WO2008015834A1

WO2008015834A1 - Matériau diélectrique pour écran à plasma

Info

Publication number: WO2008015834A1
Application number: PCT/JP2007/060141
Authority: WO
Inventors: Kumiko Kondo; Tatsuya Goto; Hiroshi Oshima
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2008-02-07
Also published as: KR20090040405A; JP4924985B2; JP2008060064A

Description

明細書

プラズマディスプレイパネル用誘電体材料

技術分野

[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。

背景技術

[0002] プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型

、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、将来性のある表示装置の一つとして注目されて、る。

[0003] プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部には Ne、 Xe等の希ガスが充填されている。

[0004] 上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され

、その上には走査電極を保護するための前面ガラス基板用の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。

[0005] また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するための背面ガラス基板用の誘電体層（ァドレス保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤 (R)、緑 (G)、青 (B) の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。

[0006] 一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なスクリーン印刷法で成膜できる Agが広く用いられてヽる。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応を抑えるために、 500〜600°C程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、 500〜600°Cで焼成でき、高い耐電圧を有することが求められている。

[0007] また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやす、ことも求められて、る。

[0008] 上記の要求特性を満たすものとして、 PbO— B O— SiO系の鉛ガラス粉末を用い

2 3 2

た誘電体材料 (特許文献 1参照)が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、誘電体材料においても非鉛ガラス粉末を使用することが望まれている。そのため、比較的容易に低融点化が可能な ZnO— B O系

2 3 非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料 (特許文献 2参照)が提案されて!ヽる。

特許文献 1：特開平 11 11979号公報

特許文献 2：特開平 9 - 278482号公報

発明の開示

[0009] しカゝしながら、 Ag電極が形成されたガラス基板上に、特許文献 2に示すような ZnO

B O系非鉛ガラスからなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成すると、焼成中に

2 3

、誘電体と Ag電極が反応して、電極である Ag^Qがガラス中に溶けて Ag+となり再び Ag °に価数変化してコロイドとなることで Ag電極周辺の誘電体層が黄色〜褐色に着色（黄変)し、画像が見難いという問題が生じる。

[0010] ガラス中に極少量の CuOを添カ卩することで、 Cu²⁺+Ag°→Cu⁺+Ag+の反応により、ガラス中で Ag+から Ag^Qへの価数変化を防止して黄変を抑制できることが知られている力 ZnO-B O系非鉛ガラスの場合、他の系のガラスよりも黄変の度合いが強い

2 3

ため、顕著な効果が得難い。

[0011] 本発明の目的は、非鉛系ガラス粉末を用いても、誘電体層が黄変し難ぐ透明性に優れ、し力も、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、 600°C以下の温度で焼成することができるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。

[0012] 本発明者等は種々の実験を行った結果、 Ag電極が形成されたガラス基板上に、 Z nO-B O系非鉛ガラス粉末からなる誘電体材料を用いて誘電体層を形成しても、

2 3

ガラス中に、 TiOと、 CuO、 MoO、 CeO、 MnO及び CoOから選択される一種以

2 3 2 2

上の成分を必須成分として含有させることで、 Agによる黄変を抑制できることを見ヽだし提案するものである。

[0013] 即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、 ZnO— B O系ガラ

2 3 ス粉末カゝらなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が

、実質的に PbOを含まず、質量百分率で、 ZnO + B O 46〜80%、 TiO 0. 3〜

2 3 2

10%、 CuO + MoO +CeO +MnO +CoO 0. 01〜6%含有するガラスからなる

3 2 2

ことを特徴とする。

[0014] また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法は、上記の誘電体材料を電極が形成されたガラス基板上に形成し、焼成することを特徴とする。

[0015] また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とする。

(発明の効果）

[0016] 本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、 Agによる黄変が起こり難く、透明性に優れ、 600°C以下の温度で焼成でき、し力も、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有する誘電体を得ることができる。また、プラズマディスプレイパネル用ガラス板は、 Agによる着色が生じ難、非鉛ガラス粉末力もなる誘電体材料を用いるため、高い透明性を有するプラズマディスプレイパネルを製造することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、誘電体層の形成方法及びその方法により形成されてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板として好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、 PbOを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化を行うことができ、し力も、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすい ZnO— B O系非鉛ガラスを基本組成とする。この系のガラスは、

