JP4598008B2

JP4598008B2 - 耐酸性を有する無鉛ガラス組成物およびガラスペースト

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Publication number: JP4598008B2
Application number: JP2007027267A
Authority: JP
Inventors: 夕子加藤; 真紀子今井
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2027-02-06
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Description

本発明は、耐酸性に優れた無鉛ガラス組成物およびガラスペーストに関するものである。

例えば、プラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰという)を製造するに際しては、観視側とは反対側に位置する背面板を構成するためのガラス基板の一面に白色の誘電体層(すなわちホワイトバック＝W/B)が設けられると共に、その上に複数の放電空間を区画形成するためのリブ状壁(隔壁とも言う)が突設される。このような白色誘電体層およびリブ状壁が備えられたリブ基板は、従来、サンドブラスト法や厚膜スクリーン印刷法を用いて形成されていたが、近年、形成が容易で高い寸法・形状精度の実現が容易なケミカルエッチング法(ウェットエッチング法とも言う)が行われるようになっている(例えば特許文献１を参照)。

上記ケミカルエッチング法は、例えば、リブ状壁を形成するための一様な厚さ寸法のリブ材層を、テープ貼付け或いはペースト塗布等によって白色誘電体層の全面を覆ってべた一面に設け、これに焼成処理を施した後、図１に示すように所定の平面形状でレジスト膜５０をパターン形成し、硝酸などの酸を用いてエッチング処理を施すものである。これにより、リブ材層５２の斜線部５４がレジスト膜５０の開口パターンに従って溶解され且つ除去されるので、そのレジスト膜５０のパターン精度に応じた寸法および形状精度の高いリブ状壁が得られる。なお、図１において５６は白色誘電体層、５８は背面板、６０は書込電極である。
特表２００６−５０９３４１号公報特許第２９９０１９４号公報特開２００２−１７９４３５号公報特開２０００−３０２４８０号公報特開２００５−０１５２８０号公報特開２０００−０１６８３４号公報特開２００３−２５７２４２号公報

上記のようなケミカルエッチング法を用いたリブ基板の製造法において、リブ状壁の一様な高さ寸法を得ると共に白色誘電体層５６の下に設けられた電極を保護するためには、その白色誘電体層５６を殆ど溶解することなく、その上に形成されたリブ材層５２のレジスト開口部内に位置する部分を完全に除去する必要がある。このため、リブ材層５２には使用する酸(例えば硝酸)に適度な溶解性を有することが要求される一方、白色誘電体層５６にはその酸に溶解し難いことが要求される。これらのエッチング速度の相違は大きいほど好ましい。

しかしながら、リブ状壁は白色誘電体層５６上に固着されるものであると共に、これらは、何れも共通の空間内、例えばＰＤＰにおいては共通の放電空間内に露出するものであることから、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違が可及的に小さいことが望ましい。一方、耐酸性の相違が十分に大きいガラス材料は、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違も大きくなるので、これらを共に満足させることは困難である。そのため、ケミカルエッチング法でリブ基板を製造する場合には、材料特性の相違が可及的に小さくなるように、耐酸性の相違を一応のエッチング処理が可能となる程度に留めざるを得ない。この結果、特性面および精度面の何れにおいても満足させることが困難であった。特に、近年において鉛による環境汚染への対策として用いることが望まれている無鉛ガラスは、鉛ガラスに比較して著しく耐酸性に劣るので、精度を得ることが一層困難になっていた。また、白色誘電体層５６を構成するガラスは、ソーダライムガラス等で構成される背面板５８(すなわち基板)上に形成できるように軟化点が650(℃)程度以下、好ましくは600(℃)以下で、熱膨張係数が背面板５８のそれに近似することも要求され、これらのことも材料選択の制約となっていた。

ところで、対環境性を考慮した無鉛ガラス組成物は、従来から様々な用途において種々提案されている。例えば、前記特許文献１は、主として鉛ガラスを用いたケミカルエッチングによる隔壁形成法に関するものであるが、白色誘電体層を構成するガラス組成物として無鉛系のものを用い得ることが記載されている。また、リブ状壁材料ではあるが、無鉛ガラスの組成例として、重量百分率(以下、本願において特に断らない場合には、％は重量百分率を意味する。)でZnO 19(％)、SiO₂ 6(％)、B₂O₃ 37(％)、Li₂O+Na₂O+K₂O 38(％)から成るものや、ZnO 22(％)、SiO₂ 21(％)、B₂O₃ 30(％)、Al₂O₃+ZrO₂ 5(％)、Li₂O+Na₂O+K₂O 21(％)、BaO 1(％)から成るものが挙げられている。

