JP5093761B2 - プラズマディスプレイパネル用誘電体材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。

プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。

プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。尚、前面ガラス基板の外面側には、前面ガラス基板を保護するための保護板が貼り付けられ、保護板の上にはカラーフィルタが取り付けられている。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。

上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、１０〜４０μｍ程度の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。

また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の誘電体層（アドレス電極保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス電極保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。

一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。

また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことも求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が提案されている。

特開平１１−６０２７２号公報 特開２００８−６００６４号公報

ところで、プラズマディスプレイパネルには、更なる薄型化が求められおり、前面ガラス基板を保護するための保護板をなくすことが検討されている。しかしながら、保護板がなくなると、前面ガラス基板の強度が低下するため、前面ガラス基板に衝撃が加わると、ガラス基板の割れにつながることが懸念される。

保護板がなくても、ガラス基板の強度を維持するために、ガラス基板の熱膨張係数よりも１０×１０^−７／℃程度以上低い熱膨張係数を有する誘電体層をガラス基板上に形成し、誘電体層側に圧縮応力を形成する方法が考えられるが、この方法の場合、誘電体材料を焼成する際に、ガラス基板が反るという問題が発生する。

また、近年の低消費電力化の流れから、より低い誘電率を有する誘電体層が強く求められてきている。比較的容易にガラスの低融点化が可能なＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系非鉛ガラスにおいて、誘電率を低くには、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を多く含有させ、ＺｎＯの含有量を少なくすることが考えられる。

しかしながら、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系非鉛ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量が多く、ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇し、６００℃以下の温度での焼成が難しくなるという問題が発生する。そこで、この組成系のガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏのアルカリ金属酸化物を多く含有させることが考えられるが、ガラス中にアルカリ金属酸化物を多く含有させると、ガラスの耐水性が低下しやすくなり、ガラス粉末にした際に、ガラス粉末表面に付着する水分によって、ガラス粉末表面にガラス成分が溶出したり、凝集が生じる。その結果、上記の誘電体材料をペーストやグリーンシートの形態として使用する際に、ガラス粉末の分散性が低下し、焼成する際に、脱バインダー性が低下して、ペーストやグリーンシートに含まれる有機樹脂等が誘電体層中に残存し、誘電体層が白くなり、画像が見難くなるという問題が生じる。

特に、近年、プラズマディスプレイパネルは、高いコントラストの品位が求められており、透過率が高く、ヘーズ値（白さ）が低い誘電体層が求められている。

本発明の目的は、６００℃以下の温度で焼成でき、焼成時にガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることができ、しかも、高い透過率と低い誘電率及びヘーズ値を有する誘電体層を得ることが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。

本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系非鉛ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、アルカリ金属酸化物成分を多く含有させると共に、ＺｎＯの含有量を少なくし、さらに、ガラス粉末の水分量を調整することで、高い透過率と低い誘電率及びヘーズ値を有し、しかも、ガラス基板上に形成する誘電体層の強度が向上してガラス基板の強度を向上させることができることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％含有するガラスからなり、且つ、該ガラス粉末の水分量が０．１〜０．８質量％であることを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成でき、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることができ、しかも、高い透過率と低い誘電率及びヘーズ値を有する誘電体層を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板として好適である。

前面ガラス基板の外面側に保護板のないプラズマディスプレイパネルにおいて、前面ガラス基板に衝撃が加わることによる前面ガラス基板に割れが生じる原因のひとつとして、前面ガラス基板の透明誘電体と背面ガラス基板の隔壁が当たり、その際に、透明誘電体に割れの起点となるオリジンが形成され、クラックが前面ガラス基板全体まで進展し、前面ガラス基板の割れにつながると考えられる。そのため、前面ガラス基板の割れを防止するには、前面ガラス基板上に形成する誘電体層の強度を向上させて、前面ガラス基板の強度を向上させることが有効であると考えられる。

