JP2007126350A - プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物 - Google Patents

プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】PbOを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成でき、しかも、アルカリ金属酸化物を含有しても、ドライフィルムレジスト膜の剥離性の低下を抑え、サンドブラスト法で形成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及びガラス組成物を提供することである。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にPbOを含有せず、モル百分率でZnO 35〜60%、B23 15〜40%、SiO2 1〜20%、Al23 0〜5%、BaO 0〜10%、Li2O 0〜8%、Na2O 0.02〜10%、K2O 0.01〜5%、Li2O+Na2O+K2O 3〜10%、B23/(Li2O+Na2O+K2O) 2.5〜8.0、K2O/Na2O<0.50の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物に関するものである。
プラズマディスプレイパネルは、自己発光型のフラットディスプレイであり、薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
プラズマディスプレイパネルは、一般に前面ガラス基板と背面ガラス基板とが対向して設けられており、これら基板の間の空間には、ガス放電部を区切るための多数の隔壁(バリアリブともいう)が形成されている。隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法が一般的であり、ガラス基板上に隔壁層を形成した後、その上に、ドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行った後、サンドブラスト法にて不要な部分を除去し、続いて、残ったドライフィルムレジスト膜を剥離し、焼成することで隔壁を形成することができる。隔壁を形成する材料としては、ガラス粉末とセラミック粉末を混合した材料が広く用いられている。この隔壁形成材料には、ガラス基板の変形を防止するために600℃以下で焼成できることが必要であり、それ故、ガラス粉末には、特許文献1に示すような軟化点の低いPbO−B23−SiO2系ガラスが使用されている。しかしながら、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献2に示すようなアルカリ金属酸化物を添加したZnO−B23−SiO2系非鉛ガラス粉末を用いた隔壁形成材料が提案されている。
特開平11−60273号公報 特開2001−163635号公報
しかしながら、特許文献2に開示されているガラスは、ガラスの軟化点を低下させる目的でアルカリ金属酸化物を含有させているため、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が悪く、サンドブラスト法での隔壁形成が難しいという問題がある。
本発明の目的は、PbOを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成でき、しかも、アルカリ金属酸化物を含有しても、ドライフィルムレジスト膜の剥離性の低下を抑え、サンドブラスト法で形成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及びガラス組成物を提供することである。
本発明者等は種々の実験を行った結果、ZnO−B23−SiO2系非鉛ガラスにおいて、軟化点を低くするためにアルカリ金属酸化物を含有させても、アルカリ金属酸化物の合量及びB23/(Li2O+Na2O+K2O)の比率を調整することで、600℃以下の温度で焼成でき、しかも、サンドブラスト法で形成可能な隔壁形成材料が得られることを見いだし提案するものである。
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にPbOを含有せず、モル百分率でZnO 35〜60%、B23 15〜40%、SiO2 1〜25%、Al23 0〜5%、BaO 0〜15%、Li2O 0〜8%、Na2O 0.02〜10%、K2O 0.01〜5%、Li2O+Na2O+K2O 3〜10%、B23/(Li2O+Na2O+K2O) 2.3〜8.0、K2O/Na2O<0.50の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
また、本発明の隔壁形成材料用ガラス組成物は、実質的にPbOを含有せず、モル百分率でZnO 35〜60%、B23 15〜40%、SiO2 1〜25%、Al23 0〜5%、BaO 0〜15%、Li2O 0〜8%、Na2O 0.02〜10%、K2O 0.01〜5%、Li2O+Na2O+K2O 3〜10%、B23/(Li2O+Na2O+K2O) 2.3〜8.0、K2O/Na2O<0.50の組成を含有することを特徴とする。
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、軟化点が低く、600℃以下の温度で焼成できる。しかも、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が良好であり、サンドブラスト法で隔壁を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料として好適である。
本発明のプラズマディスプレイ用隔壁形成材料は、低融点であるZnO−B23−SiO2系のガラス粉末を主たる構成成分として含む。ZnO、B23及びSiO2の3成分だけではPbO系ガラスよりも融点が高いため、ZnO−B23−SiO2系のガラスにLi2O、Na2O、K2Oのアルカリ金属酸化物をモル%で3%以上添加して、ガラスの融点を低下させている。また、アルカリ金属酸化物の添加により、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる傾向にあるが、アルカリ金属酸化物の含有量を10%以下に抑え、しかも、B23/(Li2O+Na2O+K2O)の比率を、モル比で2.3〜8.0の範囲内になるように調整することで、ドライフィルムレジスト膜の剥離性の低下を抑え、これによってサンドブラスト法での隔壁形成を可能にしている。