また、前記特許文献２には、セメント製品の表面を改質するための釉薬として用いられるものであるが、モル比でSiO₂ 35〜60(％)、B₂O₃ 16〜26(％)、Li₂O 6〜8(％)、R₂O 4〜17(％)、RO 5〜15(％)(但し、R₂OはNa₂OまたはK₂O、ROはMgO,CaO,ZnO,BaO,SrOの少なくとも一種)から成る耐酸性の高い無鉛ガラス組成物が記載されている。また、前記特許文献３には、自動車用ガラス板に焼き付けるカラー層を形成するためのものであるが、SiO₂ 32〜55(％)、B₂O₃ 4〜25(％)、ZnO 1〜30(％)、Al₂O₃ 1〜15(％)、Li₂O+Na₂O+K₂O 7〜20(％)、TiO₂+ZrO₂+SnO₂+CeO₂ 1〜15(％)、P₂O₅ 0〜5(％)、CuO 0〜5(％)、La₂O₃ 0〜5(％)、F+Cl 0〜3(％)から成る耐酸性に優れた無鉛ガラス組成物が記載されている。また、前記特許文献４には、同じく自動車用途でSiO₂ 10〜36(％)、Bi₂O₃ 56〜75(％)、TiO₂ 3〜7(％)、Li₂O 3〜5(％)、Na₂O 0〜2(％)、K₂O 0〜3(％)から成る無鉛ガラス組成物が記載されている。

また、前記特許文献５には、前面側に形成する透明誘電体に関するものであるが、Snを酸化物換算で0.1〜10(％)含むB₂O₃-ZnO-BaO系無鉛低融点ガラスが記載されている。また、前記特許文献６には、サンドブラストでリブ状壁を形成するものであるが、白色誘電体層を構成するためのBi₂O₃ 60(％)、B₂O₃ 30(％)、SiO₂ 10(％)から成る低融点ガラスが記載されている。また、前記特許文献７には、回路基板用の厚膜抵抗体ペーストを構成するためのガラスであるが、アルカリ金属 1(％)以下、Bi₂O₃ 10〜30(％)、SiO₂ 25〜40(％)、BaO 30〜40(％)、ZnO 5〜7(％)、Al₂O₃ 4〜7(％)、B₂O₃ 0.01〜8(％)から成る無鉛ガラスが記載されている。

しかしながら、前記特許文献１に記載された無鉛ガラスはケミカルエッチングで除去されるリブ状壁を構成するためのもので、アルカリ酸化物やB₂O₃を多量に含む耐酸性や耐水性が低いガラスである。白色誘電体層に好適な無鉛ガラスについては記載されていない。また、前記特許文献２〜４に記載されたガラス組成物は、前述したようにＰＤＰの白色誘電体層とは全く用途の異なるものであって、しかも、特許文献２に記載されたものは焼成温度が700〜850(℃)と高く、特許文献３、４も具体的に示されているものは焼成温度が650(℃)以上と比較的高いので、ＰＤＰの白色誘電体層形成に用い得るものではない。また、特許文献５に記載されたガラス組成物はエッチングが無用な透明誘電体層を形成するためのものであって、ケミカルエッチングによるリブ状壁の形成や誘電体の耐酸性等については何ら触れられていない。また、前記特許文献６に記載されたガラス組成物はサンドブラスト法に用いられるものであって、ケミカルエッチングによってリブ状壁が形成される白色誘電体層にそのまま用い得るものではない。しかも、ガラスの構成成分であるSiO₂が著しく少ない安定性に問題のある組成である。また、前記特許文献７に記載されたガラス組成物は、前述したようにＰＤＰの白色誘電体層とは用途が全く異なり、焼成温度も700(℃)以上の高温になる。

なお、耐酸性の高い無鉛ガラスとしては、硼珪酸ガラス(例えばコーニング社のパイレックス(登録商標)等)が挙げられるが、これは軟化点が820(℃)程度と高く、ＰＤＰに用い得るものではない。なお、硼珪酸ガラスの軟化点を下げようとする場合にはアルカリ金属が添加されるが、アルカリ金属は熱膨張係数を高くすると共に耐酸性を低下させる成分である。一方、低軟化点のガラスを構成するために、硼酸や燐酸をガラス骨格成分として用いることも提案されているが、これらは耐化学性が極めて低いため、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成する場合に白色誘電体層に用い得るものではない。