そこで、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料では、誘電体層の強度を向上させると共に、誘電率を低下させるために、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化が可能で、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系非鉛ガラスにおいて、ガラスのネットワークを形成して誘電体層（ガラス焼成膜）の強度を高め、しかも、誘電率を低下させる成分であるＳｉＯ_２を４２モル％を超えて含有させ、また、ガラスのネットワークを形成して誘電体層の強度を高める成分であるＢ_２Ｏ_３を２６モル％以上含有させると共に、ガラスのネットワークを緩和させて誘電体層の強度を低下させる成分であるＺｎＯを２０モル％以下に厳しく制限している。さらに、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量の増加及びＺｎＯ含有量の減少よって上昇するガラスの軟化点を低下させるために、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合量で５モル％以上含有させている。そのため、誘電率が低く、ガラス基板の強度を向上させることが可能な誘電体層を得ることができる。

また、モル百分率で、ＺｎＯを１〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３を２６〜５０％、ＳｉＯ_２を４２超〜５０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％の範囲にしている。そのため、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、しかも、焼成時にガラス基板の反りの発生を抑制できる誘電体材料とすることができる。

さらに、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを多く含有するガラスは、上述のように、ガラスの耐水性が低下し、ガラス粉末表面にガラス成分が溶出したり、凝集が生じやすくなるため、ペーストやグリーンシートの形態として使用する際に、ガラス粉末の分散性が低下し、焼成時に誘電体層が白くなる傾向にあるが、本発明の誘電体材料では、ガラス粉末の水分量を０．１〜０．８質量％になるように調整している。そのため、ペーストやグリーンシートの形態として使用しても、ガラス粉末の分散性の低下を抑えることができる。その結果、焼成時に誘電体層が白くなるのを抑えることができ、高い透過率と低いヘーズ値を有する誘電体層を得ることができる。

尚、本発明に使用するＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末は、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、６００℃以下の温度で焼成できる上記の組成範囲内のガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｎａ_２Ｏ １〜１２％、Ｋ_２Ｏ １〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ ０．０１〜６％の組成範囲（組成範囲Ａ）からなるガラスや、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏ １〜１２％、Ｋ_２Ｏ １〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有し、モル比でＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３が１〜６．５の組成範囲（組成範囲Ｂ）からなるガラスを使用することが好ましい。

特に、組成範囲Ａのガラスを選択すると、より低い誘電率とすることが可能な誘電体材料が得やすく、組成範囲Ｂのガラスを選択すると、より低い温度で焼成することが可能な誘電体材料が得やすくなる。

本発明において、ガラス粉末のガラス組成を組成範囲Ａのように限定した理由は、次のとおりである。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１０％未満である。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜９．５％であり、さらに好ましい範囲は２〜８％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２６〜５０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐候性が低下し易くなる。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は２９〜４７％であり、さらに好ましい範囲は３０〜４４％である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成すると共に、誘電率を低下させる成分であり、その含有量は４２超〜５０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より小さくなりすぎて、焼成時にガラス基板に反りが発生しやすくなる。ＳｉＯ_２のより好ましい範囲は４２．５〜４９％であり、さらに好ましい範囲は４３〜４８％である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１２％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄色に変色（黄変）する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ_２Ｏのより好ましい範囲は１〜１０％であり、さらに好ましい範囲は１〜８％である。

Ｋ_２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ_２Ｏのより好ましい範囲は１〜１４％であり、さらに好ましい範囲は４〜１２％である。

誘電体層が白くなったり、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合量で５〜２０％にすることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は６〜１８％であり、さらに好ましい範囲は８〜１５％である。

尚、Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるため、アルカリ金属酸化物成分の含有量を低減させることができ、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を生じ難くする成分であるが、組成範囲Ａにおいては、ガラスのネットワークを緩和させて、誘電体層の強度を著しく低下させたり、ガラスの誘電率を大きくする成分となるため、その含有量は５％以下にすることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

また、本発明において、ガラス粉末のガラス組成を組成範囲Ｂのように限定した理由は、次のとおりである。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜２０％である。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。ＺｎＯのより好ましい範囲は５〜２０％であり、さらに好ましい範囲は１０〜２０％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２６〜５０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐候性が低下し易くなる。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は２９〜４７％であり、さらに好ましい範囲は３０〜４４％である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は４２超〜５０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より小さくなりすぎて、焼成時にガラス基板に反りが発生しやすくなる。ＳｉＯ_２のより好ましい範囲は４２．５〜４９％であり、さらに好ましい範囲は４３〜４８％である。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は、０．１〜５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの軟化点を低下させるために、Ａｇとの反応による誘電体層の変色（黄変）を起こしやすくするアルカリ金属酸化物成分を多く含有させなければならなくなり、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。一方、含有量が多くなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、コストが著しく上昇する。Ｂｉ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は０．５〜４．５％であり、さらに好ましい範囲は１〜４％である。