以下に、ガラス粉末組成を上記のように限定した理由を述べる。
ZnOは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は35〜60%である。ZnOの含有量が少なくなると上記効果を得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得難くなる。ZnOの好ましい範囲は35〜55%であり、より好ましい範囲は40〜55%である。
23はガラスの骨格を構成する成分であり、その含有量は15〜40%である。B23の含有量が少なくなるとガラス化が困難となる。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎ600℃以下の温度で焼成し難くなる。B23の好ましい範囲は17〜38%であり、より好ましい範囲は20〜35%である。
SiO2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は1〜25%である。SiO2の含有量が少なくなるとガラスが不安定になる傾向にある。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎ、600℃以下の温度で焼成し難くなる。SiO2の好ましい範囲は1〜20%であり、より好ましい範囲は2〜18%であり、特に好ましい範囲は3〜18%である。
Al23はガラスの化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は0〜5%である。Al23の含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎ、600℃以下の温度で焼成し難くなる。Al23の好ましい範囲は0〜4%であり、より好ましい範囲は0〜3%である。
BaOは軟化点を下げると共に、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は0〜15%である。BaOの含有量が多くなると熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。BaOの好ましい範囲は0〜10%であり、より好ましい範囲は0.5〜10%であり、特に好ましい範囲は1〜9%である。
Li2Oはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は0〜8%である。Li2Oの含有量が多くなると、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が著しく低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Li2Oの好ましい範囲は0〜7%であり、より好ましい範囲は0〜4%である。
Na2Oはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は0.02〜10%である。Na2Oの含有量が少なくなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、600℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなるとドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Na2Oの好ましい範囲は0.1〜9%であり、より好ましい範囲は0.5〜8%である。
2Oはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は0.01〜5%である。K2Oの含有量が少なくなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、600℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなるとドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。K2Oの好ましい範囲は0.05〜4.5%であり、より好ましい範囲は0.1〜4%である。
尚、Li2O、Na2O、K2Oのアルカリ金属酸化物を合量で3〜10%にする必要がある。アルカリ金属酸化物の合量が少なくなるとガラスの軟化点が十分に低下しないために、600℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の合量が多くなると、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。アルカリ金属酸化物の合量の好ましい範囲は4〜10%であり、より好ましい範囲は4.5〜9.5%である。
また、アルカリ金属酸化物の添加によるドライフィルムレジスト膜の剥離性の低下を抑え、サンドブラスト法での隔壁形成を可能にするために、B23/(Li2O+Na2O+K2O)の比率を、モル比で2.3〜8.0の範囲内にする必要がある。この比率が小さくなると、ドライフィルムレジスト膜を剥離する際に、剥離性が低下してサンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。一方、この比率が大きくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、600℃以下の温度で焼成し難くなる。B23/(Li2O+Na2O+K2O)の好ましい範囲は2.5〜8.0であり、より好ましい範囲は2.5〜7.0であり、特に好ましい範囲は2.5〜6.5である。
さらに、アルカリ金属酸化物の添加による熱膨張係数の上昇を抑え、ガラス基板の熱膨張係数と適合するようにするには、K2O/Na2Oの比率をモル比で0.50未満にする必要がある。この比率が大きくなると、熱膨張係数が高くなり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。K2O/Na2Oの好ましい範囲は0.05〜0.49であり、より好ましい範囲は0.1〜0.45である。
尚、上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば耐水性や耐薬品性を向上させるためにMgO、CaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物や、Y23、La23、Ta25、SnO2、ZrO2、TiO2、Nb25を、またガラス安定化のためにP25を添加してもよい。尚、他成分の添加量は10%以下、好ましくは6%以下に制限すべきである。