2 3

電極に Agを用いた場合、誘電体と Agが反応して、 Ag電極周辺の誘電体層が黄変しゃすくなる。特に、この系のガラスがアルカリ金属酸化物成分を含む場合は黄変が顕著となる。し力し、本発明では、この系のガラスに、 TiOと、 CuO、 MoO、 CeO、 MnO及び CoO力選択される一種以上の成分 (以下 Mと言う）の両者を必須成分と

2

して添加している。このようにすることで、 Agによる誘電体層の黄変が生じやすい Zn O-B O系非鉛ガラス粉末力もなる誘電体材料であっても、黄変が生じ難ぐ透明性

2 3

に優れた誘電

体層を得ることができる。

[0018] 一般に、 ZnO-B O系非鉛ガラスにおいて、ガラス中に成分 Mのみを添カ卩しても、

2 3

M^x++Ag°→M^x— i+Ag+の価数変化は起こるものの、 ZnO— B O系非鉛ガラスは、

2 3

他の系のガラスよりも黄変の度合いが強いため、顕著な効果が得難くなる。また、ガラス中に TiOのみを添加しても、 Ti⁴⁺+Ag°→Ti³⁺+Ag⁺の反応により、ガラス中で Ag+

2

から Ag^Qへの価数変化を防止して黄変を抑制できるが、 Ti⁴⁺が Ti³⁺になるため、誘電体層が褐色 (チタ-ァアンバー色）に変色する。しかし、 TiO及び成分 Mを併用する

2

ことで、黄変を改善することによって生じる Ti³⁺と成分 Mが結合し Ti O— M結合子を生成して褐色化を防止するため、黄変及び Tiイオンよる変色を生じ難くすることができると考えられる。

[0019] 尚、本発明の誘電体材料において、 Agによる誘電体層の黄変及び Tiイオンよる変色を生じ難くするには、誘電体材料を構成するガラス中に TiOを 0. 3〜10質量％、

2

成分 Mを合量で 0. 01〜6質量％含有させる必要がある。

[0020] TiOの含有量が 0. 3%より少なくなると、 Agによる誘電体層の黄変を抑制する効

2

果が得難くなる。一方、 10%より多くなると、成分 Mを含有しても、誘電体層が褐色に変色しやすくなる。また、ガラスの軟ィ匕点が上昇して、 600°C以下の温度で焼成し難くなつたり、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。 TiOの好ましい範囲は 0

2

. 5〜8%である。

[0021] 成分 M (CuO、 MoO、 CeO、 MnO及び CoOから選択される一種以上の成分）

3 2 2

の含有量が合量で 0. 01%より少なくなると、 Tiイオンよる誘電体層の変色を抑制する効果や Agによる誘電体層の黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、 6%より多くなると、成分 Mによる誘電体層の着色が生じやすくなる。成分 Mの好ましい範囲は 0 . 1〜4%である。成分 Mの中でも、 CuOは Tiイオンよる変色を抑制する効果が大きく、 CuOを必須成分とすることがより好ましぐこの場合、 CuOの含有量は、 0. 01〜3. 0% (望ましくは 0. 05〜2. 5%)であり、また、 MoO、 CeO、 MnO及び CoOはそ

3 2 2

れぞれで 0〜5% (望ましくは 0. 01〜5%)であることが好ましい。

[0022] また、本発明において、 ZnO— B O系ガラスを用いるにあたり、ガラスが結晶化し

2 3

たりせず、十分なガラス化範囲を有し、透明な焼成膜を得るには、 ZnO及び B Oを

2 3 合量で 46〜80%にすることが重要である。 ZnO及び B Oが合量で 46%より少なく

2 3

なると、ガラス化し難くなる。一方、 80%より多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。 ZnO及び B Oの合量の好ましい範囲は 49〜75%である。

2 3

[0023] また、本発明に使用する ZnO— B O系ガラス粉末は、黄変を起こし難ぐ透明性に

2 3

優れ、 600°C以下の焼成で良好な流動性を示し、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するガラスであれば制限はないが、特に、実質的に PbOを含まず、質量百分率で、 ZnO 25〜55%、B O 10〜40%、 ZnO + B O 46〜80%、 SiO 1〜20