誘電体層の強度をあまり低下させずに、ガラスの軟化点を低下させるには、ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を、モル比で、１〜６．５の範囲にすることがより好ましい。ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が小さくなりすぎると、誘電体層の強度が大きく低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が大きくなりすぎると、ガラスの軟化点を低下させる効果が小さいため、Ａｇとの反応により誘電体層の黄変を起こしやすくするアルカリ金属酸化物成分を多く含有させなければならなくなり、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３のさらに好ましい範囲は１．５〜５．０である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１２％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄色に変色（黄変）する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ_２Ｏのより好ましい範囲は１〜１０％であり、さらに好ましい範囲は１〜８％である。

Ｋ_２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ_２Ｏのより好ましい範囲は１〜１４％であり、さらに好ましい範囲は４〜１２％である。

誘電体層が白くなったり、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合量で５〜２０％にすることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすく、ペーストやグリーンシートとして使用し、これを焼成した際に誘電体層が白くなる傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。さらに、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は６〜１８％であり、さらに好ましい範囲は８〜１５％である。

尚、本発明の誘電体材料をＡｇ電極上に形成する場合、誘電体材料とＡｇとの反応による誘電体層の変色を抑えるために、上記成分に加え、ＣｕＯ、ＭｏＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２及びＣｏＯを合量で０．０１〜６％含有させることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、誘電体層の変色を抑える効果が得難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、これらの成分による誘電体層の着色が生じやすくなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は０．０１〜５％であり、さらに好ましい範囲は０．０１〜３％である。尚、これらの成分の中でも、ＣｕＯは変色抑制効果が最も大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜３．０％（望ましくは０．０２〜２．５％）であることが好ましく、また、ＭｏＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２及びＣｏＯはそれぞれ０〜５％（望ましくは０．０１〜３％）であることが好ましい。

また、本発明の誘電体材料は、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＴｉＯ_２を合量で１５％まで、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５等を合量で１０％まで添加することができる。尚、Ｐ_２Ｏ_５はガラスを失透させて、透明な焼成膜を得難くする成分でもあるため、その含有量は６％以下にすることが望ましい。

また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。

尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

さらに、本発明の誘電体材料は、焼成時に誘電体層が白くなるのを抑え、高い透過率と低いヘーズ値を有する誘電体層を得るために、ガラス粉末の水分量を０．１〜０．８質量％になるように調整している。ガラス粉末の水分量が少なくなると、ペーストやグリーンシートの形態として使用する場合、ガラス粉末の表面に有機樹脂が強固に密着し、焼成時に、脱バインダー性が低下して、有機樹脂等が誘電体層中に残存し、誘電体層が白くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体層の黄変の度合いが強くなる。一方、ガラス粉末の水分量が多くなると、ガラス粉末表面にガラス成分が溶出したり、凝集が生じやすくなるため、ペーストやグリーンシートの形態として使用する際に、ガラス粉末の分散性が低下し、焼成時に誘電体層が白くなる。ガラス粉末の水分量の好ましい範囲は０．２〜０．７５％であり、より好ましい範囲は０．３〜０．７％である。

尚、上記範囲の水分量を有するガラス粉末は、ガラス塊を粉末状に粉砕する際に用いる水の量を調整することで得られる。尚、粉砕時に用いる水の量が同じであっても、ガラス組成によって、ガラス粉末の付着する水分量は異なるため、粉砕後のガラス粉末の水分量が上記範囲となるように、粉砕時の雰囲気中の水分量を厳密に管理することが重要である。また、粉砕設備としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の粉砕設備を用いることができる。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けたい場合は、セラミック粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下のものを用いることが望ましい。

尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、前面ガラス基板用の透明誘電体層もしくは背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、２層以上の誘電体構造を有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することのない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、アドレス電極保護誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を０〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％）の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。

次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、誘電体層を形成するには、まず、電極が形成されたガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くしすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。

また、２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ２０〜８０μｍに塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚およそ６０〜１６０μｍに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いて誘電体層を形成するには、電極が形成されたガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。

