JP4924985B2 - プラズマディスプレイパネル用誘電体材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。

プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、将来性のある表示装置の一つとして注目されている。

プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。

上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するための前面ガラス基板用の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。

また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するための背面ガラス基板用の誘電体層（アドレス保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。

一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なスクリーン印刷法で成膜できるＡｇが広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、高い耐電圧を有することが求められている。

また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことも求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料（特許文献１参照）が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、誘電体材料においても非鉛ガラス粉末を使用することが望まれている。そのため、比較的容易に低融点化が可能なＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料（特許文献２参照）が提案されている。
特開平１１−１１９７９号公報 特開平９−２７８４８２号公報

しかしながら、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、特許文献２に示すようなＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラスからなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成すると、焼成中に、誘電体とＡｇ電極が反応して、電極であるＡｇ⁰がガラス中に溶けてＡｇ⁺となり再びＡｇ⁰に価数変化してコロイドとなることでＡｇ電極周辺の誘電体層が黄色〜褐色に着色（黄変）し、画像が見難いという問題が生じる。

ガラス中に極少量のＣｕＯを添加することで、Ｃｕ²⁺＋Ａｇ⁰→Ｃｕ⁺＋Ａｇ⁺の反応により、ガラス中でＡｇ⁺からＡｇ⁰への価数変化を防止して黄変を抑制できることが知られているが、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラスの場合、他の系のガラスよりも黄変の度合いが強いため、顕著な効果が得難い。

本発明の目的は、非鉛系ガラス粉末を用いても、誘電体層が黄変し難く、透明性に優れ、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、６００℃以下の温度で焼成することができるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。

本発明者等は種々の実験を行った結果、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末からなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成しても、ガラス中に、ＴｉＯ₂と、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯから選択される一種以上の成分を必須成分として含有させることで、Ａｇによる黄変を抑制できることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、ＺｎＯ＋Ｂ₂Ｏ₃ ４６〜８０％、ＴｉＯ₂ ０．３〜１０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ₃＋ＣｅＯ₂＋ＭｎＯ₂＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有するガラスからなることを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法は、上記の誘電体材料を電極が形成されたガラス基板上に形成し、焼成することを特徴とする。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、Ａｇによる黄変が起こり難く、透明性に優れ、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有する誘電体を得ることができる。また、プラズマディスプレイパネル用ガラス板は、Ａｇによる着色が生じ難い非鉛ガラス粉末からなる誘電体材料を用いるため、高い透明性を有するプラズマディスプレイパネルを製造することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板として好適である。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化を行うことができ、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラスを基本組成とする。この系のガラスは、電極にＡｇを用いた場合、誘電体とＡｇが反応して、Ａｇ電極周辺の誘電体層が黄変しやすくなる。特に、この系のガラスがアルカリ金属酸化物成分を含む場合は黄変が顕著となる。しかし、本発明では、この系のガラスに、ＴｉＯ₂と、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯから選択される一種以上の成分（以下Ｍと言う）の両者を必須成分として添加している。このようにすることで、Ａｇによる誘電体層の黄変が生じやすいＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラス粉末からなる誘電体材料であっても、黄変が生じ難く、透明性に優れた誘電体層を得ることができる。

一般に、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラスにおいて、ガラス中に成分Ｍのみを添加しても、Ｍ^X+＋Ａｇ⁰→Ｍ^X-1＋Ａｇ⁺の価数変化は起こるものの、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系非鉛ガラスは、他の系のガラスよりも黄変の度合いが強いため、顕著な効果が得難くなる。また、ガラス中にＴｉＯ₂のみを添加しても、Ｔｉ⁴⁺＋Ａｇ⁰→Ｔｉ³⁺＋Ａｇ⁺の反応により、ガラス中でＡｇ⁺からＡｇ⁰への価数変化を防止して黄変を抑制できるが、Ｔｉ⁴⁺がＴｉ³⁺になるため、誘電体層が褐色（チタニアアンバー色）に変色する。しかし、ＴｉＯ₂及び成分Ｍを併用することで、黄変を改善することによって生じるＴｉ³⁺と成分Ｍが結合しＴｉ−Ｏ−Ｍ結合子を生成して褐色化を防止するため、黄変及びＴｉイオンよる変色を生じ難くすることができると考えられる。

尚、本発明の誘電体材料において、Ａｇによる誘電体層の黄変及びＴｉイオンよる変色を生じ難くするには、誘電体材料を構成するガラス中にＴｉＯ₂を０．３〜１０質量％、成分Ｍを合量で０．０１〜６質量％含有させる必要がある。