2 3 2 3 2

%、Bi O 0〜50%、Li O 0〜8%、 Na O 0〜10%、K O 0〜15%、Li O+N

2 3 2 2 2 2 a O+K O 0〜15%、MgO 0〜20%、 CaO 0〜20%、 SrO 0〜20%、 BaO

2 2

0〜20%、 MgO + CaO + SrO + BaO 0〜25%、 TiO 0. 3〜10%、 CuO + Mo

2

O +CeO +MnO +CoO 0. 01〜6%の組成範囲からなるガラスを使用すること

3 2 2

が望ましい。

[0024] 本発明にお、てガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

[0025] ZnOはガラスを構成する主成分であると共に、軟ィ匕点を下げる成分であり、その含有量は 20〜50%である。 ZnOの含有量が少なくなると、ガラスの軟ィ匕点が上昇して、 600°C以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。 ZnOのより好ましい範囲は 28〜50 %である。

[0026] B Oはガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含

2 3

有量は 10〜40%である。 B Oの含有量が少なくなるとガラスが結晶化し易くなる傾

2 3

向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟ィ匕点が高くなる傾向にあり、 600°C以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。 B Oのよ

2 3 り好ましい範囲は 15〜35%である。 [0027] 尚、ガラスが結晶化したりせず、十分なガラス化範囲を有し、透明な焼成膜を得るには、 ZnO及び B Oを合量で 46〜80%にする必要がある。 ZnO及び B Oの合量

2 3 2 3 が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、 ZnO及び B Oの合量が多くなると、ガラス

2 3

が結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。 ZnO及び B Oの合量の好ましい範囲は 4

2 3

9〜75%である。

[0028] SiOはガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は 1〜20%である。 SiO

2 2 の含有量が少なくなると、ガラス化し難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、 600°C以下の温度で焼成しに《なる。 SiOのより好ましい

2

範囲は 3〜18%である。

[0029] Bi Oは熱膨張係数を調整する成分である。また、ガラスの軟化点を低下させる成

2 3

分でもあるため、 Agによる誘電体層の黄変を生じやすくする成分である Li 0、 Na O

2 2

、 K Oのアルカリ金属酸化物の含有量を減らすことができる効果も有する成分である

2

。その含有量は 0〜50%である。 Bi Oの含有量が多くなると、熱膨張係数がガラス

2 3

基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。 Bi Oのよ

2 3 り好ましい範囲は 1〜30%である。

[0030] Li Oはガラスの軟ィヒ点を著しく低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、

2

その含有量は 0〜8%である。 Li Oの含有量が多くなると、 TiO及び成分 Mを含有し

2 2

ても、 Agによる誘電体層の黄変を抑制する効果が著しく低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。 Li Oの好ましい範囲は 0〜5%である。

2

[0031] Na Oはガラスの軟ィ匕点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その

2

含有量は 0〜10%である。 Na Oの含有量が多くなると、 TiO及び成分 Mを含有して

2 2

も、 Agによる誘電体層の黄変を抑制する効果が低下しやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる

。 Na Oの好ましい範囲は 0〜7%である。

2

[0032] K Oはガラスの軟ィヒ点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含

2

有量は 0〜15%である。 K Oの含有量が多くなると、 TiO及び成分 Mを含有しても、

2 2

Agによる誘電体層の黄変を抑制する効果が得られない場合がある。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる

。 K Oの好ましい範囲は 0〜13%である。

2

[0033] 尚、 Agによる誘電体層の黄変を抑え、 600°C以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、 Li 0、 Na O及び Κ Οを合量で 0〜

2 2 2

15%にすることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、黄変が生じやすくなつたり、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は 0. 1〜13%である。

[0034] MgO、 CaO、 SrO及び BaOは、 V、ずれも熱膨張係数を調整するために添加する成分であり、その含有量は、それぞれ 0〜20%である。これら成分の含有量が多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分のより好ましい範囲は、それぞれ 0〜17%である。

