JP2009048927A - プラズマディスプレイパネル用誘電体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】コストパフォーマンスに優れ、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、誘電体層が黄変し難く、透明性に優れ、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有する誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成されてなる誘電体層及びその誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのアルカリ金属酸化物を表す）系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ ５０〜９５％、Ｒ₂Ｏ ０．５〜１３％、ＣｕＯ ０．１５〜１．５％、ＣｏＯ ０．０３〜０．１５％含有するガラスからなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成されてなる誘電体層及びその誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。

プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。

プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。

上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、３０〜４０μｍ程度の前面ガラス基板用の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。

また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の背面ガラス基板用の誘電体層（アドレス保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。

一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なスクリーン印刷法で成膜できるＡｇが広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、高い耐電圧を有することが求められている。

また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことも求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、誘電体材料においても非鉛ガラス粉末を使用することが望まれている。そのため、特許文献２に示すように、比較的容易に低融点化が可能なＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのアルカリ金属酸化物を表す）系非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料や、特許文献３に示すようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料が使用されるようになってきている。
特開平１１−６０２７２号公報 特開平９−２７８４８２号公報 特開２００７−９９５６９号公報

しかしながら、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、特許文献２に示すようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系非鉛ガラスからなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成すると、焼成中に誘電体とＡｇ電極が反応して、電極であるＡｇ⁰がガラス中に溶けてＡｇ⁺となり再びＡｇ⁰に価数変化してコロイドとなることでＡｇ電極周辺の誘電体層が黄色に着色（黄変）しやすくなり、画像が見難くなるという問題が生じる。

特に、近年、プラズマディスプレイパネルは、高精細化が進んでおり、従来のパネルに比べ、電極の間隔が短くなってきており、より黄変が起こりやすくなってきている。

黄変を抑えるために、特許文献３に示すようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系非鉛ガラスからなる誘電体材料を用いることが考えられるが、この場合、Ｂｉ₂Ｏ₃が高価な原料であるため、コストが上昇すると言う問題が生じる。

本発明の目的は、コストパフォーマンスに優れ、６００℃以下の温度で焼成することができ、従来に比べ、黄変が起こり難く、透明性に優れた誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成されてなる誘電体層及びその誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。

本発明者等は種々の実験を行った結果、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系非鉛ガラス粉末からなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成しても、ガラス中のＲ₂Ｏの含有量を制限し、ＣｕＯ及びＣｏＯを必須成分として含有させることで、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、従来に比べ、黄変が起こり難い誘電体層を形成できることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ ５０〜９５％、Ｒ₂Ｏ ０．５〜１３％、ＣｕＯ ０．１５〜１．５％、ＣｏＯ ０．０３〜０．１５％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層は、上記の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体層を備えてなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、黄変し難く、透明性に優れた誘電体層及びガラス板を得ることができる。また、コストパフォーマンスにも優れている。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層として好適である。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化を行うことができ、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系非鉛ガラスを基本組成とする。この系のガラスは、電極にＡｇを用いた場合、焼成時に、誘電体層とＡｇが反応して、Ａｇ電極周辺の誘電体層が黄変しやすくなる。

しかし、本発明では、この系のガラスにおいて、Ａｇ電極との反応を起こしやすくする成分であるＲ₂Ｏの含有量を少なく制限すると共に、Ａｇ電極との反応を起こし難くする成分であるＣｕＯに加え、Ａｇ電極との反応が起こったとしても、誘電体層の色調を調整して黄変を目立ち難くさせる成分であるＣｏＯを必須成分として添加している。このようにすることで、黄変を抑えることができ、透明性に優れた誘電体層を得ることができる。

尚、本発明の誘電体材料において、６００℃以下の温度で焼成することができ、しかも、Ａｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑えて、透明性に優れた誘電体層を得るには、誘電体材料を構成するガラス中のＲ₂Ｏを０．５〜１３モル％、ＣｕＯを０．１５〜１．５モル％、ＣｏＯを０．０３〜０．１５モル％含有させる必要がある。

Ｒ₂Ｏの含有量が０．５％より少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、１３％より多くなると、Ａｇ電極との反応が起こりやすくなり、ＣｕＯ及びＣｏＯを含有させても、黄変を抑制する効果が得難くなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。Ｒ₂Ｏの好ましい範囲は３〜１１％である。

ＣｕＯの含有量が０．１５％より少なくなると、Ａｇ電極との反応を抑え難くなり、誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、１．５％より多くなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＣｕＯの好ましい範囲は０．２〜１．２％である。