これらに対して、Pbの代替成分としてしばしば用いられるBiを含むBi₂O₃系ガラスは、無鉛ガラスとして有用性の高いもので各分野で用いられている(前記特許文献４，６，７参照。)。Bi₂O₃はガラスの誘電率を大きくする成分であるため、ＰＤＰ等の電子材料用途では他の成分で誘電率を調整するのが通例である。

ケミカルエッチングによってリブ状壁を形成する場合に、その下層を構成する白色誘電体層に求められている条件は、上述したように、(１)無鉛であること、(２)耐酸性を有すること、(３)低軟化点であること、(４)ガラス基板と熱膨張係数が近いことであり、更に、白色誘電体層が書込電極を覆ってその誘電体として機能することから、(５)誘電率が低いことも必要となる。Bi₂O₃系ガラスはこれらの特性を良く満足する。しかしながら、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するに際して、リブ状壁を構成するガラスとの耐酸性の相違が十分に大きいBi₂O₃系ガラスの組成を選んで白色誘電体層を形成したところ、前記図１に示すように、厚膜銀等から成る書込電極６０の近傍で、基板５８と白色誘電体層５６との界面に空洞層６２が生じ得ることが判明した。このような空洞層６２は書込電極６０近傍の誘電率を増大させるので、放電特性を低下させ、延いては部分的な不点灯を引き起こす問題がある。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、白色誘電体層に好適な、耐酸性が高く、軟化点が低く、ＰＤＰ用のガラス基板と同程度の熱膨張係数を有し、誘電率が低く、空洞層の生じ難い無鉛ガラス組成物およびガラスペーストを提供することにある。

斯かる目的を達成するため、第１発明の耐酸性を有するガラス組成物の要旨とするところは、SiO_２を5〜25(％)、B_２O_３を4〜30(％)、ZnOを7〜30(％)、Bi_２O_３を15〜70(％)、Al_２O_３を0〜15(％)、BaOを5〜20(％)、ZrO_２を0.4〜1.5(％)の範囲内で含み、実質的に鉛を含まないことにある。

また、第２発明のガラスペーストの要旨とするところは、前記第１発明のガラス組成物と、無機フィラーと、ビヒクルとを含み、焼成後の誘電率が20以下であることにある。

前記第１発明によれば、SiO_２-B_２O_３-ZnO-Bi_２O_３-Al_２O_３系ガラスにおいて、各成分が前記のような割合で含まれると共に、BaOが5〜20(％)の範囲で含まれることから、耐酸性が高く、軟化点が低く、ＰＤＰ用のガラス基板と同程度の熱膨張係数を有し、誘電率が低く、しかも、空洞層の生じ難い無鉛ガラス組成物が得られる。また、ZrO_２が0.4〜1.5(％)の範囲で含まれることから、耐酸性が一層高められる。

また、前記第２発明によれば、上記第１発明のガラス組成物に無機フィラーおよびビヒクルが添加されると共に、焼成後の誘電率が20以下にされるので、ＰＤＰの白色誘電体層に好適に用い得る。第１発明のガラス組成物に無機フィラーを添加してペーストを調製し、これを用いてガラス膜を形成すると、ガラス組成物単体でガラス膜を形成した場合に比較して誘電率が高くなる。ＰＤＰの白色誘電体層等に用いる場合には、無機フィラーの種類および量は、ガラス膜の誘電率が20以下になるように定めることが好ましい。因みに、ＰＤＰの白色誘電体層の誘電率はＰＤＰの消費電力に影響を与え、誘電率が低いほど消費電力が低くなる。そのため、誘電率は20以下にすることが好ましい。

なお、本発明において各成分を必要とする理由およびそれぞれの構成比を前記の範囲とする理由は以下の通りである。

BaOは、ガラスの安定性を高めると共に、ガラス基板と白色誘電体層との界面における空洞層の生成を抑制するために必須の成分である。BaO量が5(％)未満では空洞層の生成を十分に抑制することができない。また、20(％)を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎる。BaO量は、7(％)以上であることが一層好ましい。BaOが5〜7(％)の範囲では、他成分とのバランス次第で空洞層が生ずる場合がある。BaO量は、7〜18(％)の範囲が特に好ましい。

SiO₂は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。SiO₂量が5(％)未満ではガラスの安定性や耐酸性が不十分になり、25(％)を超えると軟化点が高くなる。SiO₂量は、一層好適には6〜17(％)の範囲である。