[0035] 尚、 MgO、 CaO、 SrO及び BaOは合量で 0〜25%であることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は 0〜20% である。

[0036] TiOは黄変を抑制する成分であり、その含有量は 0. 3〜10%である。 TiOの含有

2 2 量が少なくなると、黄変を抑制する効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると、成分 Mを含有しても、誘電体層が褐色に変色しやすくなる。また、ガラスの軟ィ匕点が上昇して、 600°C以下の温度で焼成し難くなつたり、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得難くなる。 TiOの好ましい範囲は 0. 5〜8%である。

2

[0037] 成分 M (CuO、 MoO、 CeO、 MnO及び CoOから選択される一種以上の成分）

3 2 2

は、 TiO添カ卩による誘電体層の変色や黄変を抑制する成分である。成分 Mの含有

2

量は合量で 0. 01〜6%である。成分 Mの含有量が少なくなると、上記効果が得難くなる。一方、 6%より多くなると、成分 Mによる誘電体層の着色が生じやすくなる。成分 Mの好ましい範囲は 0. 1〜4%である。成分 Mの中でも、 CuOは Tiイオンよる変色を抑制する効果が大きぐ CuOを必須成分とすることがより好ましぐこの場合、 CuO の含有量は、 0. 01〜0. 3% (望ましくは 0. 05〜2. 5%)であり、また、 MoO、 CeO

3

、 MnO及び CoOは合量で 0〜5% (望ましくは 0. 01〜5%)であることが好ましい。 [0038] さらに上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添カロすることができる。例えば、ガラスの軟ィ匕点を低下させるために、 Cs 0、 Rb O等を合

2 2 量で 10%まで、ガラスを安定ィ匕させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、 A1

2

O、 ZrO、 Y O、 La O、 Ta O、 SnO、 WO、 Nb O、 Sb O、 P O等を合量で 10

3 2 2 3 2 3 2 5 2 3 2 5 2 5 2 5

%まで添加することができる。尚、 P oは、ガラスを失透させて透明な焼成膜が得難

2 5

くする成分であるため、その含有量は 5%以下とすることが望ましい。

[0039] 但し、 PbOは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。

[0040] 尚、本発明で言う「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が 0. 1%以下であることを意味する。

[0041] 本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径 D が 3. 0 μ m以下、最大粒径 D 力 ¾0 μ m以下のものを使用することが

50 max

望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、耐電圧が低下するためである。

[0042] 本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよヽ。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコユア、ジルコン、チタ-ァ、コージエライト、ムライト、シリカ、ウィレマイト、酸化錫、酸ィ匕亜鉛等を 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けた、場合は、セラミック粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。

ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなぐ且つ粒子中心力も表面全体の半径が ± 20%以内であるものをいう。また、セラミック粉末は平均粒径が 5. O /z m以下、最大粒径は 20 /z m以下のものを用いることが望ましい。

[0043] 尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、背面誘電体もしくは前面誘電体のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、 2層以上の誘電体構造有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろん Ag以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を 0〜20質量％ (好ましくは 0〜10質量％)にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添カ卩による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、背面ガラス

基板用の背面誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を 0〜50質量％ (より好ましくは 5〜40質量％、更に好ましくは 10〜40質量％)の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或、は優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。

[0044] 次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。

本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。

[0045] ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性榭脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、 30 〜90質量％程度が一般的である。

[0046] 熱可塑性榭脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、 0. 1〜20質量％程度が一般的である。熱可塑性榭脂としてはポリプチルメタアタリレート、ポリビュルブチラール、ポリメチルメタアタリレート、ポリェチルメタアタリレート、ェチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

[0047] 可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は 0〜： LO質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジォクチルフタレート、ジイソオタチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 [0048] 溶剤は材料をペーストイ匕するための材料であり、その含有量は 10〜30質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばタービネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

[0049] ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性榭脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

[0050] このようなペーストを用いて、透明誘電体層又はアドレス保護誘電体層を形成するには、まず、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、 500〜600°Cの温度で 5〜20分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、 Agによる誘電体層の黄変が生じやすくなる。

[0051] 尚、 2層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ 20〜80 mに塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によつて膜厚およそ 60〜160 /ζ πιに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることがでさる。

