KR20080011093A

KR20080011093A - 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법 및 전극 피복용 무연유리

Info

Publication number: KR20080011093A
Application number: KR1020070075232A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 야마모토; 가즈히코 야마나카; 히로키 다카하시; 사토시 후지미네
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2008-01-31
Also published as: JP2008050252A

Abstract

과제

화학 내구성이 우수한 전극 피복용 무연 유리를 사용하여 에칭법을 실시하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법의 제공.

해결 수단

유리 기판 상에 형성된 전극을, 몰％ 로, SiO₂ 를 9 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 0 ∼ 15％, TiO₂ 를 0 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 28％ 함유하고, ZnO ≤ (B₂O₃ ＋ 10％), Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4 ∼ 15 몰％ 인 무연 유리의 분말과, 그 분말 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 비율의 무기 산화물 분말을 함유하는 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 그린 시트 또는 동 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 유리 페이스트에 의해 피복하여 소성하고, 그 그린 시트의 소성체 또는 그 유리 페이스트의 소성체 상에 에칭법에 의해 격벽을 형성하는 플라즈마 디스플레이 장치 제조용 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.

Description

격벽 부착 유리 기판의 제조 방법 및 전극 피복용 무연 유리{METHOD FOR PRODUCING GLASS SUBSTRATE WITH PARTITION WALL AND LEAD-FREE GLASS FOR COATING ELECTRODE}

본 발명은 유리 기판 상에 형성된 은, ITO (주석이 도핑된 산화 인듐), 산화 주석, 산화 아연, 알루미늄, 크롬 등의 전극을 절연 피복 하기에 적합한 전극 피복용 무연 유리, 및 플라즈마 디스플레이 장치 (이하, PDP 라고 한다.) 의 제조에 사용되는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박형의 평판형 컬러 표시 장치가 주목을 받고 있다. 이러한 표시 장치에서는 화상을 형성하는 화소에 있어서의 표시 상태를 제어하기 위하여 각 화소에 전극이 형성된다. 이러한 전극으로는 은, ITO, 산화 주석, 알루미늄, 크롬 등이 사용되고 있다.

상기 표시 장치의 표시면으로서 사용되는 유리 기판의 표면에 형성되는 전극은, 정밀한 화상을 실현하기 위하여 가는 선상으로 가공된다. 그리고 각 화소를 독자적으로 제어하기 위해서는, 이러한 미세하게 가공된 전극 상호의 절연성을 확보할 필요가 있다. 그런데, 유리 기판의 표면에 수분이 존재하는 경우나 유 리 기판 중에 알칼리 성분이 존재하는 경우, 이 유리 기판의 표면을 통하여 약간의 전류가 흐르는 경우가 있다. 이러한 전류를 방지하려면, 전극간에 절연층을 형성하는 것이 유효하다. 이러한 절연층을 형성하는 절연 재료로는 여러 가지 것이 알려져 있는데, 그 중에서도 신뢰성이 높은 절연 재료인 유리 재료가 널리 사용되고 있다. 많은 경우, 상기 피복용 절연층은 소결성, 절연성 등의 점에서 납을 함유하는 유리가 사용되고 있다.

전극 피복용 유리에는, 앞서 서술한 바와 같은 전기 절연성 이외에, 전형적으로는 연화점 (Ts) 이 450 ∼ 600℃ 일 것, 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 (α) 가 60 × 10^-7 ∼ 85 × 10^-7/℃ 일 것 등이 요구되고 있어 여러 가지 유리가 종래 제안되어 있다.

최근에는 납을 함유하지 않는 유리가 요망되고 있고, 예를 들어 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 34.0％, SiO₂ 4.4％, ZnO 49.9％, BaO 3.9％, K₂O 7.8％ 로 이루어지는 전극 피복용 유리가 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-249343호 참조).

최근 대형 평면 컬러 디스플레이 장치로서 기대되고 있는 PDP 에 있어서는, 표시면으로서 사용되는 전면 기판, 배면 기판 및 격벽에 의해 셀이 구획 형성되어 있고, 그 셀 중에서 플라즈마 방전을 발생시킴으로써 화상이 형성된다. 상기 전면 기판 및 배면 기판의 표면에는 전극이 형성되어 있고, 이 전극을 플라즈마로부터 보호하기 위하여 플라즈마 내구성이 우수한 유리에 의해 상기 전극을 피복할 필요가 있다.

