JP4725045B2 - 無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびプラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ等の透明電極を絶縁被覆するのに適した無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびプラズマディスプレイ装置（以下、ＰＤＰという。）に関する。

近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては、画像の質の低下を防ぐために、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜等の透明電極が用いられている。

前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐべくこの絶縁層は透明であることが好ましい。
このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。

最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板の表面には透明電極が形成されており、この透明電極をプラズマから保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記透明電極を被覆することが必須である。

このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを透明電極が形成されているガラス基板に塗布後焼成する方法、前記ガラス粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極が形成されているガラス基板上にラミネート後焼成する方法、等の方法によって前記透明電極を被覆する。

電極被覆用ガラスには、先に述べたような電気絶縁性の他に、たとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６５０℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であること、焼成して得られる電極被覆ガラス層の透明性が高いこと、誘電率が低いこと、等が求められており、種々のガラスが従来提案されている。
さらに、近年は鉛を含有しないガラスが望まれており、たとえば、質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ３４．０％、ＳｉＯ_２ ４．４％、ＺｎＯ ４９．９％、ＢａＯ ３．９％、Ｋ_２Ｏ ７．８％、からなる電極被覆用ガラスが開示されている（特許文献１参照。）。

特開２００２−２４９３４３号公報（表１）

前記鉛を含有しないガラスは、それにより被覆されたＩＴＯ膜付きガラスの可視光透過率が７４％であるようなものである（特許文献１参照。）。
近年、この可視光透過率をより高くでき、かつ誘電率を低くできる無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末、そのような無鉛ガラスによってまたはそのような電極被覆用ガラス粉末を用いて電極が被覆された前面基板を有するＰＤＰが求められている。
本発明はこのような課題を解決するための無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびＰＤＰの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜５０％、ＳｉＯ_２ ５〜３５％、ＺｎＯ １０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ６〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ６．２〜１６％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜９％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２ ０．２〜２％から本質的になり、（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／（Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が３．２５〜７．８５であり、ＭｇＯまたはＣａＯを含有する場合ＭｇＯ＋ＣａＯが８モル％以下である無鉛ガラス（本発明のガラス１）を提供する。

また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記無鉛ガラスにより被覆されているＰＤＰ（本発明のＰＤＰ）を提供する。
また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、背面基板を構成するガラス基板上の電極が前記無鉛ガラスにより被覆されているＰＤＰ（本発明の第２のＰＤＰ）を提供する。
また、前記無鉛ガラスの粉末からなる電極被覆用ガラス粉末を提供する。

本発明によれば、誘電率が低く、ＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラス層に使用した場合に高い透過率が得られるような無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。
本発明の一態様によれば、銀電極被覆に用いても銀発色現象がわずかである、または同現象が認められないような無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。
本発明の一態様によれば、Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢｉ_２Ｏ_３を１モル％未満の範囲で含有する前記無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。
また、前面基板の電極被覆ガラス層が無鉛でありながら消費電力が小さく、画質も優れるＰＤＰを得ることが可能になる。さらには、本発明の一態様によれば前記ガラス層が無鉛であるばかりではなくＢｉ_２Ｏ_３を含有しないＰＤＰを得ることが可能になる。
また、背面基板の電極被覆ガラス層が無鉛でありながら特にその電極が銀電極である場合において銀発色現象の抑制が可能になり、さらには当該ガラス層と銀電極との反応抑制による絶縁性低下防止が可能になる。

本発明の無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は電極被覆に好適である。なお、以下では本発明のガラスを電極被覆用ガラスとして用いる場合について説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。また、電極被覆用ガラスとして用いる場合本発明のガラスは通常粉末状とされるが、当該粉末状のガラスは本発明の電極被覆用ガラス粉末である。

本発明のガラスは通常、粉末状にして使用される。たとえば、本発明のガラスの粉末は印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、ガラス基板上に形成された電極上に前記ガラスペーストを塗布、焼成して電極を被覆する。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。また、先に述べたようなグリーンシート法を用いて電極を被覆してもよい。

ＰＤＰにおいては、本発明のガラスは前面基板の透明電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合のＰＤＰは本発明のＰＤＰである。また、本発明のガラスはＰＤＰ背面基板の不透明電極の被覆にも使用できる。
また、本発明のガラスはＰＤＰ背面基板の電極、特に銀電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合のＰＤＰは本発明の第２のＰＤＰである。

