDP等の基板被覆用低融 点ガラスとして適用し得な 、。

Claims

請求の範囲
[1] 透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％で SiOを 0〜5、 B Oを 15〜35、
2 2 3
ZnOを 10〜25、 Bi Oを 20〜60、 BaOを 5〜25、 R 0 (Li O+Na O+K Ο)を 0〜
2 3 2 2 2 2
10、 RO (MgO + CaO + SrO)を 0〜10、 Al Oを 0〜8、 CuOを 0〜2、 La Oを 0〜
2 3 2 3
3、 CeOを 0〜2、 CoOを 0〜1、 MnOを 0〜1かつ（CuO + La O +CeO +CoO
2 2 2 3 2
+ MnO )を 0· 1〜3含むことを特徴とする Β O—ZnO— BaO— Bi O系無鉛低融
2 2 3 2 3
点ガラス。
[2] 重量％で、 B O ZZnOの比力 1以上であることを特徴とする請求項 1に記載の無鉛
2 3
低融点ガラス。
[3] 30°C〜300°Cにおける熱膨張係数が（65〜95) X 10"V°C,軟化点が 500°C以上 600°C以下であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の無鉛低融点ガラス
[4] 請求項 1乃至 3の 、ずれかの無鉛低融点ガラスを使って 、ることを特徴とする電子材 料用基板。
[5] 請求項 1乃至 3のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする PDP用 ノ ネノレ。
PCT/JP2006/308205 2005-04-25 2006-04-19 無鉛低融点ガラス WO2006115143A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-126799 2005-04-25
JP2005126799A JP2006298733A (ja) 2005-04-25 2005-04-25 無鉛低融点ガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006115143A1 true WO2006115143A1 (ja) 2006-11-02

Family

ID=37214762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/308205 WO2006115143A1 (ja) 2005-04-25 2006-04-19 無鉛低融点ガラス

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006298733A (ja)
WO (1) WO2006115143A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2767518A4 (en) * 2011-10-14 2016-01-06 Asahi Glass Co Ltd GLASS FOR USE IN THE SPREADING LAYER OF AN ORGANIC LED ELEMENT, MULTILAYER SUBSTRATE FOR USE IN THE ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING THIS MULTILAYER SUBSTRATE, AND ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP2746234B1 (en) * 2011-10-13 2019-10-23 Central Glass Company, Limited Bismuth-containing glass composition

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7749929B2 (en) * 2005-10-05 2010-07-06 Asahi Glass Company, Limited Glass for covering electrodes and plasma display panel
JP2007112686A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Asahi Glass Co Ltd 電極被覆用ガラスおよびプラズマディスプレイパネル
JP2008166197A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Univ Of Tokyo パネル体の製造方法
JP2008303077A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Central Glass Co Ltd 絶縁性保護被膜材料
JP2009021205A (ja) * 2007-06-15 2009-01-29 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル用誘電体材料
JP5224102B2 (ja) * 2008-03-26 2013-07-03 日本電気硝子株式会社 有機ｅｌディスプレイ用封着材料
JP5224103B2 (ja) * 2008-04-14 2013-07-03 日本電気硝子株式会社 封着用ガラス組成物および封着材料
KR101008201B1 (ko) * 2008-06-13 2011-01-17 (주)세라 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물
JP5668322B2 (ja) * 2009-10-15 2015-02-12 旭硝子株式会社 光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板
FR2955575B1 (fr) * 2010-01-22 2012-02-24 Saint Gobain Substrat verrier revetu d'une couche haut indice sous un revetement electrode et dispositif electroluminescent organique comportant un tel substrat.
JP6246544B2 (ja) * 2013-10-04 2017-12-13 日新製鋼株式会社 Ｃｉｇｓ太陽電池用絶縁基板およびｃｉｇｓ太陽電池
US10370290B2 (en) * 2016-08-03 2019-08-06 Ferro Corporation Passivation glasses for semiconductor devices

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111181A (ja) * 1997-09-29 1999-04-23 Kyocera Corp プラズマディスプレイパネルの隔壁用組成物及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル
JP2000169764A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Jsr Corp ガラスペースト組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2001048577A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2001052621A (ja) * 1999-08-13 2001-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2001080934A (ja) * 1999-09-07 2001-03-27 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2003128430A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Asahi Techno Glass Corp 無鉛ガラス組成物
JP2003192376A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Glass Co Ltd 低融点ガラス、ガラスセラミックス組成物およびプラズマディスプレイパネル背面基板
JP2003226549A (ja) * 2001-11-30 2003-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料、誘電体材料、電極ペースト、誘電体ペーストおよびこれらを用いたプラズマディスプレイパネル
JP2005235735A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Lg Electronics Inc プラズマディスプレイパネルの誘電体組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111181A (ja) * 1997-09-29 1999-04-23 Kyocera Corp プラズマディスプレイパネルの隔壁用組成物及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル
JP2000169764A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Jsr Corp ガラスペースト組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2001048577A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2001052621A (ja) * 1999-08-13 2001-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2001080934A (ja) * 1999-09-07 2001-03-27 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用材料及びガラス粉末
JP2003128430A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Asahi Techno Glass Corp 無鉛ガラス組成物
JP2003226549A (ja) * 2001-11-30 2003-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料、誘電体材料、電極ペースト、誘電体ペーストおよびこれらを用いたプラズマディスプレイパネル
JP2003192376A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Glass Co Ltd 低融点ガラス、ガラスセラミックス組成物およびプラズマディスプレイパネル背面基板
JP2005235735A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Lg Electronics Inc プラズマディスプレイパネルの誘電体組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2746234B1 (en) * 2011-10-13 2019-10-23 Central Glass Company, Limited Bismuth-containing glass composition
EP2767518A4 (en) * 2011-10-14 2016-01-06 Asahi Glass Co Ltd GLASS FOR USE IN THE SPREADING LAYER OF AN ORGANIC LED ELEMENT, MULTILAYER SUBSTRATE FOR USE IN THE ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING THIS MULTILAYER SUBSTRATE, AND ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006298733A (ja) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006115143A1 (ja) 無鉛低融点ガラス
JP5309629B2 (ja) 耐酸性を有する無鉛ガラス組成物
JP2008069033A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2012012231A (ja) 無鉛低融点ガラス組成物
WO1996009259A1 (en) Substrate glasses for plasma displays
JP5957847B2 (ja) ビスマス系ガラス組成物
JP2008019148A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2007070196A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2006169047A (ja) 無鉛低融点ガラス
WO2012073662A1 (ja) 無鉛低融点ガラス組成物
JP4774746B2 (ja) 無鉛低融点ガラス
JP4765269B2 (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2005231923A (ja) 無鉛低融点ガラス
WO2008007596A1 (fr) VERRE SANS PLOMB à bas point de fusion
JP2006151763A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP4892860B2 (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2008201596A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2007008764A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2006111512A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2006117440A (ja) 無鉛低融点ガラス
WO2005118500A1 (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2008201597A (ja) 無鉛低融点ガラス
WO2008032622A1 (fr) Verre sans plomb à point de fusion bas
JP2009120407A (ja) 無鉛低融点ガラス
JP2008201595A (ja) 無鉛低融点ガラス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06745437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1