但し、PbOは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的にガラスへ導入は避けるべきである。尚、「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、含有量が0.1%以下であることを意味する。
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、600℃以下で焼成できるようにするには、600℃以下の軟化点を有するガラスを用いることが好ましい。軟化点が高くなると、600℃以下の温度で緻密な焼成膜が得難くなる。但し、軟化点が低すぎると、前面ガラス基板と背面ガラス基板をフリットガラスを用いて封止する際の熱工程等で、隔壁層が軟化変形しやすくなる。それ故、ガラスの軟化点は540℃以上であることが好ましい。軟化点のより好ましい範囲は540〜590℃である。
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径D50が1.5〜4.5μm、最大粒径Dmaxが10〜35μmのものを使用することが好ましい。平均粒径D50や最大粒径Dmaxが小さくなると、ガラス粉末からのアルカリ金属酸化物成分の溶出量が多くなり、ドライフィルムレジスト膜の感光性が阻害され、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下しやすくなる。一方、平均粒径D50や最大粒径Dmaxが大きくなると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなる。
上記ガラス粉末は隔壁形成材料用として好適であるが、誘電体材料等の他用途にも使用することができる。
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、形状維持の目的で上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有する。この場合、その混合割合はガラス粉末50〜95質量%、セラミック粉末5〜50質量%、特にガラス粉末60〜90質量%、セラミック粉末10〜40質量%であることが望ましい。セラミック粉末が50%より多いと焼結性が不十分となって緻密な隔壁を形成することが困難になり、5%より少ないと形状維持効果が小さくなる。なおセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。尚、材料の焼結性の低下を防止して緻密な焼成膜を得やすくするには、セラミック粉末は平均粒径が5.0μm以下、最大粒径が20μm以下であるものを用いることが望ましい。
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末、及び必要に応じてセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ガラス粉末及びセラミック粉末のペースト中の含有量としては、30〜90質量%程度が一般的である。
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、0.1〜20質量%程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は0〜10質量%程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は10〜30質量%程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
ペーストの作製は、ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することによりペーストとすることができる。
このようなペーストを用いて、隔壁を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。次いでドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行い、所定寸法のドライフィルムレジスト感光膜を形成する。続いて、サンドブラスト法を用いて不要な部分を除去した後、残ったドライフィルムレジストを剥離し、焼成することで所定形状の隔壁を得ることができる。
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末及びセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
ガラス粉末及びセラミックフィラーのグリーンシート中の含有量は、60〜80質量%程度が一般的である。
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができる。熱可塑性樹脂の混合割合としては、5〜30質量%程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、0〜10質量%程度が一般的である。
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着し、その後焼成することによって、ガラス層を形成することができる。隔壁を形成する場合には、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様にして所定の隔壁の形状に加工する。
上記の説明においては、隔壁形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いたサンドブラスト法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、これらの方法に限定されるものではない。例えば、印刷積層法、リフトオフ法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法、プレス成形法などその他の形成方法を適用することも可能である。
以下、本発明のプラズマディスプレイの隔壁形成材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
表1〜5は、本発明の実施例(試料No.1〜17)及び比較例(試料No.18〜23)を示している。尚、試料No.23は、鉛系ガラスからなる従来品を示すものである。
Figure 2007126350
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表の各試料は、次のようにして調製した。