本発明のガラスをＰＤＰ背面基板の電極の被覆に用いる場合、本発明のガラスの粉末に必要に応じて耐熱顔料やセラミックスフィラーを添加したものが電極被覆材料として使用される。
耐熱顔料としては、クロム・銅を主体とする複合酸化物粉末、クロム・鉄を主体とする複合酸化物粉末等の黒色顔料、ルチル型酸化チタン粉末、アナタース型酸化チタン粉末等の白色顔料、などが例示される。
セラミックスフィラーとしては、誘電率や焼結性の調整などが可能なシリカ粉末、アルミナ粉末などが例示される。

なお、本発明のガラスはＰＤＰの前面基板または背面基板の電極被覆に限定されず、典型的にはその他の基板上の電極、特に透明電極や銀電極の被覆に好適である。

本発明のＰＤＰの前面基板においては、ガラス基板の上に透明電極が形成されており、そのガラス基板の表面が本発明のガラスにより被覆されている。
前面基板に用いられるガラス基板の厚さは通常２．８ｍｍであり、このガラス基板自体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は典型的には９０％である。また、その濁度は典型的には０．４％である。
前記透明電極は、たとえば幅０．５ｍｍの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば０．８３〜１．０ｍｍであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は５０〜６０％である。
本発明のＰＤＰの前面基板については、波長５５０ｎｍの光に対する透過率（Ｔ_５５０）は７７％以上であることが好ましい。７７％未満ではＰＤＰの画質が不充分になるおそれがある。より好ましくは７９％以上、特に好ましくは８０％以上である。
また、その濁度は２６％以下であることが好ましい。２６％超ではＰＤＰの画質が不充分になるおそれがある。より好ましくは２０％以下である。

本発明のＰＤＰは、たとえば交流方式のものであれば次のようにして製造される。
ガラス基板の表面に、パターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）を形成し、その上に本発明のガラスの粉末を塗布・焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。一方、別のガラス基板の表面に、パターニングされたアドレス用電極を形成し、その上にガラス粉末を塗布・焼成してガラス層を形成し、さらにその上にストライプ状に隔壁を形成し、さらに蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。
前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明は直流方式のものにも適用できる。

本発明の第２のＰＤＰはたとえば次のようにして製造される。すなわち、上記本発明のＰＤＰの製造方法において、透明電極およびバスの上に塗布するガラスの粉末は本発明のガラスの粉末に限定されないものとし、アドレス用電極の上に塗布するガラス粉末を本発明のガラスの粉末として製造される。

本発明のガラスのＴｓは４５０〜６５０℃であることが好ましい。６５０℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。
ガラス転移点が６１０〜６３０℃であるようなガラス基板を用いる等の場合には、Ｔｓは６３０℃以下であることが好ましく、５８０〜６００℃であることがより好ましい。
ガラス転移点が５５０〜５６０℃であるようなガラス基板を用いる等の場合、Ｔｓは５８０℃未満であることが好ましく、また５３０℃以上であることが好ましい。
また、単層構造の電極被覆ガラス層に用いる場合等にはＴｓは好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、ガラス転移点が６１０〜６３０℃であるようなガラス基板を用いる等の場合には５８０℃以上であることが特に好ましい。

前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスのαは好ましくは６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、より好ましくは７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である。
本発明のガラスは、Ｔｓが４５０〜６５０℃、αが６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明のガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率（ε）は９．５以下であることが好ましい。９．５超ではＰＤＰのセルの静電容量が大きくなりすぎ、ＰＤＰの消費電力が増大するおそれがある。より好ましくは９以下、特に好ましくは８．５以下である。
本発明のガラスの２５０℃における比抵抗（ρ）は１０^９Ωｃｍ以上であることが好ましい。１０^９Ωｃｍ未満では電気絶縁不良が起こるおそれがある。

本発明のガラスはＰＤＰ前面基板またはＰＤＰ背面基板の銀電極被覆に用いた場合に銀発色現象を呈さない、または銀発色現象を呈したとしても顕著ではないものであることが好ましい。なお、銀発色現象とは、たとえばＰＤＰ前面基板のガラス基板上の透明電極上に形成された銀含有バス電極をガラスで被覆した場合に、そのガラスに銀が拡散しガラスが茶色または黄色に着色しＰＤＰの画質が低下する現象である。

次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。２０％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは２２％以上、Ｔｓを高くしたい、εを小さくしたい等の場合にはより好ましくは２５％以上である。５０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４５％以下、典型的には４０％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスを安定化させる成分であり、必須である。また、銀発色現象を抑制する効果を有する。５％未満ではガラスが不安定になり、また耐候性が低下する。ＴｓまたはＴ_５５０を高くしたい、εを小さくしたい等の場合には好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１３％以上である。３５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは２９％以下、より好ましくは２５％以下、典型的には２４％以下である。

ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。１０％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上である。３０％超では焼成時に結晶が析出しやすくなりＴ_５５０が低くなるおそれがある。好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下、典型的には２５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスを安定化させるために１０％まで含有してもよい。１０％超では失透しやすくなる。好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は２％以上であることが好ましい。
Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は本発明のガラス、特にガラス１においては４６％以上であることが好ましい。４６％未満では前記εが大きくなるおそれがある。より好ましくは４８％以上、特に好ましくは４９％以上である。

ＳｒＯは必須ではないが、耐水性を向上させる、分相を抑制する、またはαを大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではＴｓが高くなる、またはＴ_５５０が低くなるおそれがある。好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。Ｔ_５５０をより高くしたい等の場合には３％以下または２％以下であることが好ましい。

ＢａＯは、分相を抑制する、αを大きくする、またはＴ_５５０を高くする効果を有し、必須である。６％未満では前記効果が小さい。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。１６％超ではαがかえって大きくなりすぎる。好ましくは１４％以下である。

Ｌｉ_２ＯはＴｓを低下させる、αを大きくする、またはＴ_５５０を高くする効果を有し、必須である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは２．５％以上、より好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。１６％超ではαが大きくなりすぎる。
なお、典型的にはＬｉ_２Ｏが４〜１６％、かつＢａＯが５〜１４％である。
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれも必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはαを大きくするためにいずれか一方または両者を、合計で１０％までの範囲で含有してもよい。１０％超ではαがかえって大きくなりすぎる。

Ｎａ_２Ｏを含有する場合、その含有量は９％以下であることが好ましい。９％超ではＴ_５５０が低くなるおそれがある。Ｔ_５５０をより高くしたい等の場合にはＮａ_２Ｏ含有量は６％以下であることが好ましい。
Ｋ_２Ｏを含有する場合その含有量は、好ましくは９％以下である。Ｋ_２Ｏが９％超ではガラス基板との膨張特性マッチングが困難になる、または、ＰＤＰの前面基板に適用したときにそのＴ_５５０が低下するおそれがある。Ｋ_２Ｏの含有量は、より好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１６％以下であることが好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは４％以上であることが好ましい。典型的には６％以上または７％以上である。

ガラス１においては、Ｂｉ_２Ｏ_３は必須ではないがＴｓを低下させるために９％まで含有してもよい。９％超ではεが高くなるおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢｉ_２Ｏ_３を１モル％未満の範囲で含有することが好ましい。なお、ガラス２はＢｉ_２Ｏ_３を含有しない。
モル比（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／（Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）はガラス１においては３．２５以上であり、ガラス２においては３．２５以上であることが好ましい。３．２５未満ではεが大きくなる、またはそのおそれがある。より好ましくは３．８以上である。

ＣｕＯおよびＣｅＯ_２はいずれも必須ではないが、銀発色現象を抑制したい等の場合には合計で２％まで含有してもよい。この場合、いずれか１種のみを含有してもよいが、ＣｕＯは含有することが好ましく、両者を含有することがより好ましい。ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が２％超では電極被覆ガラス層の着色が顕著となりＴ_５５０が低下する。好ましくは１．６％以下である。ＣｕＯおよび／またはＣｅＯ_２を含有する場合ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２は、好ましく０．２％以上、より好ましくはで０．４％以上である。ＣｕＯおよびＣｅＯ_２の両者を含有する場合それぞれの含有量はいずれも０．１〜０．８％であることが好ましい。

ＣｕＯを含有する場合、その含有量は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．３％以上である。

ＣｅＯ_２を含有する場合、その含有量は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．４％以上である。

ガラス１において銀発色現象をより抑制したい等の場合には、Ｂｉ_２Ｏ_３が１％以上かつＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が０．２％以上であることが好ましく、Ｂｉ_２Ｏ_３が１．５％以上かつＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が０．５％以上であることがより好ましい。
この場合においてＣｕＯをたとえば０．２％以上含有する場合、ＺｎＯ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは３０％以下であることが好ましい。３０％超ではＴ_５５０が低くなるおそれがある。より好ましくは２６％以下である。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
前記その他の成分としては、Ｔｓもしくはαの調整、ガラスの安定化、化学的耐久性の向上等のためのＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔｓを低下させるためのＦ等ハロゲン成分、等が例示される。
本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。