이러한 전극 피복에 사용되는 유리는, 통상은 유리 분말로 하여 사용된다. 예를 들어, 상기 유리 분말에 필요에 따라 무기 산화물 필러 등을 첨가한 다음, 수지, 용제 등과 혼합하여 유리 페이스트로 하고, 이를 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 도포한 후 소성하는 방법, 상기 유리 분말에 필요에 따라 무기 산화물 필러 등을 혼합한 다음, 수지, 용제 등과 혼합하여 얻어진 슬러리를 그린 시트에 성형하고 이를 전극이 형성되어 있는 유리 기판 상에 라미네이트 후 소성하는 등의 방법에 의해 상기 전극이 피복된다.

PDP 에서는 배면 기판 상의 전극을 피복한 절연층 (전극 피복 유리층) 상에 격벽을 형성한다. 격벽의 형성 방법은 여러가지 것이 제안되어 있고, 그 하나로서 에칭법이 알려져 있다.

에칭법에서는 격벽용 페이스트를 절연층 상에 도포, 소성하여 격벽 형성용 유리층을 형성한 후, 격벽 형성에 불필요한 부분을 패터닝에 의해 노출시키고, 산 등으로 선택적으로 제거함으로써 격벽을 형성한다 (일본 공개특허공보 2000-95542호 참조).

에칭법에서는 산 등에 의해 격벽 형성용 유리층을 침식함으로써 격벽 구획을 형성하기 때문에, 그 과정에서, 격벽 아래에 위치하는 전극 피복 유리층의 일부도 산 등에 노출된다. 이 때문에, 에칭법에 사용하는 전극 피복 재료는 화학 내구성이 강한 것이 요구된다.

에칭법에 사용되는 전극 피복 유리층으로는 납 함유 유리가 사용되고 있는데, 이를 납을 함유하지 않는 것으로 하고자 하면 화학 내구성이 저하되어 에칭시에 전극 피복 유리층이 침식되기 쉬워지는 문제가 있었다.

본 발명은, 화학 내구성이 우수한 전극 피복용 무연 유리를 사용하여 에칭법을 실시하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법, 및 화학 내구성이 우수하고 PDP 배면 기판의 전극 피복에 사용할 수 있으며, 상기 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법에 적합한 전극 피복용 무연 유리의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 PDP 의 제조에 사용되는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 유리 기판 상에 형성된 전극을, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 9 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 0 ∼ 15％, TiO₂ 를 0 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 28％ 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하, Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4 ∼ 15 몰％ 인 무연 유리에 의해 피복하고, 전극을 피복한 그 무연 유리 상에 에칭법에 의해 격벽을 형성하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법 (본 발명의 제 1 제조 방법) 을 제공한다. 또한, 본 명세서에 있어서 예를 들어 「Al₂O₃ 을 0 ∼ 15％ 함유한다」란, Al₂O₃ 을 함유하지 않거나, 또는 Al₂O₃ 을 15 ％ 이하의 범위에서 함유한다는 뜻이다.

또, PDP 의 제조에 사용되는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 유리 기판 상에 형성된 전극을, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 9 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 0 ∼ 15％, TiO₂ 를 0 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 28％ 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하, Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4 ∼ 15 몰％ 인 무연 유리의 분말과, 그 분말 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 비율의 무기 산화물 분말을 함유하는 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 그린 시트 또는 동 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 유리 페이스트에 의해 피복하여 소성하고, 그 그린 시트의 소성체 또는 그 유리 페이스트의 소성체 상에 에칭법에 의해 격벽을 형성하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법 (본 발명의 제 2 제조 방법) 을 제공한다.

또, 상기 무연 유리의 SiO₂ 가 15 ∼ 40 몰％, ZnO 가 5 ∼ 29 몰％, Al₂O₃ 이 4 ∼ 15％, Bi₂O₃ 이 21 ∼ 28 몰％ 인 상기 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법을 제공한다.

또, 상기 무연 유리의 SiO₂ 가 10 ∼ 25 몰％, B₂O₃ 이 20 ∼ 35 몰％, ZnO 가 17 ∼ 35 몰％, Al₂O₃ 이 4 ∼ 10 몰％, Bi₂O₃ 이 21 몰％ 미만인 상기 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법을 제공한다.

또, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 15 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 29％, Al₂O₃ 을 4 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 2 1 ∼ 28％ 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 제 1 유리) 를 제공한다.

또, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 10 ∼ 25％, B₂O₃ 을 20 ∼ 35％, ZnO 를 17 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 4 ∼ 10％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 21％ 미만 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 제 2 유리) 를 제공한다.

또, 상기 전극 피복용 무연 유리의 분말과, 그 분말 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 비율의 무기 산화물 분말을 함유하는 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물을 제공한다.

또, 무기 산화물 분말이 TiO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃ 및 Co₂O₃으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 산화물의 분말인 상기 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 에칭법을 사용한 격벽 형성을 실시할 때의 전극 피복에 사용되는 유리를 납을 함유하지 않는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법에서 사용되는 무연 유리 (본 발명의 유리) 는, 전형적으로는 하기 산화물의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 9 ∼ 40％, B₂O₃ 13 ∼ 40％, ZnO 5 ∼ 35％, Al₂O₃ 0 ∼ 15％, TiO₂ 0 ∼ 15％, Bi₂O₃ 16 ∼ 28％ 로 본질적으로 이루어지고, ZnO 함유량은 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하, Al₂O₃ 및 TiO₂ 의 함유량 합계는 4 ∼ 15 몰％ 이다.

다음으로, 본 발명의 유리의 이 전형적인 양태 (이하, 이 전형적인 양태도 본 발명의 유리라고 하는 경우가 있다.) 의 조성에 대하여 몰 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

SiO₂ 는 화학 내구성을 향상시키거나, 또는 α 를 작게 하는 성분으로서 필수이다. 9％ 미만에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 커진다. 전형적으로는 10％ 이상이다. 화학 내구성을 보다 높이고자 하는 등의 경우에는 15％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 40％ 초과에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 37％ 이하, 보다 바람직하게는 35％ 이하이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시키는 성분으로서 필수이다. 13％ 미만에서는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 17％ 이상이다. 40％ 초과에서는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 37％ 이하, 보다 바람직하게는 35％ 이하이다.

ZnO 는 Ts 을 저하시키는 성분으로서 필수이다. 5％ 미만에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 7％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이다. 35％ 초과에서는 화학 내구성이 저하된다. 화학 내구성을 보다 높이고자 하는 등의 경우에는 29％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, ZnO 는 유리를 안정화시키거나 하기 위하여 (B₂O₃ ＋ 10％) 이하로 된다. 전형적으로는 (B₂O₃ ＋ 7％) 이하이다.

Al₂O₃ 및 TiO₂ 는 화학 내구성을 높이는 성분으로서, 적어도 어느 일방을 함유해야 한다. 이 2 성분의 함유량 합계가 4％ 미만에서는 화학 내구성이 낮아진다. 15％ 초과에서는 오히려 유리가 불안정해진다. 전형적으로는 10％ 이하이다. 본 발명의 유리에 의해 피복되는 전극이 예를 들어, 은전극인 경우에는 전기 특성의 저하를 방지 또는 억제하기 위하여, TiO₂ 는 함유시키지 않고 Al₂O₃ 만을 함유시키는 것이 바람직하다.

Al₂O₃ 은 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키고자 하거나 화학 내구성을 높이고자 하는 등의 경우에는 15％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 15％ 초과에서는 오히려 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 13％ 이하, 보다 바람직하게는 11％ 이하이다. Al₂O₃ 을 함유하는 경우 그 함유량은 4％ 이상인 것이 바람직하다. 4％ 미만에서는 유리의 화학 내구성이 불충분해진다.

TiO₂ 는 필수는 아니지만, 화학 내구성을 보다 높이고자 하는 등의 경우에는 15％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 15％ 초과에서는 오히려 유 리가 불안정해진다. TiO₂ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 1％ 이상인 것이 바람직하다. 1％ 미만에서는 화학 내구성이 낮아진다.

Bi₂O₃ 은 Ts 을 저하시키고, 화학 내구성을 향상시키며, 또는 α 를 크게 하는 성분으로서 필수이다. 16％ 미만에서는 Ts 이 높아지거나, 또는 화학 내구성이 저하된다. 28％ 초과에서는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 27％ 이하, 보다 바람직하게는 26％ 이하이다.

본 발명의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들의 함유량의 합계는 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다.

이러한 성분에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 유리는 PbO 를 함유하지 않는다.

Ts 을 저하시키기 위하여, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 15％ 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 15％ 초과에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 지나치게 커진다. 전형적으로는 12％ 이하이다.