B₂O₃は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。B₂O₃量が4(％)未満では軟化点が高くなり、30(％)を超えると耐化学性が不十分になる。B₂O₃量は、一層好適には、7〜25(％)の範囲である。

ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を小さくする成分である。ZnO量が7(％)未満では軟化点が高くなると共に熱膨張係数も大きくなりすぎ、30(％)を超えても却って熱膨張係数が大きくなると共に耐酸性も不十分になる。ZnO量は、一層好適には、8〜20(％)の範囲である。

Al₂O₃は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、その量が15(％)を超えると軟化点が高くなる。Al₂O₃量は、一層好適には、0〜10(％)の範囲である。

Bi₂O₃は、ガラスの軟化点を低くすると共に耐酸性を向上させるために必須の成分である。Bi₂O₃量が15(％)未満では軟化点が高くなり過ぎ、70(％)を超えるとガラスの誘電率が高くなり過ぎる。Bi₂O₃量は、一層好適には、20〜65(％)の範囲である。

なお、前記組成を有する本発明のガラス組成物およびガラスペーストから生成されるガラスは、室温から300(℃)までの温度範囲における熱膨張係数が概ね6.5〜10.0×10^-6(/℃)の範囲内である。そのため、このような熱膨張係数を有するガラスは、ソーダライムガラス等から成る基板材料と熱膨張係数が同程度であることから、基板上に白色誘電体層を形成した場合に熱膨張係数の相違に起因する歪みが生じ難い利点がある。

また、前記組成を有する本発明のガラス組成物およびガラスペーストから生成されるガラスは、焼成温度が600(℃)以下である。そのため、ソーダライムガラスから成るＰＤＰのリブ基板への膜形成に好適に用い得る。

また、本発明のガラス組成物には、上述した各成分の他に、ガラスの耐酸性を向上させる他の成分、例えばTiO ₂ を添加することができる。その添加量はZrO ₂ と合計で10(％)未満に留めることが好ましい。10(％)を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

また、本発明のガラス組成物には、軟化点を低下させる等の目的で種々の成分を含むことができる。例えば、Li₂O,Na₂O,K₂O等のアルカリ金属酸化物、P₂O₅、CuO、MoO₃、SnO₂等が挙げられる。アルカリ金属酸化物の量は、耐酸性の低下を抑制するために合計で15(％)未満に留めることが好ましい。

また、本発明のガラス組成物には、BaOに加えてCaO、SrO等の他のアルカリ土類金属酸化物が含まれていてもよい。これらもガラスの安定性を高める効果がある。

また、本発明のガラス組成物には、前述したような各特性を損なわない範囲で更に他の種々の成分を添加することができる。なお、前述した各成分やその他の成分は、ガラス組成物を製造するに際して、酸化物の形態で混合することができるが、炭酸塩、硝酸塩等の他の種々の化合物の形態や単体で混合してもよい。

また、好適には、本発明のガラス組成物は、プラズマディスプレイパネルの白色誘電体層に用いられるものである。すなわち、耐酸性が高いことを特徴とするものであるので、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するＰＤＰの白色誘電体層に好適に用いられる。但し、その他、ＰＤＰの前面側の透明誘電体層や蛍光表示管(すなわちＶＦＤ)の絶縁層、或いは、種々の電子部品用基板の誘電体層や絶縁層にも好適に用いられる。また、金属やセラミックスに鍍金を施すに際して、耐酸用コートとしても用い得る。

また、本発明のガラス組成物を用いて、白色誘電体層上に所定の平面形状を有するリブ状壁が備えられたリブ基板を製造するに際しては、(ａ)前記第１発明のガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第１のガラスペースト(例えば前記第２発明のガラスペースト)を所定の基板上に塗布して焼成処理を施すことにより白色誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、(ｂ)本発明のガラス組成物よりも耐酸性の低い無鉛ガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第２ガラスペーストを前記白色誘電体層の全面を覆って塗布して焼成処理を施すことにより一様な厚さ寸法のリブ材層を形成するリブ材層形成工程と、(ｃ)前記リブ材層に酸でエッチング処理を施すことによりそのリブ材層から前記リブ状壁を形成するエッチング工程とを順次に実施する。