また、本発明のガラスがＭｇＯまたはＣａＯを含有する場合、それらの含有量の合計はガラス１においては８％以下であり、ガラス２においては好ましくは８％以下である。８％超ではＴ_５５０が低下する、またはそのおそれがある。Ｔ_５５０をより高くしたい場合、ＭｇＯ＋ＣａＯは３％以下であることが好ましく、ＭｇＯおよびＣａＯはそれぞれ２％以下であることがより好ましく、ＭｇＯは含有しないことが特に好ましい。

ガラス１において銀発色現象を抑制したい等の場合においては、ＳｉＯ_２が７％以上、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜８％、ＳｒＯが０〜５％、Ｌｉ_２Ｏが２．５％以上、ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３０％以下、ＣｕＯが０．２％以上であり、ＭｇＯまたはＣａＯを含有する場合ＭｇＯ＋ＣａＯが３％以下であるものであることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が０〜７％、Ｌｉ_２Ｏが４％以上、ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが２６％以下であることがより好ましい。また、ＢａＯが７％以上であることがより好ましい。

本発明のガラスにおいてＴｓを５３０℃以上５８０℃未満としたい場合、典型的には、Ｂ_２Ｏ_３が２３〜３８％、ＳｉＯ_２が６〜２３％、ＺｎＯが２１〜２８％、Ａｌ_２Ｏ_３が４〜６％、ＢａＯが８〜１１％であって、Ｌｉ_２Ｏが１０〜１５％かつＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０．５〜６％であるか、または、Ｌｉ_２Ｏが８〜１５％かつＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが２〜６％である。

Ｔｓを５８０℃以上６３０℃以下とし、かつ銀発色を抑制したい場合、典型的には、Ｂ_２Ｏ_３が２９〜３９％、ＳｉＯ_２が１２〜２３％、ＺｎＯが２０〜２８％、Ａｌ_２Ｏ_３が２〜８％、ＢａＯが１４％以下、Ｌｉ_２Ｏが１３％以下、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜６％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が０．２モル％以上である。

例１〜７５については表のＢ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２までの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。なお、表のＢ＋Ｓｉ＋Ａｌの欄にＢ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３のモル百分率表示含有量を、ＢＳｉＡｌ／ＢｉＢａの欄にモル比（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／（Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）をそれぞれ示す。
例１、２、５、６、７、１１、１２、１４、１７、２０、２１、３１〜３３および３５〜３８は参考例、例３、４、８〜１０、１３、１５、１６、１８、１９、２２、２３、３４、３９〜７５は実施例、例２４〜３０は比較例である。

これらガラス粉末について、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）、前記比誘電率εおよび前記比抵抗ρ（単位：Ωｃｍ）を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示すが、空欄は測定しなかったことを示す。
Ｔｓ、Ｔｃ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。Ｔｃの欄の「−」は、８００℃までで結晶化ピークが認められなかったことを示す。なお、８００℃までで結晶化ピークが認められるものは焼成時に結晶が析出し透過率を高くできないおそれがある。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。

ε：ガラス粉末を再溶融し板状に成形後、加工して５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの測定試料とした。測定試料の両面にアルミニウム電極を蒸着により作製し、ＬＣＲメータを用いて周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。
ρ：εの測定試料と同じ試料を用いて２５０℃の電気炉中で比抵抗を測定した。表には前記単位で表したρの常用対数を示す。

また、前記ガラス粉末１００ｇを有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、α−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１２％溶解して作製した。
次に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板を用意し、このガラス基板の表面４８ｍｍ×７３ｍｍの部分にスクリーン印刷用銀ペーストを印刷し焼成して銀層を形成した。なお、前記ガラス基板は、質量百分率表示組成が、ＳｉＯ_２ ５８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７％、Ｎａ_２Ｏ ４％、Ｋ_２Ｏ ６．５％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ５％、ＳｒＯ ７％、ＢａＯ ７．５％、ＺｒＯ_２ ３％、であり、またガラス転移点が６２６℃、αが８３×１０^−７／℃、であるガラスからなる。

このように銀層が形成されたガラス基板と、銀層が形成されていないガラス基板とを用意し、それぞれの５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がＴｓに達するまで加熱し、さらにその温度をＴｓに３０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚さは３０〜３５μｍであった。
銀層が形成されていないガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、波長５５０ｎｍの光の透過率（単位：％）および濁度（単位：％）を以下に述べるようにして測定した。また、銀層が形成されたガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、銀発色の有無を調べた。結果を表に示す。

