JP2009021205A - プラズマディスプレイパネル用誘電体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料であっても、コストパフォーマンスに優れ、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、電極との反応による変色が起こり難く、しかも、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層及を提供することである。
【解決手段】 本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラス粉末を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％含有するガラスからなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成されてなる誘電体層に関するものである。

プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、将来性のある表示装置の一つとして注目されている。

プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。

上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、３０〜４０μｍ程度の前面ガラス基板用の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。

また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の背面ガラス基板用の誘電体層（アドレス保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。

一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。

また、アドレス保護誘電体層においては、上記特性に加え、安定した耐電圧を有する必要があるため、誘電体材料には、焼成した際に緻密な焼成膜を形成できること、また、焼成時に泡が抜けやすいこと、例え、泡が残存する場合も大きな泡にならないことも求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が提案されている。
特開平１１−６０２７２号公報 特開２００１−１３９３４５号公報

しかしながら、特許文献２に示すようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料の場合、Ｂｉ₂Ｏ₃が高価な原料であるため、コストが上昇すると言う問題が生じる。

コストの上昇を抑えるために、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を少なくし、アルカリ土類金属酸化物を含有させて、ガラスの熱膨張係数を調整すると、ガラスの軟化点が上昇するため、材料を６００℃以下の温度で焼成し難くなるという問題が生じる。また、誘電体材料と電極が反応しやすくなり、誘電体層が変色しやすくなる。特に、Ａｇ電極上に誘電体層を形成すると、Ａｇのマイグレーションによって、誘電体層が黄色に変色しやすくなる。

Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を少なくし、アルカリ土類金属酸化物を含有させたＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させるために、アルカリ金属酸化物を添加することが考えられるが、この場合、ガラス化範囲が著しく狭くなり、ガラスが不安定となって、焼成膜の強度及び熱膨張係数の調整のためにセラミック粉末を多く含有させたアドレス保護誘電体材料として使用すると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得られないという問題が生じる。また、アルカリ金属酸化物は、Ａｇとの反応を著しくさせる成分でもあるため、Ａｇ電極上に誘電体層を形成すると、誘電体層の変色が著しくなるという問題も生じる。

本発明の目的は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料であっても、コストパフォーマンスに優れ、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、電極との反応による変色が起こり難く、しかも、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層を提供することである。

本発明者等は種々の実験を行った結果、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が少なく、アルカリ金属酸化物を含有するＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料であっても、ガラス中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を少なくすることで、コストを抑えながら、６００℃以下の温度で焼成することができ、誘電体層の変色を起こすことなく、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成できることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラス粉末を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層は、上記の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、焼成時に、電極との反応による変色が起こり難く、しかも、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成することができる。また、コストパフォーマンスに優れ、６００℃以下の温度で焼成できる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層として好適である。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラスを基本組成とする。

一般に、Ｂｉ₂Ｏ₃は高価な原料であるが、本発明の誘電体材料では、ガラス中のＢｉ₂Ｏ₃の含有量を１０モル％以下に抑えているため、極端なコストの上昇を抑えることができる。但し、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が少なくなりすぎると、電極と反応して、誘電体層が変色しやすくなったり、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、６００℃以下の温度で誘電体材料を焼成し難くなる。また、ガラスの軟化点の上昇を抑えるために、電極との反応を著しくさせる成分であるアルカリ金属酸化物を多く含有させなければならなくなり、誘電体層の変色が著しくなる。そのため、Ｂｉ₂Ｏ₃は０．１モル％以上、特に、１モル％以上含有させる必要がある。

また、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を少なくすることによって、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあるが、本発明の誘電体材料では、ガラス中にアルカリ金属酸化物を２％以上含有させることによって、ガラスの軟化点の上昇を抑えて、６００℃以下の温度で焼成できるようにしている。但し、アルカリ金属酸化物の含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。そのため、アルカリ金属酸化物の含有量は２０モル％以下にする必要がある。

上記のように、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が１０モル％以下であり、アルカリ金属酸化物を２モル％以上含有するＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系のガラス粉末を含む誘電体材料は、ガラス化範囲が著しく狭く、ガラスが不安定になる傾向にある。そのため、焼成時に、焼成膜の強度及び熱膨張係数の調整のために含有させているセラミック粉末とガラス粉末が反応し、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなる。しかし、本発明の誘電体材料では、アルカリ土類金属酸化物の含有量を４モル％以下に厳しく制限している。このようにすることで、焼成時において、ガラス粉末とセラミック粉末の反応を抑えることができ、緻密な焼成膜を得ることができ、その結果、安定した耐電圧を有する誘電体層を得ることができる。