このようにすれば、白色誘電体層の耐酸性がリブ材層の耐酸性よりも高いことから、エッチング工程においてそのリブ材層に酸でエッチング処理を施す際には、リブ材層のエッチング速度が白色誘電体層に比較して高くなるので、白色誘電体層を殆ど溶解することなく、リブ状壁を形成するためのマスクパターンに従ってリブ材層を好適に除去できる。このとき、前記のような組成を有する本発明のガラス組成物は、従来からリブ材料に用いられているガラス組成物或いはその組成を適宜変更した代替材料と、熱膨張係数や誘電率等が同程度であるため、ケミカルエッチング法を用いて特性および精度の優れたリブ基板が得られる。

なお、前記誘電体層形成工程および前記リブ材層形成工程は、基板上に一様な厚さ寸法のガラス膜を形成し得るものであれば特に限定されず、適宜の方法で形成できるが、例えば、厚膜スクリーン印刷法、バー・コータ塗布等を用いてペースト膜を形成し、乾燥処理および焼成処理を施す方法が好適である。

また、本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、酸に対する溶解速度が、リブ状壁を形成するためのガラス組成物から生成されるガラスの１／３程度であることが望ましい。このようにすれば、溶解速度が相対的に十分に低くなるので、寸法および形状精度に一層優れたリブ状壁を形成することができる。一層好適には、白色誘電体層の溶解速度がリブ材層の１／５以下になるように、それらの材料が選択される。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図２は、本発明のリブ基板の製造方法を適用して背面板１２上に隔壁１４(すなわちリブ状壁)が形成されたＰＤＰ８の要部を一部を切り欠いて示す斜視図である。図２において、ＰＤＰ８は、３電極構造のＡＣ型面放電ＰＤＰに分類されるものであって、互いに平行に配置された前面板１０および背面板１２の間に形成された気密空間内には、一方向に沿って伸びる長手状の隔壁１４によって区画形成された複数の放電空間１６が備えられている。

上記前面板１０および背面板１２は、例えば透光性を有する軟化点が700(℃)程度のソーダライムガラス等の透明ガラス基板(例えば、旭硝子製PD200)から成るものである。また、上記隔壁１４は、例えば、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO-SrO-Li₂O-K₂O系、ZnO-B₂O₃-SiO₂系、ZnO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系、ZnO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-Na₂O系等の無鉛ガラス、或いは、Bi₂O₃-SiO₂系ガラス及びBi₂O₃-B₂O₃-SiO₂系等のBi系ガラスを主成分とする厚膜材料から成るものであって、幅寸法が60(μm)〜1.0(mm)程度の範囲内、例えば200(μm)程度、高さ寸法が5〜300(μm)程度の範囲内、例えば20(μm)程度の大きさを備えている。また、複数本の隔壁１４の中心間隔は0.2〜3(mm)の範囲内、例えば1.0(mm)程度である。また、隔壁１４には、無機充填材(フィラー)や無機顔料等(例えばチタニア、アルミナやジルコニア等の粉末)が適宜添加されることにより、その色調が白色を呈するものとされると共に、膜の緻密度や強度、保形性等が調節されている。本実施例においては、この隔壁１４がリブ状壁に相当する。

また、背面板１２上には、上記隔壁１４に沿ってその間を通る複数本の書込電極１８が白色誘電体層３２に覆われて設けられており、隔壁１４は、この白色誘電体層３２上に突設されている。

また、上記の白色誘電体層３２は、例えば10〜20(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、隔壁１４と同程度の熱膨張係数や誘電率を有するSiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂-RO-R₂O系ガラス、或いはこれにTiO₂、MoO₃、Bi₂O₃、CaF₂、Sb₂O₃、V₂O₅、P₂O₅等を添加したガラスを主成分とする厚膜材料から成るものである。また、白色誘電体層３２も例えば無機顔料が添加されることによって、隔壁１４と同様に白色を呈するものとなっている。本実施例においては、背面板１２上に書込電極１８および白色誘電体層３２を介して隔壁１４が突設されることによってリブ基板が構成されている。

一方、前面板１０上には、前記隔壁１４の長手方向と直交する他方向に沿って、硼珪酸ガラス等の低軟化点ガラスから成る誘電体層２０および酸化マグネシウム(MgO)等から成る保護膜２２で覆われた複数対の表示放電電極(維持電極)２４ａ、２４ｂが設けられている。前記複数の放電空間１６は、この表示放電電極２４ａ，２４ｂの対毎に形成される複数の発光区画に区分されている。また、背面板１２の内面および隔壁１４の表面には、各放電空間１６毎に塗り分けられた蛍光体層２６が設けられている。

