JP2006282467A - ガラス組成物およびガラスペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイの誘電体又は隔壁形成に用いられ、有害物を含有せず環境負荷が小さいガラス組成物、およびこのガラス組成物を用いることで基板の反りを大幅に低減させることができるガラスペースト組成物を提供する。
【解決手段】 Ｐｂ、及びＢｉを実質的に含有せずにガラス転移点が４３０℃〜５４０℃であるガラス組成物であって、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物：Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％、及びＢａＯを３〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス組成物によって提供。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス組成物およびガラスペースト組成物に関し、より詳しくは、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイの誘電体又は隔壁形成に用いられ、Ｐｂなどの有害物を含有せず環境負荷が小さいガラス組成物、およびこのガラス組成物を用いることで基板の反りを大幅に低減しうるガラスペースト組成物に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実用化され、急速に普及しはじめている。蛍光表示管（以下、ＶＦＤという）は、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータ等の計測器等の表示デバイスとして用いられており、また、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）は、ブラウン管に代わる未来のディスプレイデバイスとして期待を集めている。

ＰＤＰは、一対のガラス板に微少間隔をもうけて対向し、底部に蛍光体を有する放電空間が得られるように周囲を封着したもので、放電によって発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により映像を映すことができる。ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板を前面板、他方を背面板と呼んでいる。一般的なＡＣ型ＰＤＰの背面板は、図１に示すような構造をしている。
背面板１０ｂには、ストライプ状の隔壁１６が形成され、これら隔壁１６の凹部の底面には、隔壁と平行に１本の電極１３（アドレス電極ともいう）が形成され、電極の表面に誘電体層１５が形成され、電極を覆っている。また、これら隔壁１６の壁面などには紫外線の照射を受けて発光する蛍光体１７が塗付されている。
前面板１０ａには、ストライプ状のＩＴＯ等により形成され、可視光を透過する透明電極１１と、透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極１２が配置されている。この電極を覆うように、ガラス等で構成される誘電体膜１５が形成され、この誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成される。このような構造のＰＤＰを形成するには、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等は既存の厚膜技術が用いられている。

一方、一般的なＶＦＤは、図２に示すように、フェースガラス２１とガラス基板２２から構成される真空容器をもち、真空容器中のフィラメント２６より放出された電子を格子電極２３で制御しセグメント電極２４に衝突せしめ、セグメント電極２４上の蛍光体を刺激発光させて、文字、記号等を表示するものである。ガラス基板に表示部となるセグメント電極が形成され、当該電極への信号を伝達する配線２７と、該配線２７とセグメント電極２４間を絶縁する絶縁体層２５が配置されている。
ガラス基板への電極や絶縁体の形成方法には厚膜技術が多用され、セグメント電極への配線は厚膜銀ペーストで形成されることが多く、これを覆う絶縁体は厚膜ガラスペーストによる誘電体であり、セグメント電極はグラファイトを主成分とする厚膜ペーストで形成される。なお、セグメント電極と配線の導通を確保する為、絶縁層はスルーホールを形成するように印刷する。

これに対して、図３に示すＦＥＤは、対向する２枚のガラス基板３１で構成される真空容器の一方のガラス基板３１ｂに、電子を放出する電子放出素子３６を形成し、放出された電子を他方のガラス基板３１ａの蛍光体３３に衝突せしめ刺激発光させるものである。電子放出素子３６が形成されたガラス基板３１ｂには、電子放出素子３６への信号を送る配線３８と、該配線３８を覆う誘電体３７と、スぺーサー３５上に設けられたゲート電極３４が形成されている。電子放出素子３６は、スぺーサー３５が設けられていない個所に設けられる。なお、ガラス基板等で構成されるＶＦＤの真空容器の機械的強度を増すために、図示していないが２枚のガラス基板の間に誘電体等で形成される支柱状の構造物を設けることがある。ＦＥＤの各構成要素は、薄膜技術を多用して形成されるが、誘電体は厚膜技術により形成される。

これらＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤは、その基板として高歪点ガラス（例えば、旭硝子製 ＰＤ−２００）やソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃に制限されている。そのため、ガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜は得られない。従来のガラスは、有害物である鉛やビスマスを含有させることでこの軟化点を実現していた。特許文献１、２には鉛を含有するガラスが開示され、特許文献３にはビスマスを含有するガラスが開示されている。

ガラスに含まれるこれら有害物は、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすことになる。

かかる問題に対して、特許文献４、５ではＰを含むガラスが開示されているが、Ｐを含むガラスは耐水性に問題があり、実用性に難がある。特許文献３、特許文献６〜１０ではＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスの組成が開示されている。このうち特許文献１０には焼成温度による基板の変形が開示されているが、これらの文献ではガラス組成物の焼成による基板の反りに何らの考慮がなされていない。