Ts 을 저하시키기 위하여, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 10％ 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 10％ 초과에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 합계로 7％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

유리의 착색 등을 위하여, CoO, CuO, CeO₂, MnO₂ 및 SnO₂ 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 3％ 까지 함유해도 되는 경우가 있다.

상기 그 외의 성분으로서, 그 밖에 La₂O₃ 등의 희토류 산화물 (CeO₂ 를 제외한다), P₂O₅, Fe₂O₃, NiO, GeO₂, Y₂O₃, MoO₃, Rh₂O₃, Ag₂O, In₂O₃, TeO₂, WO₃, ReO₂, V₂O₅, PdO 가 예시된다.

또한, ZrO₂ 는 함유하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 유리의 하나의 양태로서, 상기 본 발명의 제 1 유리로서 TiO₂ 를 함유하는 경우에는 Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4％ 초과 15％ 미만, 전형적으로는 10％ 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 발명의 제 1 유리는, 전형적으로는 하기 산화물의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 15 ∼ 40％, B₂O₃ 13 ∼ 40％, ZnO 5 ∼ 29％, Al₂O₃ 4 ∼ 15％, Bi₂O₃ 21 ∼ 28％ 로 본질적으로 이루어지고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하이다.

다음으로, 본 발명의 제 1 유리의 이 전형적인 양태 (이하, 이 전형적인 양태도 본 발명의 제 1 유리라고 하는 경우가 있다.) 의 조성에 대하여 몰 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

SiO₂ 는 화학 내구성을 향상시키거나, 또는 α 를 작게 하는 성분으로서 필 수이다. 15％ 미만에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 커진다. 바람직하게는 18％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 화학 내구성을 보다 높이고자 하는 등의 경우에는 25％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 40％ 초과에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 37％ 이하, 보다 바람직하게는 35％ 이하이다.

ZnO 는 Ts 을 저하시키는 성분으로서 필수이다. 5％ 미만에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 7％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이다. 29％ 초과에서는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 26％ 이하, 보다 바람직하게는 24％ 이하이다.

또, ZnO 는 유리를 안정화시키거나 하기 위하여 (B₂O₃ ＋ 10％) 이하로 된다. 바람직하게는 (B₂O₃ ＋ 7％) 이하, 보다 바람직하게는 (B₂O₃ ＋ 5％) 이하이다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키는 성분으로서 필수이다. 4％ 미만에서는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 6％ 이상, 전형적으로는 6.5％ 이상이다. 15％ 초과에서는 오히려 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 13％ 이하, 보다 바람직하게는 11％ 이하, 전형적으로는 10％ 이하이다.

전형적으로는, SiO₂ 가 23 ∼ 33％, B₂O₃ 이 15 ∼ 31％, ZnO 가 7 ∼ 17％, Al₂O₃ 이 5 ∼ 9％ 이다.

Bi₂O₃ 은 Ts 을 저하시키고, 화학 내구성을 향상시키며, 또는 α 를 크게 하는 성분으로서 필수이다. 21％ 미만에서는 Ts 이 높아지거나, 또는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 22％ 이상, 보다 바람직하게는 23％ 이상이다. 28％ 초과에서는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 27％ 이하, 보다 바람직하게는 26％ 이하이다.

본 발명의 제 1 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들의 함유량의 합계는 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다.

이러한 성분에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 제 1 유리는 PbO 를 함유하지 않는다.

Ts 을 저하시키기 위하여, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 10％ 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 10％ 초과에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 합계로 7％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

본 발명의 유리에 있어서 SiO₂ 가 15 ∼ 40 몰％, ZnO 가 5 ∼ 29 몰％, Al₂O₃ 이 4 ∼ 15％, Bi₂O₃ 이 21 ∼ 28 몰％ 인 경우, ZnO 의 질량 백분율 표시 함유량이 7％ 이상 또는 Bi₂O₃ 의 동 표시 함유량이 51％ 이상인 것이 전형적이다.

본 발명의 유리의 다른 양태로서, 상기 본 발명의 제 2 유리로서 TiO₂ 를 함유하는 경우에는 Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4％ 초과 15％ 미만, 전형적으로는 10％ 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 발명의 제 2 유리는, 전형적으로는 하기 산화물의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 10 ∼ 25％, B₂O₃ 20 ∼ 35％, ZnO 17 ∼ 35％, Al₂O₃ 4 ∼ 10％, Bi₂O₃ 16 ∼ 21％ 미만으로 본질적으로 이루어지고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하이다.