また、本発明に使用するＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラス粉末は、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、６００℃以下の温度で、セラミック粉末と反応し難く緻密な焼成膜を得ることができ、電極との反応による変色が起こり難いガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ５〜２４％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５５％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１％、Ｎａ₂Ｏ １〜１０％、Ｋ₂Ｏ １〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％の組成範囲からなるガラスを使用することが望ましい。

本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は５〜２４％である。ＳｉＯ₂の含有量が少なくなると、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ₂のより好ましい範囲は８〜２１％である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げ、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は１５〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少なくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は２０〜３６％である。

ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は３０〜５５％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯのより好ましい範囲は３５〜５０％である。

尚、焼成時に、セラミック粉末と反応を抑えて、緻密な焼成膜を得やすくするには、ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値をモル比で０．７５〜２．５０の範囲にすることが好ましい。このようにすることで、ガラス化範囲が広がり、ガラスがより安定となって、緻密な焼成膜を得ることができる。ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値が小さくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値が大きくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値のより好ましい範囲は１．００〜２．３０である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は電極との反応を抑えると共に、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０．１〜１０％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、６００℃以下の温度で誘電体材料を焼成し難くなる。また、ガラスの軟化点の上昇を抑えるために、アルカリ金属酸化物を多く含有させなければならなくなり、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。一方、含有量が多くなると、材料コストの上昇を招く。Ｂｉ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は０．５〜１０％であり、さらに好ましくは１〜１０％であり、特に好ましくは１〜８％である。

Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は合量で２〜２０％である。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、電極との反応しやすくなり、誘電体層の変色を抑え難くなる。また、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏのより好ましい範囲は３〜１５％であり、さらに好ましくは３〜１２％未満である。

Ｌｉ₂Ｏは、アルカリ金属酸化物の中でも、ガラスの軟化点を著しく下げて、低温で焼成しやすくする成分であるが、ガラス化範囲を著しく狭めて、ガラスを不安定化させ、ガラスを結晶化させる成分でもあるため、その含有量は０〜１％にすることが好ましい。Ｌｉ₂Ｏの含有量が多くなると、ガラスが著しく不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが著しく反応する傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｌｉ₂Ｏのより好ましい範囲は０〜０．５％であり、最も好ましくは、０．１％以下にすることである。

Ｎａ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏほどではないが、ガラス化範囲を狭めて、ガラスを不安定化させる成分であるため、その含有量は１〜１０％にすることが好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが不安定となって、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ₂Ｏの好ましい範囲は１．５〜８％である。

Ｋ₂Ｏは、Ｌｉ₂ＯやＮａ₂Ｏに比べ、ガラスを不安定化させずに、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくなるため、その含有量は１〜１０％にすることが好ましい。Ｋ₂Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすく、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ₂Ｏの好ましい範囲は２〜９％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は合量で０〜４％である。これら成分の合量が多くなると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しやすくなる傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのより好ましい範囲は０〜３％である。

ＭｇＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくなるため、その含有量は０〜３％にすることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多くなると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しやすくなる傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜２．５％である。

ＣａＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくなるため、その含有量は０〜３％にすることが好ましい。ＣａＯの含有量が多くなると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しやすくなる傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＣａＯのより好ましい範囲は０〜２．５％である。

ＳｒＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくなるため、その含有量は０〜３％にすることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しやすくなる傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜２．５％である。

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で、最もガラス粉末とセラミック粉末との反応を起こしやすくする成分であるため、その含有量は０〜２％にすることが好ましい。ＢａＯの含有量が多くなると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末との反応が著しくなり緻密な焼成膜を得ることが困難となる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＢａＯのより好ましい範囲は０〜１％であり、最も好ましくは、０．１％以下にすることである。

尚、本発明の誘電体材料をＡｇ電極上に形成する場合、Ａｇのマイグレーションによる誘電体層の変色を抑えるために、上記成分に加え、ＣｕＯ及びＣｏＯを合量で０．０１〜３％含有させることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、誘電体層の変色を抑える効果が得難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、ＣｕＯやＣｏＯによる誘電体層の着色が生じやすくなる。ＣｕＯ＋ＣｏＯのより好ましい範囲は０．１〜２％である。また、ＣｕＯの含有量は０．０１〜３％、ＣｏＯの含有量は０．０１〜３％であることが好ましい。

さらに上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等を合量で５％まで、電極の反応による変色をより一層抑制するために、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ等を合量で５％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅等を合量で１０％まで添加することができる。

但し、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。

尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。

上述のように、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、焼成時に、電極との反応による変色を抑えると共に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られるため、特に、Ａｇ電極が形成された背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層の形成に用いられる誘電体材料として有用である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、前面ガラス基板用の誘電体材料や隔壁形成材料として使用することもできる。

アドレス電極保護誘電体用の材料として使用する場合、熱膨張係数及び焼成後の強度や、膜の色調や外観の調節の為に、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ、無機顔料等のセラミック粉末を含有させることが好ましい。