ＣｏＯの含有量が０．０３％より少なくなると、誘電体層の色調を調整する効果が弱く、黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、０．１５％より多くなると、ＣｏＯによる誘電体層が着色が強くなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＣｏＯの好ましい範囲は０．０３〜０．１２％である。

また、本発明において、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系ガラスを用いるにあたり、ガラスが結晶化することなく、十分なガラス化範囲を有し、透明性に優れた誘電体層を得るには、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯを合量で５０〜９５モル％にすることが重要である。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量が多くなると、ガラスが結晶化したり、焼成時に、失透が起こりやすくなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量の好ましい範囲は６０〜９５％である。尚、各成分の好ましい範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ₂ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜６０％、ＺｎＯ ２０〜４５％である。

また、本発明に使用するＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系ガラス粉末は、黄変を起こし難く、透明性に優れ、６００℃以下の焼成で良好な流動性を示し、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜６０％、ＺｎＯ ２０〜４５％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ ５０〜９５％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ ０〜６％、Ｋ₂Ｏ ０．５〜１３％、Ｒ₂Ｏ ０．５〜１３％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す） ０〜１１％、ＣｕＯ ０．１５〜１．５％、ＣｏＯ ０．０３〜０．１５％の組成範囲からなるガラスを使用することが望ましい。

本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜３０％である。ＳｉＯ₂の含有量が少なくなると、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成時に、失透が起こりやすくなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ₂のより好ましい範囲は４〜２８％である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げ、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は２５〜６０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少なくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は３０〜５６％である。

ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜４５％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなり、パネルの強度が低下し易くなる。一方、含有量が多くなると、焼成時に、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＺｎＯのより好ましい範囲は２３〜４２％である。

尚、ガラスが結晶化することなく、十分なガラス化範囲を有し、透明性に優れた誘電体層を得るには、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯを合量で５０〜９５％にする必要がある。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量が多くなると、ガラスが結晶化したり、焼成時に、失透が起こりやすくなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯの合量の好ましい範囲は６０〜９５％である。

Ｌｉ₂Ｏはガラスの軟化点を著しく低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が多くなると、ＣｕＯ及びＣｏＯを含有させても、Ａｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑制する効果が著しく低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は０〜３％である。

Ｎａ₂Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜６％である。Ｎａ₂Ｏの含有量が多くなると、ＣｕＯ及びＣｏＯを含有させても、Ａｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑制する効果が低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。Ｎａ₂Ｏの好ましい範囲は０〜４％である。

Ｋ₂Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０．５〜１３％である。Ｋ₂Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ｋ₂Ｏの含有量が多くなると、ＣｕＯ及びＣｏＯを含有させても、Ａｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑制する効果が得られない場合がある。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。Ｋ₂Ｏの好ましい範囲は３〜１１％である。

尚、６００℃以下の温度で焼成でき、Ａｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑え、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合量を示すＲ₂Ｏとしては０．５〜１３％にする必要がある。Ｒ₂Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ＣｕＯ及びＣｏＯを含有させても、黄変を抑制する効果が低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。Ｒ₂Ｏの好ましい範囲は３〜１１％である。

また、より効果的にＡｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑制するには、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏの値をモル比で０〜１．０の範囲にすることが好ましい。この比率が大きくなると、黄変を抑制する効果が得難くなる。Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏのより好ましい範囲は０〜０．９である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は、それぞれ０〜１０％である。これら成分の含有量が多くなると、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成時に、失透が起こりやすくなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。これら成分のより好ましい範囲は、それぞれ０〜８％である。

尚、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を示すＲＯとしては０〜１１％であることが好ましい。ＲＯの含有量が多くなると、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成時に、失透が起こりやすくなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、誘電体層をガラス基板上に形成した際にガラス基板に許容量以上の歪が残留しやすくなり、パネルの強度が低下し易くなる。ＲＯのより好ましい範囲は０〜１０％である。

ＣｕＯはＡｇ電極との反応を起こし難くして、誘電体層の黄変を抑制する成分であり、その含有量は０．１５〜１．５％である。ＣｕＯの含有量が少なくなると、Ａｇ電極との反応を抑え難くなり、誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＣｕＯの好ましい範囲は０．２〜１．２％である。

ＣｏＯは、誘電体層の色調を調整して黄変を目立ち難くさせる成分であり、その含有量は０．０３〜０．１５％である。ＣｏＯの含有量が少なくなると、誘電体層の色調を調整する効果が弱く、黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ＣｏＯによる誘電体層の着色が強くなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＣｏＯの好ましい範囲は０．０３〜０．１２％である。