鉛を含有している従来のガラスを用いれば、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成によって基板が反ることがない。しかし、鉛を含まないガラスを用いると、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成したときに基板が大きく反る場合がある。特に、基板一面にガラス膜を形成する誘電体では、基板の反りが顕著となる。基板に反りが生じればデバイスを組み立てる際に、特に封着工程で封着ができなくなるので真空容器が得られず、結果としてデバイスが得られない不具合や、精度確保の上で不具合を生じることとなる。

このような状況下、鉛やビスマスなどの有害物を含まないガラスを用いて、厚膜ガラスペーストの誘電体を作製しても、その焼成工程で基板が大きく反ることがなく、精度が確保されたデバイスを組み立てることができるガラス組成物が求められている。
特開平８−１１９７２５ 特開平１１−６０２７３ 特開平９−２８３０３５ 特開平８−３０１６３１ 特開２０００−１２８５６７ 特開平９−２７８４８２ 特開２０００−２２６２３１ 特開２０００−２２６２３２ 特開２０００−３１３６３５ 特開２０００−３２７３７０

本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイの誘電体又は隔壁形成に用いられ、有害物を含有せず環境負荷が小さいガラス組成物、およびこのガラス組成物を用いることで基板の反りを大幅に低減させることができるガラスペースト組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、鉛やビスマスを含まないガラスを選定し、アルカリ金属酸化物を含む各種成分の種類と配合量を最適化して、ガラス転移点を特定範囲とすることで、このガラスに無機酸化物とビヒクルを配合すれば、ＰＤＰ基板などを焼成する過程で基板を反らせることがないガラスペースト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｐｂ、及びＢｉを実質的に含有せずにガラス転移点が４３０℃〜５４０℃であるガラス組成物であって、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物：Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％、及びＢａＯを３〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに酸化物換算でＣａＯを又はＳｒＯのいずれかを１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、熱膨張係数が、７０〜８１×１０^−７／℃であることを特徴とするガラス組成物が提供される。

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％配合することを特徴とするガラス組成物が提供される。

一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のガラス組成物に、樹脂及び溶剤を配合してなるガラスペースト組成物が提供される。

本発明のガラス組成物は、鉛やビスマス等の有害物を含まず、アルカリ金属酸化物を少量含有しており、特定のガラス転移点であることから、これをガラスペースト組成物の原料として用いれば、ディスプレイパネル用のガラス基板を所定の温度で焼成したときに、基板の反りを抑制でき、鉛やビスマスを含むガラス組成物と同程度の値とすることができる。このため、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤなどを構成する誘電体、隔壁などの形成材料として極めて有用であり、工業的価値は大きい。

以下、本発明のガラス組成物、およびガラスペースト組成物について詳細に説明する。

１．ガラス組成物
本発明のガラス組成物は、Ｐｂ、及びＢｉを実質的に含有せずにガラス転移点が４３０℃〜５４０℃であるガラス組成物であって、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物：Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％、及びＢａＯを３〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする。

ガラス中のＳｉＯ_２は、必須の構成要素で、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１〜１５ｍｏｌ％であり、含有量が１ｍｏｌ％以下ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、１５ｍｏｌ％以上では所望の軟化点を得るため、後述するアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ成分が多くなり焼成後の基板に反りを生じる。好ましい含有量は、３〜１３ｍｏｌ％である。

ガラス中のＢ_２Ｏ_３は、必須の構成要素で、軟化点を下げるとともに流動性を増加し、ガラスを安定させる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１０〜５０ｍｏｌ％であり、含有量が１０ｍｏｌ％以下では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より望ましい含有量は４５ｍｏｌ％以下である。

ガラス中のＺｎＯは、必須の構成要素で、軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で３０〜５０ｍｏｌ％である。ガラス中の含有量が３０ｍｏｌ％以下では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％以上ではガラス化が困難となる。より好ましい含有量は、３０〜４５ｍｏｌ％である。

アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏは、ガラスの必須の構成要素であり、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、又はＬｉ_２Ｏのいずれか１種以上である。これらは軟化点を下げて熱膨張係数を上昇させる成分である。

ガラス中のＲ_２Ｏ含有量は、酸化物換算で０〜１２ｍｏｌ％である。この含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、焼成後の基板を大きく反らせる結果となる。

一般的にガラス組成物の熱膨張が基板のそれよりも大きければ、このガラス組成物を基板に塗布し焼成すると基板が反ることが知られている。これは焼成時の加熱から降温の過程で、基板上のガラス組成物が降温するだけ収縮することによる。すなわち熱膨張係数の分だけガラス組成物が収縮しようとするため、当然、基板も収縮するが、基板の収縮よりガラス組成物の収縮が大きければ（基板の熱膨張係数よりガラス組成物のそれが大きければ）、基板のガラス組成物側はガラス組成物がない側より収縮することとなる。

つまり、基板の面による収縮の違いにより基板は反ることとなる。逆に基板の収縮がガラス組成物の収縮より大きければ、ガラス組成物に基板による圧縮がかかり、基板が反ることはないしかし、ガラス組成物の熱膨張が基板のそれよりも小さい値であっても基板に反りを生じさせる場合がある。