透過率：日立製作所社製の自記分光光度計Ｕ−３５００（積分球型）を用いて波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した（試料のない状態を１００％とした。）。この透過率は、好ましくは７８％以上、より好ましくは８１％以上である。なお、この透過率に１％を加えたものが、透明電極上に被覆のために当該ガラス層を形成した場合のＰＤＰ前面基板に対する波長５５０ｎｍの光の透過率に相当する。

濁度：スガ試験器社製のヘーズメータ（ハロゲン球を用いたＣ光源）を使用した。ハロゲン球からの光をレンズによって平行光線として試料に入射させ、積分球により全光線透過率Ｔｔと拡散透過率Ｔｄを測定し、次式により算出した。
濁度（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００ 。
この濁度は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。なお、この濁度に１％を加えたものが、透明電極上に被覆のために当該ガラス層を形成した場合のＰＤＰ前面基板に対する濁度に相当する。

銀発色：ガラス層の色が無色、青色または青緑色のものは銀発色が抑制されているとして○、ガラス層の色が黄色のものは銀発色が顕著であるとして×とした。結果を表の銀発色Ａの欄に示す。
また、銀発色現象をより顕著にさせるべくＴｓよりも低い温度、すなわちＴｓが６００℃以上のものに対しては５９０℃で、Ｔｓが５８０℃以上６００℃未満のものに対しては５７０℃で、Ｔｓが５６０℃以上５８０℃未満のものに対しては５５０℃でそれぞれ焼成して得られたガラス層について評価した。結果を表の銀発色Ｂの欄に示す。なお、同欄における○は銀発色Ａの○と同じであるが、△はガラス層の色が薄黄色、黄緑色等であって銀発色がそれほど顕著ではなく焼成をＴｓで行う等によって銀発色の抑制可能性が存在するもの、×はガラス層の色が顕著な黄色であって銀発色が顕著であるものである。

参考例として、例７６〜１０１についてはその組成からＴｓ、α、εを計算によって求めた。その結果を表に示す。

Claims (13)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜５０％、ＳｉＯ_２ ５〜３５％、ＺｎＯ １０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ６〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ６．２〜１６％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜９％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２ ０．２〜２％、から本質的になり、（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／（Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が３．２５〜７．８５であり、ＭｇＯまたはＣａＯを含有する場合ＭｇＯ＋ＣａＯが８モル％以下である無鉛ガラス。
2. Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が４６モル％以上である請求項１に記載の無鉛ガラス。
3. モル％表示で、ＳｉＯ_２が７％以上、Ａｌ_２Ｏ_３が２〜８％、ＳｒＯが０〜５％、Ｌｉ_２Ｏが６．２％以上、ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３０％以下、ＣｕＯが０．２％以上であり、ＭｇＯまたはＣａＯを含有する場合ＭｇＯ＋ＣａＯが３％以下である請求項１または２に記載の無鉛ガラス。
4. Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１６モル％以下である請求項１、２または３に記載の無鉛ガラス。
5. Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢｉ_２Ｏ_３を１モル％未満の範囲で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の無鉛ガラス。
6. Ｂｉ_２Ｏ_３が１モル％以上、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が０．２モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の無鉛ガラス。
7. モル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３が２３〜３８％、ＳｉＯ_２が６〜２３％、ＺｎＯが２１〜２８％、Ａｌ_２Ｏ_３が４〜６％、ＢａＯが８〜１１％であって、Ｌｉ_２Ｏが１０〜１５％かつＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０．５〜６％、または、Ｌｉ_２Ｏが８〜１５％かつＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが２〜６％である請求項１〜６のいずれかに記載の無鉛ガラス。
8. モル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３が２９〜３９％、ＳｉＯ_２が１２〜２３％、ＺｎＯが２０〜２８％、Ａｌ_２Ｏ_３が２〜８％、ＢａＯが１４％以下、Ｌｉ_２Ｏが１３％以下、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜６％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２が０．２モル％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の無鉛ガラス。
9. 軟化点が４５０〜６５０℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃である請求項１〜８のいずれかに記載の無鉛ガラス。
10. １ＭＨｚにおける比誘電率が９．５以下である請求項１〜９のいずれかに記載の無鉛ガラス。
11. 表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が請求項１〜１０のいずれかに記載の無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。
12. 表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、背面基板を構成するガラス基板上の電極が請求項１〜１０のいずれかに記載の無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末からなる電極被覆用ガラス粉末。