この場合、ガラス粉末とセラミック粉末の割合は、ガラス粉末５０〜９５質量％、セラミック粉末５〜５０質量％であることが好ましい。セラミック粉末の割合が少なくなると、高い膜強度を有する誘電体層が得難くなったり、膜の色調や外観を調整し難くなる。一方、セラミック粉末の割合が多くなると、焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得にくくなる。ガラス粉末とセラミック粉末の割合のより好ましい範囲は、ガラス粉末６０〜９０質量％、セラミック粉末１０〜４０質量％である。

次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、アドレス電極保護誘電体層を形成するには、まず、アドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。

本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いてアドレス電極保護誘電体層を形成するには、アドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。

上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成することで、電極との反応による変色が少なく、緻密な焼成膜となり、安定した耐電圧を有する本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層とすることができる。

上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点、熱膨張係数、結晶析出の温度を評価した。

次に得られたガラス粉末試料と各種のセラミック粉末を、表に示す割合で混合し、隔壁形成材料とした。得られた試料について、Ａｇ電極との反応性、緻密性を評価した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜９は、ガラスの軟化点が５４０〜５８５℃であり、６００℃以下の温度で焼成できるものであった。また、熱膨張係数は６８．９〜８２．５×１０^-7／℃であり、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものであった。さらに、結晶析出の温度は、６４７℃以上と高く、安定性の高いガラスであった。また、セラミック粉末と混合して焼成すると、ガラス粉末とセラミック粉末の反応は小さく、緻密性の高い焼成膜を得ることができた。また、Ａｇ電極との反応よる変色も殆どないものであった。尚、試料Ｎｏ．７については、ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値が低いため、ガラスの軟化点が他の実施例も高かった。また、試料Ｎｏ．８については、ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値が高く、試料Ｎｏ．９については、Ｌｉ₂Ｏを含むため、ガラスの安定性が低くなり、他の実施例よりも僅かに焼成膜の緻密性が劣っていた。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１０及び１２は、ガラスの結晶析出の温度が６３０℃以下と低く、安定性の低いガラスであった。また、セラミック粉末と混合して焼成すると、ガラス粉末とセラミック粉末の反応が著しく、緻密な焼成膜を得ることができなかった。また、試料Ｎｏ．１１は、Ａｇ電極との反応よる変色が著しかった。

尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０×１０^-7／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が６５〜８３×１０×１０^-7／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものとなる。

ガラスの結晶析出の温度については、マクロ型示差熱分析計を用いて、結晶化のピーク温度を測定した。尚、結晶化のピーク温度が検出されない場合は、結晶が析出してないことを示し、また、結晶化のピーク温度が検出された場合でも、この温度が高いほど、結晶が析出し難く、安定したガラスであることを示す。

緻密性については、次のようにして評価した。まず、各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いで、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜（誘電体層）の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクの拭取りが容易で膜表面及び膜内にインクが全く残らなかったものを「◎」、膜表面にのみインクが僅かに残ったものを「○」、膜内にインクが僅かに残ったものを「△」、全く拭き取れなかったものを「×」として表中に示した。尚、評価後の試料を走査型電子顕微鏡で焼成膜の断面及び表面を観察したところ、評価結果が「◎」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末との反応は起こっておらず、結晶の析出が認められない緻密性の高い焼成膜であった。また、「○」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しているものの、結晶の析出が認められない緻密性の高い焼成膜であった。「△」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し、結晶が析出しているものの、十分な緻密性を有する焼成膜であった。さらに、「×」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が著しく反応し、結晶の析出が著しく緻密性の低い焼成膜であった。

Ａｇ電極との反応性については、緻密性の評価と同様にして、ペーストを作製し、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜（誘電体層）の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示し、ｂ＊値が＋５未満のものを「◎」、＋５〜＋１０未満のものを「○」、＋１０〜＋２０未満のものを「△」、＋２０以上のものを「×」として表中に示した。

Claims (12)

1. ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラス粉末を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
2. ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ５〜２４％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５５％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０．１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１％、Ｎａ₂Ｏ １〜１０％、Ｋ₂Ｏ １〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
3. ガラスのＢｉ₂Ｏ₃が、１〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
4. ガラスのＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃の値が、モル比で０．７５〜２．５０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
5. ガラスのＬｉ₂Ｏが、０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
6. ガラスのＢａＯが、０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
7. ガラス粉末が、ＣｕＯ及びＣｏＯを合量で０．０１〜３モル％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
8. さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
9. ガラス粉末５０〜９５質量％、セラミック粉末５〜５０質量％からなることを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
10. ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
11. 背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
12. 請求項１〜１１の何れかに記載の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体層。