다음으로, 본 발명의 제 2 유리의 이 전형적인 양태 (이하, 이 전형적인 양태도 본 발명의 제 2 유리라고 하는 경우가 있다.) 의 조성에 대하여 몰 백분율 표시를 사용하여 설명한다.

SiO₂ 는 화학 내구성을 향상시키거나, 또는 α 를 작게 하는 성분으로서 필수이다. 10％ 미만에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 커진다. 바람직하게는 11％ 이상, 보다 바람직하게는 12％ 이상이다. 화학 내구성을 보다 높이고자 하는 등의 경우에는 13％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 25％ 초과에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 24％ 이하, 보다 바람직하게는 23％ 이하이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시키는 성분으로서 필수이다. 20％ 미만에서는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 21％ 이상, 보다 바람직하게는 22％ 이상이다. 35％ 초과에서는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 33％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하이다.

ZnO 는 Ts 을 저하시키는 성분으로서 필수이다. 17％ 미만에서는 Ts 이 높아진다. 바람직하게는 19％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 35％ 초과에서는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 32％ 이하, 보다 바람직하게는 29％ 이하이다.

Al₂O₃ 은 화학 내구성을 향상시키는 성분으로서 필수이다. 4％ 미만에서는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 6％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이다. 10％ 초과에서는 오히려 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 9.5％ 이하, 보다 바람직하게는 9％ 이하이다. Al₂O₃ 은 전형적으로는 6 ∼ 9％ 이다.

전형적으로는 SiO₂ 가 12 ∼ 24％, B₂O₃ 이 18 ∼ 33％, ZnO 가 17 ∼ 35％, Al₂O₃ 이 6 ∼ 9％ 이다.

Bi₂O₃ 은 Ts 을 저하시키고, 화학 내구성을 향상시키며, 또는 α 를 크게 하는 성분으로서 필수이다. 16％ 미만에서는 Ts 이 높아지거나, 또는 화학 내구성이 저하된다. 바람직하게는 17％ 이상, 보다 바람직하게는 18％ 이상이다. 21％ 초과에서는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 20.5％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다.

본 발명의 제 2 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들의 함유량의 합계는 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직 하게는 10％ 이하이다.

이러한 성분에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 제 2 유리는 PbO 를 함유하지 않는다.

Ts 을 저하시키기 위하여, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 15％ 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 15％ 초과에서는 화학 내구성이 저하되거나, 또는 α 가 지나치게 커진다. 바람직하게는 합계로 13％ 이하, 보다 바람직하게는 11％ 이하이다.

본 발명의 유리에 있어서, SiO₂ 가 10 ∼ 25 몰％, B₂O₃ 이 20 ∼ 35 몰％, ZnO 가 17 ∼ 35 몰％, Al₂O₃ 이 4 ∼ 10 몰％, Bi₂O₃ 이 21 몰％ 미만인 경우, ZnO 의 질량 백분율 표시 함유량이 7％ 이상, Bi₂O₃ 의 동 표시 함유량이 51％ 이상, 또는 Bi₂O₃ 의 동 표시 함유량이 64％ 이하인 것이 전형적이고, ZnO 의 동 표시 함유량이 12％ 이상인 것이 바람직한 경우도 있다.

본 발명의 유리, 제 1 유리, 제 2 유리 및 본 발명의 전극 피복용 무연 유리 (이하, 이들 유리를 본 발명의 피복 유리라고 총칭한다.) 의 Ts 은 모두 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 600℃ 초과에서는, 통상 사용되고 있는 유리 기판 (유리 전이점 : 550 ∼ 620℃) 이 소성시에 변형될 우려가 있다. Ts 은 전형적으로는 450℃ 이상, 보다 전형적으로는 500℃ 이상이다.

또, 이들 유리는 모두, 예를 들어 600℃ 이하로 소성했을 때에 결정을 석출하지 않는 것이 바람직하다. 결정이 석출되는 것이면 소결성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 피복 유리는 ZrO₂ 를 함유하면 결정이 석출되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 전형적으로는 ZrO₂ 를 함유하지 않는다.

본 발명의 피복 유리는, 통상적으로 분말상으로 하여 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 피복 유리의 분말, 또는 본 발명의 피복 유리의 분말에 광학 특성, 전기 특성 혹은 색조 조정을 위하여 무기 산화물 필러를 첨가한 유리 세라믹스 조성물을, 인쇄성을 부여하기 위한 유기 비이클 등을 사용하여 유리 페이스트로 하고, 유리 기판 상에 형성된 전극 상에 상기 유리 페이스트를 도포, 소성하여 전극을 피복한다.