上記表示放電電極２４は、面放電を広範囲で発生させ且つ前面板１０を通して射出される表示光の遮光を可及的に少なくする目的で、薄膜プロセス等で形成されたＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫)やＡＴＯ(Antimon Tin Oxide ：酸化アンチモン錫)等から成る透明電極２８すなわち透明導電膜と、その導電性を補うために各対毎に幅方向の外側端部位置においてその透明電極２８上に設けられたバス電極３０とから構成されている。

以上のように構成されたＰＤＰ８は、例えば画像表示の各フレーム毎に、書込電極１８と表示放電電極２４ａとの間で書込放電を発生させることによって、前記複数の発光区画のうちからそのフレームで発光させる発光区画を選択し、その選択された発光区画内において表示放電電極２４ａ，２４ｂ間で表示放電を発生させ且つ予め定められた各フレームの終了時間までの間その放電を維持する(持続的に放電を発生させる)ことにより、一画像を表示する。そして、これら選択および維持放電が繰り返されることにより、所望の動画像が連続的に表示される。なお、駆動方法の詳細については本実施例の理解に必要ではないため省略する。

ところで、前記の隔壁１４は、例えば、ケミカルエッチング法を用いて背面板１２上に形成される。以下、製造工程の要部を示す図３の工程図およびその要部段階における実施状態を模式的に示す図４を参照しつつ隔壁１４の形成方法すなわちリブ基板の製造方法を説明する。

先ず、書込電極形性工程Ｐ１においては、背面板１２の表面を洗浄した後、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてその背面板１２上に厚膜銀ペーストを所定の帯状パターンで印刷し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記書込電極１８を形成する。焼成温度は例えば含まれているガラスの軟化点よりも10〜30(℃)程度だけ高い温度に設定される。以下の各焼成条件においても同様である。次いで、白色誘電体層形成工程Ｐ２では、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて背面板１２の略全面を覆って、書込電極１８上にガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して前記白色誘電体層３２を形成する。

上記白色誘電体層３２を形成するためのガラスペーストとしては、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Bi₂O₃-BaO系ガラス粉末、或いはこれにLi₂O、Na₂O、ZrO₂、TiO₂、MoO₃、CuO、P₂O₅、SnO₂等を添加したガラス粉末を無機フィラーと共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。白色誘電体層３２を構成するガラスの組成は、例えば、SiO₂ 5〜25(％)、B₂O₃ 4〜30(％)、ZnO 7〜30(％)、Bi₂O₃ 15〜70(％)、Al₂O₃ 0〜15(％)、BaO 5〜20(％)である。白色誘電体層３２は、このようなBi₂O₃系ガラスで構成され、且つそのガラス中にBaOが5(％)以上含まれることから、書込電極２８との近傍においても、背面板１２との界面に前記図１に示されるような空洞層６２は何ら生じていない。すなわち、背面板１２と白色誘電体層３２とが好適に密着させられている。

なお、上記ガラス粉末は、例えば、SiO₂源として二酸化珪素を、B₂O₃源として硼酸を、ZnO源として酸化亜鉛を、Al₂O₃源として酸化アルミニウムを、Bi2O3源として酸化ビスマスを、BaO源として炭酸バリウムを用意し、所望する組成になるように定めた重量比で調合して、坩堝に投入し、1200〜1400(℃)程度の温度で30分〜1時間程度だけ加熱溶融してガラスを合成した後、ポットミル等の適宜の粉砕装置で適当な大きさに粉砕することによって製造される。粉砕後の平均粒径は例えば1.5(μm)程度である。また、上記ビヒクルは、例えば、エチルセルロースやアクリル等の樹脂成分(有機結合剤)をターピネオールやブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に分散したものが好適に用いられる。以下の各ペーストにおいても同様である。なお、上記の原料の他、Li₂O等が含まれる場合には、Li₂O源として炭酸リチウム、Na₂O源として炭酸ナトリウム、ZrO₂源として酸化ジルコニウム、TiO₂源として二酸化チタン等が用いられる。

次いで、リブ材層形成工程Ｐ３においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、上記白色誘電体層３２の全面を覆ってガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して、前記隔壁１４と同一高さ寸法でべた一面に広がるリブ材層３６を形成する。図４(ａ)は、この段階を示している。このリブ材層３６を形成するためのペーストは、例えば、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO-SrO-Li₂O-K₂O系ガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。