尚、より効果的にＡｇ電極との反応による誘電体層の黄変を抑えて、透明性に優れた誘電体層を得るには、ＣｕＯ／ＣｏＯの値をモル比で４〜５０の範囲にすることが好ましい。この比率が小さくなると、Ａｇ電極との反応を抑え難くなり、誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなったり、ＣｏＯによる誘電体層が着色が強くなり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。一方、この比率が大きくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明性に優れた誘電体層が得難くなる。ＣｕＯ／ＣｏＯのより好ましい範囲は５〜２０である。

また、本発明の誘電体材料は、上記成分以外にも、ガラスの軟化点を低下させる成分であるＢｉ₂Ｏ₃を添加することができる。但し、Ｂｉ₂Ｏ₃は、高価な原料であり、多く含有させるとコストアップに繋がる。そのため、その含有量は３％以下に抑えることが望ましい。

さらに上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等を合量で５％まで、電極の反応による変色をより一層抑制するために、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ等を合量で５％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅等を合量で１０％まで添加することができる。

但し、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。

尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に泡が残存しやすくなり、透明性に優れ、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上述のように、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成することができ、焼成時に、誘電体層が黄変し難く、透明性に優れた焼成膜が得られるため、特に、Ａｇ電極が形成された前面ガラス基板用の透明誘電体層の形成に用いられる誘電体材料として有用である。また、２層以上の誘電体構造を有する誘電体における電極と接する下層誘電体層としても使用することが可能である。もちろん、Ａｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、下層誘電体層の上に形成され直接電極と接することない上層誘電体層の材料や、それ以外の用途、例えば、背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体材料や隔壁形成材料として使用することもできる。

前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を０〜１０質量％にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を５〜４０質量％の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。

次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、透明誘電体層又はアドレス保護誘電体層を形成するには、まず、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低すぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、Ａｇによる誘電体層の黄変が生じやすくなる。

尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ２０〜８０μｍに塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚およそ６０〜１６０μｍに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いて前面又は背面誘電体層を形成するには、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。

尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体形成材料としてペーストやグリーンシートのどちらを用いて形成した場合でも、下層誘電体層の焼成温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すればよい。この条件で焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。

また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。

上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成することで、Ａｇによる黄変が少なく、透明性に優れた本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層を備えたプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。

上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び表２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）及び比較例（試料Ｎｏ．８〜１２）をそれぞれ示している。尚、試料Ｎｏ．１２は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ系ガラスからなる従来品を示すものである。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点、熱膨張係数、Ａｇ電極との反応性及び分光特性を評価した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜７は、ガラスの軟化点が５７５〜６００℃であり、６００℃以下の温度で焼成できるものであった。また、熱膨張係数は６２〜７３×１０^-7／℃であり、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものであった。さらに、Ａｇ電極との反応性（黄変の度合い）を示すｂ＊値が＋５以下で、従来品を示す試料Ｎｏ．１２よりも小さく、黄変し難いものであった。また、波長５５０ｎｍにおける透過率も６８％以上と大きく、透明性にも優れていた。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．８及び１０は、ｂ＊値が＋１１で、従来品を示す試料Ｎｏ．１２とほぼ同等であった。また、試料Ｎｏ．９は、ガラスが結晶化したため、透過率が５５％と低く、また、試料Ｎｏ．１１は、誘電体層が青色に着色したため、透過率が６０％と低く、透明性に優れた誘電体層を得ることができなかった。

尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０×１０^-7／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が６０〜８０×１０×１０^-7／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものとなる。

Ａｇ電極との反応性については、次のようにして評価した。まず、各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いで、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜（誘電体層）の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示している。

分光特性については、Ａｇ電極との反応性の評価と同様にして、ペーストを作製し、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜の波長５５０ｎｍにおける直線透過率を測定し評価した。尚、透過率の値が大きくなるほど、透明性に優れていることを示している。

Claims (9)

1. ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのアルカリ金属酸化物を表す）系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ ５５〜９５％、Ｒ₂Ｏ ０．５〜１３％、ＣｕＯ ０．１５〜１．５％、ＣｏＯ ０．０３〜０．１５％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
2. ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ₂ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜６０％、ＺｎＯ ２０〜４５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
3. ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＳｉＯ₂ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜６０％、ＺｎＯ ２０〜４５％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ ５０〜９５％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ ０〜６％、Ｋ₂Ｏ ０．５〜１３％、Ｒ₂Ｏ ０．５〜１３％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物を表す） ０〜１１％、ＣｕＯ ０．１５〜１．５％、ＣｏＯ ０．０３〜０．１５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
4. ガラスのＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏの値が、モル比で０〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
5. ガラスのＣｕＯ／ＣｏＯの値が、モル比で４〜５０であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
6. ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
7. 前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体層。
9. 請求項８に記載の誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。