[0052] 本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性榭脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、 60〜80質量％程度が一般的である。

[0053] 熱可塑性榭脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性榭脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性榭脂の混合割合としては、 5〜30質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、 0〜： LO質量％程度が一般的である。

[0054] グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性榭脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

[0055] 以上のようにして得られたグリーンシートを用いて前面又は背面誘電体層を形成するには、走査電極が形成された前面ガラス基板やアドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。

[0056] 尚、 2層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。

[0057] 2層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、下層誘電体層を焼成する温度 ± 20°Cの温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、 Agによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することちでさる。

[0058] また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するノ、イブリツド形成法を用いることも可能である。

[0059] 上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成し、誘電体層を形成することで、 Agによる誘電体層の黄変が少なぐ透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。

[0060] 上記の説明にお、ては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用 V、た方法を例にして説明して、るが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなぐ感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

実施例

[0061] 以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

[0062] 表 1〜5は、本発明の実施例（試料 No. 1〜19)及び比較例（試料 No. 20〜26)をそれぞれ示している。尚、試料 No. 20は、従来力も提案されている ZnO— B O系か

2 3 らなる材料を示すものである。

[0063] [表 1]

2] 実施例

No. 7 No. 8 No. 9 No.10 No.11 No.12 ガラス組成（質量％)

Z n 0 46.0 45.0 36.0 24.0 36.0 28.5

B ₂0₃ 18.0 17.0 10.0 50.0 10.0 27.4

S i 0₂ 6.0 Π.Ο 16.0 5.0 16.0 9.2

B i ₂0₃ 15.0 10.0 25.0 25.0 17.6

L i _zO

N a ₂0 5.0 3.0

K ₂0 4.0 2.0 2.0 7.0 2.0 9.5

M g 0 5.0 10.0

C a O 10.0 3.0 3.0

S r 0

B a O 7.0 7.0

A I ₂0₃ 1.0

T i O_z 0.7 1.0 0.3 0.3 0.4 7.5

C u 0 0.3 0.5 0.5 0.7 0.4 0.3

M o 0₃

C e 0₂ 0.5 0.2

n 0 _z 0.2

C o 0

ZnO+B₂0₃ 64.0 62.0 46.0 74.0 46.0 55.9

Li ₂0 + Na₂0+K₂0 4.0 7.0 2.0 10.0 2.0 9.5

MgO+CaO+SrO+BaO 10.0 5.0 10.0 10.0 10.0

CuO+Mo0₃+Ce0₂+Mn0₂+CoO 0.3 1.0 0.7 0.7 0.6 0.3 ガラス安定性〇〇〇〇〇〇熱膨張係数（x l crv ) 76.1 74.7 77.2 75.5 77.2 76.9 軟化点 (。c) 580 574 580 594 580 571 誘電率 10.0 8.3 10.0 6.8 10.0 7.9 黄変の評価 580 焼成

[目視] m " m ¹

[a *] -1.1 -0.6 +0.4 -0.1 +3.9 - 1.3

[b *] + 10.2 + 14.1 + 18.7 + 11.2 + 19.3 + 16.8 ] 実施例

No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18 ガラス組成（質量％)

Z n O 28.2 33.5 33.5 46.0 46.0 45.4

B ₂0₃ 27.1 23.1 23.1 18.0 18. Q 17.5

S i 0₂ 9.2 14.2 14.2 6.0 6.Q 5.5

B i ₂03 17.6 16.0 15.1 15.0 15.0 14.5

L i ₂0

N a ₂0

κ₂ο 9.5 8.6 8.6 4.0 4.0 4.0

M g 0

C a O 10.0 8.4 10.0

S r 0

B a O

A I ₂0₃ 0.5 0.5

T i 0₂ 8.1 0.5 0.5 0.9 0.3 0.3

C u 0 0.3 0.3 0.6 0.1 2.3 2.8 o 0₃ 1.2 1.5

C e 0₂ 2.1 2.4

n O ₂

C o 0

ZnO+B₂0₃ 55.3 56.6 56.6 64.0 64.0 62.9

Li ₂0 + Na₂0+K₂0 9.5 8.6 8.6 4.0 4.0 4.0

MgO+CaO+SrO+BaO 10.0 8.4 10.0

CuO+ o0₃+CeO_z+Mn0₂+CoO 0.3 3.6 4.5 0.1 2.3 2.8 ガラス安定性〇〇〇〇〇〇熱膨張係数（X 10-⁷,C) 76.3 74.2 73.8 76.1 74.7 77.6 軟化点 (。c) 572 580 583 580 576 584 誘電率 8.0 8.3 8.1 10.0 9.7 9.8 黄変の評価 580°C焼成