ＴｉＯ₂の含有量が０．３％より少なくなると、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、１０％より多くなると、成分Ｍを含有しても、誘電体層が褐色に変色しやすくなる。また、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなったり、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。ＴｉＯ₂の好ましい範囲は０．５〜８％である。

成分Ｍ（ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯから選択される一種以上の成分）の含有量が合量で０．０１％より少なくなると、Ｔｉイオンよる誘電体層の変色を抑制する効果やＡｇによる誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、６％より多くなると、成分Ｍによる誘電体層の着色が生じやすくなる。成分Ｍの好ましい範囲は０．１〜４％である。成分Ｍの中でも、ＣｕＯはＴｉイオンよる変色を抑制する効果が大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜３．０％（望ましくは０．０５〜２．５％）であり、また、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯはそれぞれで０〜５％（望ましくは０．０１〜５％）であることが好ましい。

また、本発明において、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを用いるにあたり、ガラスが結晶化したりせず、十分なガラス化範囲を有し、透明な焼成膜を得るには、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を合量で４６〜８０％にすることが重要である。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃が合量で４６％より少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、８０％より多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃の合量の好ましい範囲は４９〜７５％である。

また、本発明に使用するＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末は、黄変を起こし難く、透明性に優れ、６００℃以下の焼成で良好な流動性を示し、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、ＺｎＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＺｎＯ＋Ｂ₂Ｏ₃ ４６〜８０％、ＳｉＯ₂ １〜２０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜５０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜８％、Ｎａ₂Ｏ ０〜１０％、Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％、ＴｉＯ₂ ０．３〜１０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ₃＋ＣｅＯ₂＋ＭｎＯ₂＋ＣｏＯ ０．０１〜６％の組成範囲からなるガラスを使用することが望ましい。

本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜５０％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯのより好ましい範囲は２８〜５０％である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少なくなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は１５〜３５％である。

尚、ガラスが結晶化したりせず、十分なガラス化範囲を有し、透明な焼成膜を得るには、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を合量で４６〜８０％にする必要がある。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃の合量が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃の合量が多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃の合量の好ましい範囲は４９〜７５％である。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１〜２０％である。ＳｉＯ₂の含有量が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。ＳｉＯ₂のより好ましい範囲は３〜１８％である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は熱膨張係数を調整する成分である。また、ガラスの軟化点を低下させる成分でもあるため、Ａｇによる誘電体層の黄変を生じやすくする成分であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのアルカリ金属酸化物の含有量を減らすことができる効果も有する成分である。その含有量は０〜５０％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｂｉ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は１〜３０％である。

Ｌｉ₂Ｏはガラスの軟化点を著しく低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜８％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が多くなると、ＴｉＯ₂及び成分Ｍを含有しても、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制する効果が著しく低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は０〜５％である。

Ｎａ₂Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜１０％である。Ｎａ₂Ｏの含有量が多くなると、ＴｉＯ₂及び成分Ｍを含有しても、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制する効果が低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ₂Ｏの好ましい範囲は０〜７％である。

Ｋ₂Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜１５％である。Ｋ₂Ｏの含有量が多くなると、ＴｉＯ₂及び成分Ｍを含有しても、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制する効果が得られない場合がある。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ₂Ｏの好ましい範囲は０〜１３％である。

尚、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏを合量で０〜１５％にすることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、黄変が生じやすくなったり、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は０．１〜１３％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、いずれも熱膨張係数を調整するために添加する成分であり、その含有量は、それぞれ０〜２０％である。これら成分の含有量が多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分のより好ましい範囲は、それぞれ０〜１７％である。

尚、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは合量で０〜２５％であることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は０〜２０％である。

ＴｉＯ₂は黄変を抑制する成分であり、その含有量は０．３〜１０％である。ＴｉＯ₂の含有量が少なくなると、黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると、成分Ｍを含有しても、誘電体層が褐色に変色しやすくなる。また、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなったり、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。ＴｉＯ₂の好ましい範囲は０．５〜８％である。

成分Ｍ（ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯから選択される一種以上の成分）は、ＴｉＯ₂添加による誘電体層の変色や黄変を抑制する成分である。成分Ｍの含有量は合量で０．０１〜６％である。成分Ｍの含有量が少なくなると、上記効果が得難くなる。一方、６％より多くなると、成分Ｍによる誘電体層の着色が生じやすくなる。成分Ｍの好ましい範囲は０．１〜４％である。成分Ｍの中でも、ＣｕＯはＴｉイオンよる変色を抑制する効果が大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜０．３％（望ましくは０．０５〜２．５％）であり、また、ＭｏＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂及びＣｏＯは合量で０〜５％（望ましくは０．０１〜５％）であることが好ましい。