次いで、エッチング工程Ｐ４では、リブ材層３６の上に適宜の光学的方法を用いて、隔壁１４に対応する部分のみが隠蔽され、且つ他の部分の表面が開放された開口パターンのレジスト膜３８を形成し、酸を用いてケミカルエッチング処理を施す。図４(ｂ)はレジストパターンを形成した段階を、図４(ｃ)はエッチング処理が終了した段階をそれぞれ示している。このエッチング工程Ｐ４には各種の酸を用いることができるが、例えば硝酸、塩酸、弗酸が挙げられ、硝酸或いはこれに塩酸を混合したものなどが好適に用いられる。白色誘電体層３２およびリブ材層３６の組成は、白色誘電体層３２のエッチングレートがリブ材層３６のそれの1/10〜1/3程度になるように定められているので、エッチング処理の酸濃度および処理時間を調節することにより、リブ材層３６をレジスト膜３８の開口パターンに従って溶解させ、その開口部内の部分を完全に除去しながら、白色誘電体層３２を殆ど溶解させられていない当初の状態に略維持できる。すなわち、レジスト膜３８の開口パターンに従った所期の寸法および形状を備えた隔壁１４が形成される。このようにして隔壁１４を形成した後、レジスト膜３８を物理的方法或いは化学的方法で除去することにより、背面板１２上に隔壁１４が備えられたリブ基板が得られる。

以下、本発明の具体的実施例を説明する。下記の表１に評価を行った１３種類のガラス組成および特性を、比較例５種と併せて記載した。実施例１〜１３は、前記の白色誘電体層３２の組成において各成分の重量比を種々変更したものである。また、比較例１は、サンドブラスト法で隔壁１４を形成する場合に白色誘電体層に用いられているガラスである。また、比較例２〜４は、実施例１等と同様なBi系ガラスであるが、構成材料の重量比が不適当なものである。また、比較例５は、Bi₂O₃を含まないSiO₂-B₂O₃-ZnO系ガラスである。これら実施例および比較例の各ガラスの評価に際しては、白色誘電体層３２をそれぞれで形成する他は、製造条件や用いる材料等を全て統一し前述した製造工程に従った。

上記の表１において、軟化点は、前述した製造工程において、加熱溶融後に1.5(μm)程度の平均粒径に粉砕したガラス粉末を、作動型示差熱天秤にて昇温速度10(℃/min)で昇温して測定した。また、熱膨張係数は、上記ガラス粉末をφ5×20(mm)にプレス成形し、軟化点よりも10(℃)高い温度で焼成後、示差熱膨張計にて昇温速度10(℃/min)で昇温して測定した。また、耐酸性は、上記ガラス粉末に有機溶剤およびビヒクルを加えてガラスペーストを調製し、スライドガラス上に印刷し、焼成して、40(℃)に加温した２％濃度の硝酸に３分間浸漬し、浸漬前後の重量減少を測定して耐酸性を評価した。表１において、耐酸性は、比較例２に対する溶解速度比で表している。比較例２は、ガラス基板との間に空洞層の生じる組成であるが、十分な耐酸性を有するのでこれを基準とした。溶解速度比は比較例２の２倍以下であればよい。

上記の評価項目のうち、軟化点、熱膨張係数、誘電率については、比較例および実施例の全てについてＰＤＰに要求される基準を満足した。すなわち、軟化点は600(℃)未満、熱膨張係数が概ね7.0〜10.0×10^-6(/℃)の範囲内、誘電率は20以下であった。なお、実施例５は熱膨張係数が10.4×10^-6(/℃)で、上記範囲を僅かに外れているが許容範囲である。

一方、上記評価項目のうち溶解速度比は、比較例１が10、比較例５が50で、基準とした比較例２に対して著しく高い値であった。したがって、これら比較例１，５は、耐酸性が不十分で、エッチングによる隔壁１４の形成に利用し得ない組成である。比較例１は、B₂O₃が過剰に含まれていると共に、Bi₂O₃が含まれていないため、耐酸性が低くなったものと考えられる。また、比較例５は、Bi₂O₃が含まれていないことから耐酸性が低くなったものと考えられる。他の組成のものは、比較例も含めて溶解速度比が低く、十分な耐酸性を有する。なお、実施例３の溶解速度比は1.3、実施例９，１２の溶解速度比は2.0、実施例１１の溶解速度比は1.5で、これらは実施例１等に比較すると劣り、相対的に見て実施例１等の方が好ましいが、何れも許容範囲の耐酸性を有している。