또한, 유기 비이클이란 에틸셀룰로오스 등의 바인더를 α-테르피네올 등의 유기 용제에 용해한 것이다. 또, 유리 페이스트로 한정하지 않고 앞서 서술한 바와 같은 그린 시트법을 사용하여 전극을 피복해도 된다.

PDP 에 있어서는, 본 발명의 전극 피복용 무연 유리는 은전극의 피복에 적합하게 사용된다.

본 발명의 피복 유리를 사용한 PDP 의 제조는, 예를 들어 교류 방식의 것이면 다음과 같이 하여 실시된다.

패터닝된 투명 전극 및 버스선 (전형적으로는 은선) 을 유리 기판의 표면에 형성하고, 그 위에 투명 전극 피복용 유리의 분말을 유리 페이스트법 또는 그린 시트법에 의해 도포·소성하여 유리층을 형성하고, 마지막으로 보호막으로서 산화 마그네슘의 층을 형성하여 전면 기판으로 한다.

한편, 패터닝된 어드레스용 전극을 다른 유리 기판의 표면에 형성하고, 그 위에 본 발명의 피복 유리 분말 또는 본 발명의 피복 유리 분말과 무기 산화물 분말의 혼합물 (유리 세라믹스 조성물) 을 유리 페이스트로 한 것을 도포·소성하여 유리층 또는 유리 함유층 (이하, 이것도 유리층이라고 하는 경우가 있다.) 을 형성하고, 그 위에 에칭법이나 샌드블라스트법 등으로 격벽을 형성한다. 또한, 본 발명의 제 1, 제 2 제조 방법에 있어서는 에칭법으로 격벽을 형성한다.

에칭법으로 격벽을 형성하는 경우, 종래의 전극 피복용 무연 유리에서는 침식이 발생하기 쉬웠지만, 본 발명의 피복 유리를 사용함으로써 그 문제는 없어지거나, 또는 경감된다.

격벽을 형성하여 격벽 부착 유리 기판으로 한 후, 다시 형광체층을 인쇄·소성하여 배면 기판으로 한다. 또한, 상기 유리층을 형성하는데 유리 페이스트를 사용하지 않고, 그린 시트법 등을 사용해도 된다.

전면 기판과 배면 기판의 주연에 시일재를 디스팬서로 도포하고, 상기 투명 전극과 상기 어드레스용 전극이 대향하도록 조립한 후, 소성하여 PDP 로 한다. 그리고 PDP 내부를 배기하고, 방전 공간 (셀) 에 Ne 나 He-Xe 등의 방전 가스를 밀봉한다.

또한, 상기의 예는 교류 방식의 것이지만, 본 발명의 유리는 직류 방식의 것에도 적용할 수 있다.

상기 유리 기판으로서는, 통상 α 가 80 × 10^-7 ∼ 90 × 10^-7/℃ 인 것이 사용된다. 따라서 이러한 유리 기판과 팽창 특성을 매치시키고, 유리 기판의 휨이나 강도의 저하를 방지하기 위해서는, 본 발명의 피복 유리 또는 본 발명의 세라믹스 조성물의 소성체의 α 는 바람직하게는 60 × 10^-7 ∼ 90 × 10^-7/℃, 보다 바람직하게는 65 × 10^-7 ∼ 85 × 10^-7/℃ 이다.

실시예

표 1, 2 의 SiO₂ 로부터 MnO₂ 까지의 란에 몰 백분율 표시로 나타내는 조성이 되도록, 원료를 조합하여 혼합하고, 1200 ∼ 1350℃ 의 전기로 중에서 백금 도가니를 사용하여 1 시간 용융하여, 박판상 유리로 성형한 후, 볼밀로 분쇄하여 유 리 분말을 얻었다. 또한, 표 3, 4 에는 각 유리 분말의 질량 백분율 표시 조성을 나타낸다.

예 1 ∼ 15 의 유리는 본 발명의 유리, 이 중 예 1 ∼ 10 은 본 발명의 제 1 유리, 예 11 ∼ 14 는 본 발명의 제 2 유리이고, 예 16, 17 은 본 발명의 유리와 비교될 유리이다. 또한, 예 16, 17 은 용해시에 육안 관찰한 결과 용해 잔류물 등이 확인되었기 때문에 이하에 서술하는 측정 등은 실시하지 않았다.