尚、２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、下層誘電体層を焼成する温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。

また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。

上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成し、誘電体層を形成することで、電極にＡｇを用いた場合、Ａｇによる誘電体層の変色が少なく、透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。

上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１４）及び比較例（試料Ｎｏ．１５〜１７）を示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、薄板状のガラスを、ガラス粉末の水分量が表に示す水分量となるように粉砕時の雰囲気の水分を調整しながらボールミルにて粉砕し、これを気流分級して平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について、水分量、軟化点、熱膨張係数及び誘電率を評価した。評価結果を表に示す。

次に、上記のガラス粉末試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化し、次いで、このペーストを、約２５μｍの焼成膜が得られるようにガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で６００℃で１０分間保持し焼成して、誘電体層を形成したガラス基板試料を得た。このようにして得られた各試料について、透過率及びヘーズ値を測定した。評価結果を表に示す。

さらに、上記で作製したペーストを用いて、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、上記と同様にして、誘電体層を形成し黄変の度合い及び強度を評価した。評価結果を表に示す。

尚、ガラス基板には、厚み１．８ｍｍ、５ｃｍ角の日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８を、またＡｇ電極には昭栄化学工業株式会社製のＨ−４０４０Ａをそれぞれ用いた。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１４は、ガラス粉末の水分量が０．３〜０．７質量％であり、誘電体層のヘーズ値が１４％以下と小さく、ｂ＊が＋１０．５以下でＡｇ電極との反応による黄変も殆どなく、透過率が８８％以上と高いものであった。また、ガラスの軟化点は６０６℃以下であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。さらに、熱膨張係数は７４〜７８×１０^−７／℃でガラス基板の熱膨張係数と整合するものであり、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものであった。また、誘電率は７．６以下と低いものであった。また、鋼球落下試験による誘電体層を形成したガラス基板の強度は１６ｃｍ以上であり高い強度を有するものであった。尚、試料Ｎｏ．５については、Ａｇとの反応による誘電体層の変色を抑える成分を含んでいないため、ｂ＊が＋１０．５で、黄変の度合いが他の実施例も大きかった。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７は、誘電体層のヘーズ値が２０％以上と大きく、透過率も低くなった。また、試料Ｎｏ．１７は、ｂ値が＋１４．０と大きく黄変の度合いも大きかった。

尚、ガラス粉末の水分量については、３０〜２１０℃における重量減を熱重量分析計を用いて測定し、試料重量に対する重量減の割合をガラス粉末の水分量とした。尚、昇温速度は１０℃／分の条件で測定した。

ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。尚、昇温速度は１０℃／分の条件で測定した。

ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０^−７／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が７３〜８３×１０^−７／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合し、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものとなる。

誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、２ｍｍの板状体に研磨加工し、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づいて測定し、２５℃、１ＭＨｚにおける値を求めた。

透過率については、ガラス基板上に誘電体層を形成したガラス基板試料及びガラス基板単体の波長５５０ｎｍにおける直線透過率を分光光度計にて測定し、ガラス基板の直線透過率をキャンセルすることで評価した。

ヘーズ値については、ガラス基板上に誘電体層を形成したガラス基板試料をヘーズメーターにて測定し、Ｄ６５光源における値を評価した。尚、ヘーズ値が大きくなるほど、白色に変色していることを示す。

黄変の度合いについては、誘電体層の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示す。

強度については、鋼球落下試験で評価し、耐水研磨紙（＃１０００）上に、誘電体層が形成された面が接触するようにガラス基板を設置し、ＳＵＳ鋼球（１４ｇ）を高さ１ｃｍずつ変化させなら落下させ、ガラス基板が割れた高さを評価した。尚、試験は、各試料１０回ずつ評価を行い、その平均値を強度として表記した。

Claims (6)

1. ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％含有するガラスからなり、且つ、該ガラス粉末の水分量が０．１〜０．８質量％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
2. ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｎａ_２Ｏ １〜１２％、Ｋ_２Ｏ １〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
3. ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜５０％、ＳｉＯ_２ ４２超〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏ １〜１２％、Ｋ_２Ｏ １〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有し、モル比でＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３が１〜６．５となるガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
4. ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
5. 前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。