視] mtirf m ^{1 1}

[a *] -0.8 -0.5 -1.7 -0.3 -8.2 -8.7

[b *] + 16.5 +19.9 + 12.1 + 13.8 -0.7 -1.9 ] 比較例

No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24 ガラス組成（質量％)

Z n 0 45.4 27.2 32.5 42.6 31.4 42.3

B₂0₃ 17.5 45.5 27.9 22.9 28.4 26.9

S i 0₂ 5.5 11.1 10.0 7.3 10.1 5.2

B i ₂ O 3 14.5 18.1 18.2 8.5

L i ₂0 2.3

N a ₂0 2.2 5.3 1.1

K₂0 3.8 3.7 9.4 9.5 8.1 g 0 1.1

C a O 9.8

S r 0

B a 0 3.5 11.1

A I _z0₃ 3.4 0.6 0.6 0.6

T i 0₂ 0.3 0.1 10.5 1.8 0.8

C u O 3.2 0.3 0.3 6.5

M o 0 a 1.1

C e 0 _z

M n 0₂

C o 0

ZnO+B₂0₃ 62.9 72.7 60.4 65.5 59.8 69.2

Li₂0 + Na₂0+ ₂0 3.8 8.2 9.4 5.3 9.5 9.2

MgO+CaO+SrO+BaO 9.8 4.6 11.1

CuO+ o0₃+Ce0₂+ n0₂+CoO 3.2 1.4 0.3 6.5 ガラス安定性〇〇〇〇〇〇熱膨張係数（X 1 o-⁷ ) 76.9 82.5 77.8 78.4 78.3 軟化点 (で) 584 580 559 581 567 誘電率 9.8 6.6 8.2 9.5 8.3 黄変の評価 580°C焼成

[目視] m ¹ 黄色黄色掲 ώ 褐色靑色

[a *] -9.7 -0.6 -6.6 + 16.0 +6.5

[b *] -2.3 +29.0 +28.5 +7.9 + 14.7 ] 比較例

No.25 No.26

ガラス組成（質量％)

Z n 0 56.3 23.8

B ₂0₃ 25.3 21.7

S i 0₂ 2.3 7.6

B i ₂0₃ 13.3 18.8

L i ₂0

N a ₂0

κ₂ο

M g 0

C a 0 24.8

S r 0

B a O

A I ₂0₃ 0.6 0.6

T i 0₂ 1.4 1.8

C u 0 0.3 0.3

o 0₃ 0.5 0.6

C e 0₂

M n O ₂

C o O

Zn0+B₂0₃ 81.6 45.5

Li ₂0 + Na₂0+K₂0

MgO+CaO+SrO+BaO

CuO+Mo0₃+Ce0₇+Mn0₂+CoO 0.8 0.9

ガラス安定性 X X

熱膨張係数（X 10— ) 48.5

軟化点 (°C) 600

誘電率 9.4

黄変の評価 580で焼成

視] 白色

[a *]

[b *]

[0068] 表の各試料は、次のようにして調製した。

[0069] まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて 1300°Cで 2時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径 D が 3. O^m

50 以下、最大粒径 D が 20 μ m以下のガラス粉末力もなる試料を得た。このようにして得られたガラス粉末について、ガラスの安定性、熱膨張係数、軟化点、誘電率、 Ag による黄変を評価した。