이들 유리 분말에 대하여, 유리 전이점 Tg (단위 : ℃), 연화점 Ts (단위 :

℃), 상기 평균 선팽창 계수 α (단위 : 10^-7/℃) 를 다음에 서술하는 바와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다. 또한, 예 5 의 Tg, Ts 은 조성으로부터 추정한 값이다.

Tg, Ts : 800℃ 까지의 범위에서 시차열 (示差熱) 분석계를 사용하여 측정하였다.

α : 유리 분말을 가압 성형한 후, Ts 보다 30℃ 높은 온도에서 10 분간 소성하여 얻은 소성체를 직경 5㎜, 길이 2㎝ 의 원주상으로 가공하고, 열팽창계로 50 ∼ 350℃ 의 평균 선팽창 계수를 측정하였다.

또, 상기 박판상 유리를 10㎜ × 10㎜ 정도로 잘라 내고, 42℃ 로 유지한 0.4 질량％ 의 질산 용액에 33 분간 침지하고, 침지 전후에서의 유리의 질량 감소율을 측정하였다. 결과를 표의 화학 내구성 (단위 : ％) 의 란에 나타낸다. 이 질량 감소율은 11％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 미만이 다.

PDP 의 배면 기판의 전극 피복 및 배면 기판에 이용할 수 있다.

Claims

플라즈마 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법이며, 유리 기판 상에 형성된 전극을, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 9 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 0 ∼ 15％, TiO₂ 를 0 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 28％ 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량＋ 10 몰％) 이하, Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 4 ∼ 15 몰％ 인 무연 유리의 분말과, 그 분말 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 비율의 무기 산화물 분말을 함유하는 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 그린 시트 또는 동 유리 세라믹스 조성물을 함유하는 유리 페이스트에 의해 피복하여 소성하고, 그 그린 시트의 소성체 또는 그 유리 페이스트의 소성체 상에 에칭법에 의해 격벽을 형성하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무기 산화물 분말이, TiO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃ 및 Co₂O₃ 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 산화물의 분말인 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무연 유리의 SiO₂ 가 15 몰％ 이상, ZnO 가 29 몰％ 이하, Al₂O₃ 가 4％ 이상, Bi₂O₃ 가 21 몰％ 이상인 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무연 유리의 SiO₂ 가 10 ∼ 25 몰％, B₂O₃ 가 20 ∼ 35 몰％, ZnO 가 17 몰％ 이상, Al₂O₃ 가 4 ∼ 10 몰％, Bi₂O₃ 가 21 몰％ 미만인 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무연 유리가 TiO₂를 함유하고, Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 10 몰％ 이하인 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무연 유리가 MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 15 몰％ 이하 함유하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무연 유리가 CoO, CuO, CeO₂, MnO₂ 및 SnO₂ 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 3 몰％ 이하 함유하는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무연 유리가 ZrO₂ 를 함유하지 않는 격벽 부착 유리 기판의 제조 방법.
하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 15 ∼ 40％, B₂O₃ 을 13 ∼ 40％, ZnO 를 5 ∼ 29％, Al₂O₃ 을 4 ∼ 15％, Bi₂O₃ 을 21 ∼ 28％ 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하인 전극 피복용 무연 유리.
제 9 항에 있어서,

SiO₂ 가 23 ∼ 33 몰％, B₂O₃ 가 15 ∼ 31 몰％, ZnO 가 7 ∼ 17 몰％, Al₂O₃ 가 5 ∼ 9 몰％ 인 전극 피복용 무연 유리.
하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 10 ∼ 25％, B₂O₃ 을 20 ∼ 35％, ZnO 를 17 ∼ 35％, Al₂O₃ 을 4 ∼ 10％, Bi₂O₃ 을 16 ∼ 21％ 미만 함유하고, ZnO 함유량이 (B₂O₃ 함유량 ＋ 10 몰％) 이하인 전극 피복용 무연 유리.
제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

TiO₂ 를 함유하고, Al₂O₃ ＋ TiO₂ 가 10 몰％ 이하인 전극 피복용 무연 유리.
제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 10 몰％ 이하 함유하는 전극 피복용 무연 유리.
제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

CoO, CuO, CeO₂, MnO₂ 및 SnO₂ 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을 합계로 3 몰％ 이하 함유하는 전극 피복용 무연 유리.