まず、質量%で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて1250℃で2時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これをアルミナボールミルにて粉砕し、表に記載の粒度を有するガラス粉末を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点及び熱膨張係数を測定した。
次に得られたガラス粉末試料と各種のセラミック粉末を、表に示す割合で混合し、隔壁形成材料とした。得られた試料について、焼結性及びドライフィルムレジスト膜の剥離性を評価した。
表から明らかなように、実施例である試料No.1〜17は、ガラスの軟化点が550〜587℃であり、焼結性の評価においてもΔL値が21以下と小さく焼結性にも優れており、それ故、600℃以下の温度で焼成できるものであった。また、熱膨張係数は71〜80×10-7/℃であり、ガラス基板と整合するものであった。さらに、ドライフィルムレジスト膜の剥離性の評価においては、隔壁頂部に占める残存ドライフィルムレジスト膜の割合が面積比で17%と小さく、剥離性についても良好であった。尚、試料No.3については、ガラスの粒度が小さいため、隔壁頂部に占める残存ドライフィルムレジスト膜の割合が他の実施例よりも大きくかった。また、試料No.4については、ガラスの粒度が大きいため、ΔL値が他の実施例よりも大きかった。
これに対し、比較例である試料No.18及び21については、ガラスの軟化点が620℃以上と高く、焼結性の評価ではΔL値が65以上と大きく、それ故、600℃以下の温度で焼成できないものであった。また、No.19及び22については、熱膨張係数が82×10-7/℃以上と大きく、ガラス基板と整合し難いものであった。また、試料No.19、20については、ドライフィルムレジスト膜を剥離した際に、隔壁頂部に占める残存ドライフィルムレジスト膜の割合が面積比で68%と大きく、隔壁上に残渣が多く残っており、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が悪かった。
尚、ガラス粉末の粒度については、日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布測定計「マイクロトラックSPA」にて測定し、50%粒子径を平均粒径D50とし、検出されるチャンネルの最大値を最大粒径DMaxとした。
軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
また、熱膨張係数は、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径4mm、長さ40mmの円柱状に研磨加工し、JIS R3102に基づいて測定した後、30〜300℃の温度範囲における値を求めた。
焼結性は、次のようにして評価した。まず各試料を、エチルセルロースを5%含有するターピネオール溶液に混合し、3本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを10cm角の窓板ガラス板(熱膨張係数85×10-7/℃)の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚200μmの塗布乾燥膜を形成した。続いて、電気炉にて570℃で10分間焼成してガラス膜を得た。さらに得られたガラス膜の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクを塗る前とインクを拭き取った後のガラス膜のL値(明るさ)を色差計で測定し、比較することで焼結性を評価した。尚、ΔL値(インクを塗る前のL値−インクを拭き取った後のL値)が小さい程、焼結性が高く緻密な焼成膜となっていることを意味する。ΔL値が25以下であれば、優れた焼結性を有すると判断した。
ドライフィルムレジスト膜の剥離性は、次のようにして評価した。焼結性評価と同様に、まず、10cm角の窓板ガラス板上に膜厚200μmの塗布乾燥膜を作製した。次に、ドライフィルムレジスト膜をラミネート後、露光し、80μm幅、ライン/スペース=1/2の感光ラインを形成した。続いて、0.2質量%のNa2CO3水溶液にて現像し、未感光部を除去、乾燥した後にサンドブラスト法にて隔壁を作成した。続いて、3%トリエタノールアミン水溶液中(30℃)に各試料を1分間浸漬してドライフィルムレジスト膜を剥離した。その後、各試料の隔壁頂部を撮影し、画像をコンピューターに取り込み、画像処理を行って、隔壁頂部に占める残存ドライフィルムレジスト膜の割合を面積比で求めた。尚、この値が小さいほど、ドライフィルムレジスト膜の剥離性に優れていることを意味する。この値が20%以下であれば、優れた剥離性を有すると判断した。

Claims (5)

  1. ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にPbOを含有せず、モル百分率でZnO 35〜60%、B23 15〜40%、SiO2 1〜25%、Al23 0〜5%、BaO 0〜15%、Li2O 0〜8%、Na2O 0.02〜10%、K2O 0.01〜5%、Li2O+Na2O+K2O 3〜10%、B23/(Li2O+Na2O+K2O) 2.3〜8.0、K2O/Na2O<0.50の組成を含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
  2. ガラス粉末の軟化点が540〜600℃であることを特徴とする請求項1に記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
  3. ガラス粉末の粒度は、平均粒径D50が1.5〜4.5μm、最大粒径DMaxが10〜35μmであることを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
  4. ガラス粉末50〜95質量%とセラミック粉末5〜50質量%からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
  5. モル百分率で、実質的にPbOを含有せず、モル百分率でZnO 35〜60%、B23 15〜40%、SiO2 1〜25%、Al23 0〜5%、BaO 0〜15%、Li2O 0〜8%、Na2O 0.02〜10%、K2O 0.01〜5%、Li2O+Na2O+K2O 3〜10%、B23/(Li2O+Na2O+K2O) 2.3〜8.0、K2O/Na2O<0.50の組成を含有することを特徴とする隔壁形成材料用ガラス組成物。
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