[0070] 表から明らかなように、実施例である試料 No. 1〜19は、溶融工程で原料がガラス化し、ガラス中に結晶の析出が全く認められな力つた。また、熱膨張係数は 69. 9〜7 7. 6 X 10—⁷Z°Cでガラス基板と整合するものであり、軟ィ匕点は 594°C以下と低く 600 °C以下の温度で焼成できるものであった。また、誘電率は 6. 8〜10. 0であった。更に、黄変については、目視による評価では、黄変は確認されず、また、色差計による評価でも a *が + 3. 9以下、 b *が + 19. 9以下で、黄変は確認されな力つた。

[0071] これに対し、比較例である試料 No. 20及び 21については、 Ag電極上に誘電体層を形成すると、 Ag電極周辺に黄変が生じた。試料 No. 22及び 23については、褐色に変色した。また、試料 No. 24については、誘電体自体が濃い青色に変色した。また、試料 No. 25は、溶融工程で原料がガラス化するが結晶が析出した。試料 No. 2 6につヽては、溶融工程で原料がガラス化しなかった。

[0072] 尚、ガラスの安定性にっヽては、原料を溶融し、薄板状に成形したガラス試料を光学顕微鏡で観察し、溶融工程で原料がガラス化し、ガラス中に結晶の析出が全く認められな力たものを「〇」、溶融工程で原料がガラス化するが結晶が析出したもの、または、溶融工程で原料がガラス化しな力たものを「 X」として表中に示した。

[0073] 熱膨張係数については、各試料を粉末プレス成型し、 580°C、 10分間焼成した後、直径 4mm、長さ 40mmの円柱状に研磨加工し、 JIS R3102に基づいて測定し、 3 0〜300°Cの温度範囲における値を求めた。

[0074] ガラスの軟ィ匕点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟ィ匕点とした。

[0075] 誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、 580°C、 10分間焼成した後、 2m mの板状体に研磨加工し、 JIS C2141に基づいて測定し、 25°C、 1MHzにおける値を求めた。

[0076] Agによる黄変を評価については、上記のようにして作製したペーストを、約 30 m の焼成膜が得られるように Ag電極が形成されたソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布、乾燥し、 580°C、 10分間焼成した後、電極周辺部の目視観察及び色差計を用いて a*及び b*を測定することで行った。尚、 a*の値が高くなる程、赤色となっていることを示し、 a*は + 5.0以下であれば変色してないと判断し、また、 b*の値が高くなる程、黄色となっていることを示し、 b*が + 25.0以下であれば、黄変が生じてな!、と判断した。

Claims

請求の範囲

[1] ZnO -B O系ガラス粉末力なるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であつ

2 3

て、該ガラス粉末力実質的に PbOを含まず、質量百分率で、 ZnO + B O 46〜8

2 3

0%、 TiO 0. 3〜10%、 CuO + MoO +CeO +MnO +CoO 0· 01〜6%含有

2 3 2 2

するガラスカゝらなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[2] ガラス粉末が、実質的に PbOを含まず、質量百分率で、 ZnO 25〜55%、 B O

2 3

10〜40%、ZnO + B O 46〜80%、 SiO 1〜20%、 Bi O 0〜50%、 Li O 0

2 3 2 2 3 2

〜8%、Na O 0〜10%、K O 0〜15%、 Li O + Na Ο+Κ Ο 0〜15%、 MgO

2 2 2 2 2

0〜20%、CaO 0〜20%、SrO 0〜20%、 BaO 0〜20%、 MgO + CaO + SrO + BaO 0〜25%、TiO 0· 3〜10%、 CuO + MoO +CeO +MnO +CoO 0

2 3 2 2

. 01〜6%含有するガラス力もなることを特徴とする請求項 1記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[3] CuOを 0. 01〜3質量％含有するガラス力もなることを特徴とする請求項 1または 2 に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[4] ガラス粉末の粒度は、平均粒径 D が 3. 0 μ m以下、最大粒径 D が 20 μ m以下

50 Max

であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[5] ガラス基板上に形成された Ag電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項 1〜4の何れか〖こ記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[6] 前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする請求項 1〜

5の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。

[7] 請求項 1〜6の何れかに記載の誘電体材料を電極が形成されたガラス基板上に形成し、 500〜600°Cで焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法。

[8] 電極が Agであることを特徴とする請求項 7記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体層の形成方法。

[9] 請求項 1〜6の何れかに記載の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。