また、上記表１の各組成のガラスについて、高歪点ガラス基板上にAg電極をラインパターンで印刷、焼成した後、その上に各実施例および比較例のガラスを用いたガラスペーストを印刷、焼成して白色誘電体層を形成し、顕微鏡にて界面を観察することにより、ガラス基板と白色誘電体層との界面の空洞層の有無を評価した。比較例２〜５は、何れも空洞層が生じていたが、比較例１、実施例１〜１３では殆ど空洞層が認められず、或いは、全く認められなかった。なお、パネル全体の空洞層の存否は、隔壁１４等を形成した後、前面板１０と貼り合わせてＰＤＰ８を製造し、全面点灯試験を行って不点灯セルの有無で判断した。これにより、不点灯セルがあれば、空洞層が生じているものと判定したが、判定結果は上記顕微鏡観察の結果と合致し、比較例２〜５の何れにも多数の不点灯セルが必ず存在し、実施例１〜１３では不点灯セルは殆ど存在しなかった。

図５〜図７は、上記界面の顕微鏡写真の一例で、図５は実施例２のガラスを、図６は比較例３のガラスを、図７は比較例４のガラスをそれぞれ用いて白色誘電体層を形成したものである。各写真は、上方が白色誘電体層で下方がガラス基板であり、上下方向の中程にそれら白色誘電体層とガラス基板との界面が現れている。図５に示すように、実施例２のガラスを用いて白色誘電体層を形成すると、界面に空洞層は生じない。一方、図６、図７に示すように、比較例３，４のガラスを用いて白色誘電体層を形成すると、組成に応じて程度の相違は見られるが、何れも界面に空洞層が生じ、電気的特性に変化が認められた。

上記の空洞層が生じた比較例２，３はBaO含有量が3.00(％)に留まり、比較例４，５はBaOが含まれていない。これらに対して、空洞層が生じていない比較例１、実施例１〜１３は、BaOが5.0〜17.0(％)の範囲、すなわちBaOを5(％)以上含む組成である。そのため、空洞層が生じることを抑制するためには、BaOが5(％)以上含まれていることが必要である。また、比較例４，５は、BaOに代えて他のアルカリ土類酸化物であるSrOを7(％)または5(％)含むものであるが、空洞層の生成は防止できていない。特に、比較例４は、実施例２の組成のBaOをSrOに置き換えたものであるが、この評価結果によれば、空洞層を防止するためにはBaOが必須で、他のアルカリ土類酸化物では効果が得られないことが判る。

なお、顕微鏡写真は示さないが、BaOが5(％)の実施例１，４，６、BaOが5.9(％)の実施例１０では、空洞層の生じるＰＤＰがある程度の割合で認められた。一方、BaOを7(％)以上含む他の実施例２，３，５，７〜９，１１〜１３では、空洞層が生じたものは全く認められなかった。これらの結果によれば、BaOを5(％)以上含むことが空洞層の抑制するために有効であり、7(％)以上含む組成にすれば、空洞層を殆どの場合防止できるものと考えられる。

また、上記の通り、BaOは空洞層の生成抑制に有効な成分であるが、含有量が多くなるほど熱膨張係数が大きくなる傾向にある。例えば、BaOを17(％)含む実施例５では熱膨張係数が10.4×10^-6(/℃)と、許容範囲であるが大きめの値になっており、熱膨張係数をガラス基板に合わせる観点からは17(％)程度に留めておくことが好ましいと考えられる。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

ケミカルエッチング法によるリブ形成方法を説明するための模式図である。本発明の一実施例のリブ基板によって背面板が構成されたＰＤＰを一部を切り欠いて示す斜視図である。図２のリブ基板の製造方法の要部を説明するための工程図である。 (ａ)〜(ｄ)は、図３の要部段階における実施状態を模式的に示す図である。実施例２の基板と白色誘電体層との界面の顕微鏡写真である。比較例３の基板と白色誘電体層との界面の顕微鏡写真である。比較例４の基板と白色誘電体層との界面の顕微鏡写真である。

符号の説明

１２:背面板、１８：書込電極、３２：白色誘電体層

Claims

重量百分率でSiO_２を5〜25(％)、B_２O_３を4〜30(％)、ZnOを7〜30(％)、Bi_２O_３を15〜70(％)、Al_２O_３を0〜15(％)、BaOを5〜20(％)、ZrO_２を0.4〜1.5(％)の範囲内で含み、実質的に鉛を含まないことを特徴とする耐酸性を有するガラス組成物。
プラズマディスプレイパネルの白色誘電体層に用いられるものである請求項１のガラス組成物。
前記請求項１または請求項２のガラス組成物と、無機フィラーと、ビヒクルとを含み、焼成後の誘電率が20以下であることを特徴とするガラスペースト。