さらに上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅等を合量で１０％まで添加することができる。尚、Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスを失透させて透明な焼成膜が得難くする成分であるため、その含有量は５％以下とすることが望ましい。

但し、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。

尚、本発明で言う「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、耐電圧が低下するためである。

本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けたい場合は、セラミック粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下のものを用いることが望ましい。

尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、背面誘電体もしくは前面誘電体のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、２層以上の誘電体構造有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、背面ガラス基板用の背面誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を０〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％）の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。

次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、透明誘電体層又はアドレス保護誘電体層を形成するには、まず、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、Ａｇによる誘電体層の黄変が生じやすくなる。

尚、２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ２０〜８０μｍに塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚およそ６０〜１６０μｍに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いて前面又は背面誘電体層を形成するには、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。

尚、２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、下層誘電体層を焼成する温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。

また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。

上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成し、誘電体層を形成することで、Ａｇによる誘電体層の黄変が少なく、透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。

上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１９）及び比較例（試料Ｎｏ．２０〜２６）をそれぞれ示している。尚、試料Ｎｏ．２０は、従来から提案されているＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系からなる材料を示すものである。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_maxが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られたガラス粉末について、ガラスの安定性、熱膨張係数、軟化点、誘電率、Ａｇによる黄変を評価した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１９は、溶融工程で原料がガラス化し、ガラス中に結晶の析出が全く認められなかった。また、熱膨張係数は６９．９〜７７．６×１０^-7／℃でガラス基板と整合するものであり、軟化点は５９４℃以下と低く６００℃以下の温度で焼成できるものであった。また、誘電率は６．８〜１０．０であった。更に、黄変については、目視による評価では、黄変は確認されず、また、色差計による評価でもａ＊が＋３．９以下、ｂ＊が＋１９．９以下で、黄変は確認されなかった。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２０及び２１については、Ａｇ電極上に誘電体層を形成すると、Ａｇ電極周辺に黄変が生じた。試料Ｎｏ．２２及び２３については、褐色に変色した。また、試料Ｎｏ．２４については、誘電体自体が濃い青色に変色した。また、試料Ｎｏ．２５は、溶融工程で原料がガラス化するが結晶が析出した。試料Ｎｏ．２６については、溶融工程で原料がガラス化しなかった。

尚、ガラスの安定性については、原料を溶融し、薄板状に成形したガラス試料を光学顕微鏡で観察し、溶融工程で原料がガラス化し、ガラス中に結晶の析出が全く認められなかったものを「○」、溶融工程で原料がガラス化するが結晶が析出したもの、または、溶融工程で原料がガラス化しなかったものを「×」として表中に示した。

熱膨張係数については、各試料を粉末プレス成型し、５８０℃、１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。

ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、５８０℃、１０分間焼成した後、２ｍｍの板状体に研磨加工し、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づいて測定し、２５℃、１ＭＨｚにおける値を求めた。

Ａｇによる黄変を評価については、上記のようにして作製したペーストを、約３０μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布、乾燥し、５８０℃、１０分間焼成した後、電極周辺部の目視観察及び色差計を用いてａ＊及びｂ＊を測定することで行った。尚、ａ＊の値が高くなる程、赤色となっていることを示し、ａ＊は＋５．０以下であれば変色してないと判断し、また、ｂ＊の値が高くなる程、黄色となっていることを示し、ｂ＊が＋２５．０以下であれば、黄変が生じてないと判断した。

Claims (9)

1. ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、ＺｎＯ＋Ｂ₂Ｏ₃ ４６〜８０％、ＴｉＯ₂ ０．３〜１０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ₃＋ＣｅＯ₂＋ＭｎＯ₂＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
2. ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、ＺｎＯ ２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＺｎＯ＋Ｂ₂Ｏ₃ ４６〜８０％、ＳｉＯ₂ １〜２０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜５０％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜８％、Ｎａ₂Ｏ ０〜１０％、Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％、ＴｉＯ₂ ０．３〜１０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ₃＋ＣｅＯ₂＋ＭｎＯ₂＋ＣｏＯ ０．０１〜６％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
3. ＣｕＯを０．０１〜３質量％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
4. ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ₅₀が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_Maxが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
5. ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
6. 前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の誘電体材料を電極が形成されたガラス基板上に形成し、５００〜６００℃で焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法。
8. 電極がＡｇであることを特徴とする請求項７記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法。
9. 請求項１〜６の何れかに記載の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。