本出願人は、基板の反りにはガラスの組成が大きく影響することを確認している。ガラス転移点が５００℃であって、鉛を含まずＲ_２Ｏが１２ｍｏｌ％を超えて含むガラスと、Ｒ_２Ｏを１２ｍｏｌ％以下しか含まないガラスについて、その焼成後の基板の反りを調べると、Ｒ_２Ｏを多く含むガラスの方が大きい。また、Ｒ_２ＯのほかにＳｉＯ_２、ＺｎＯとの組成のバランスにも起因することが分かっている。これはＲ_２Ｏを多く含むガラスは、ガラス粉末同士が軟化点近傍の温度で凝集し焼結してガラス膜になり無理に収縮するのに対し、Ｒ_２Ｏが少ないガラスは、軟化点以上の温度でガラスが流動性を得て、近接するガラス粒子と溶融してガラス膜になるため無理な収縮が起きないためである。

鉛を含まないガラスは、所望の軟化点にするため同じ軟化点の鉛を含むガラスに比べてＲ_２Ｏを多く含むという特徴がある。鉛を含むガラスでは焼成後に基板が反らないのに、鉛を含まないガラスを用いると基板が反る場合があるのはこのためである。
Ｒ_２Ｏは、ガラス中でＲ^＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。かかる観点からもＲ_２Ｏの含有率は規定される。

また、アルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯは、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用があり、かかる観点から上記の添加量が望ましい。ガラス中での含有量は、酸化物換算で１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。

本発明のガラス組成物にはＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。ＣａＯ、ＳｒＯはガラスにとって必須の構成要素ではないが、これらを含むことでガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があり過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。ＣａＯ、ＳｒＯのガラス中の含有量は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が望ましい。特にＣａＯの含有量は、酸化物換算で１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、本発明のガラス組成物にはＺｒＯ_２を適宜加えることができる。ＺｒＯ_２は、ガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％以上になると、ガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。

Ａｌ_２Ｏ_３もガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％以上になると、軟化点が高くなり所望の値を実現できない。

本発明のガラス組成物のガラス転移点は、４３０〜５４０℃でなければならない。ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡやＴＭＡで測定することができる。好ましいガラス転移点は、４８０〜５１０℃の範囲である。一般には所望の軟化点とすれば安定なガラスを得ることができるが、ＳｉＯ_２やアルカリ金属酸化物との配合の関係で基板の反りを生じるため、ガラス組成物のガラス転移点がこの範囲内に入るように、前記の組成とすることが重要である。

上述の通り、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤではガラス基板上に塗布されたガラスペースト組成物を６００℃以下の温度で焼成する必要がある。そのためにはガラス組成物の軟化点を６００℃以下に抑える必要がある。軟化点６００℃のガラス組成物のガラス転移点は５４０℃である。

一方、これらディスプレイデバイスは、二枚のガラス基板等を張り合わせ封着して真空容器を形成する。ガラス転移点は、ディスプレイデバイスの封着工程の加熱条件と密接な関係を有している。封着工程は４３０℃で封着材料を軟化、焼成して行うが、本発明のガラス組成物のガラス転移点がこの温度より低いと、封着工程で形成した隔壁や誘電体が軟化し、ディスプレイデバイスの寸法精度を確保できなくなってしまう。従って、封着温度を４３０℃以下とすることで、それに伴ってガラス組成物のガラス転移点も低くすることができる。

ガラス組成物の粉末の粒度は、Ｄ_５０で１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。粒度が１０μｍよりも大きいと緻密な隔壁および誘電体を得ることができなくなる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の手段で粉砕することができる。

ガラス組成物を調製するには、単一のガラス組成物を用いてもよいし、複数のガラス組成物を用意して混合しても良い。実用的ではない基板の反りを生じさせるガラス組成物でも、本発明のガラス組成物を混合することで、基板の反りを改善できる。

ＰＤＰ等の隔壁や誘電体を形成するために、本発明のガラス組成物に無機酸化物を混合して用いることができる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニアもしくは耐熱無機顔料が挙げられ、これらから選択された１種類以上の無機酸化物をガラス組成物に加えることができる。無機酸化物を加えることで透明性が損なわれる場合があるが、ＰＤＰの透明誘電体では、ガラス膜の透過率を確保できる範囲で無機酸化物を加えることができ、それによりガラス膜の機械的強度の向上を図ることができる。

耐熱無機顔料としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物の黒色顔料やＣｒ酸化物の緑色顔料などを用いることができる。

無機酸化物の粒度Ｄ_５０は、１０μｍが望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下が望ましい。これより大きいと緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。

ガラスセラミック材料の熱膨張係数は、ガラス組成物と無機酸化物により定まり、これらの組み合わせを変えることで制御可能である。熱膨張係数は５０〜８７×１０^−７／℃の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０^−７／℃であり、これ以下の値でなければ焼成の際にデバイスの反りを生じる。

シリカの熱膨張係数は１４０×１０^−７／℃であり、フォルステライトのそれは、９５×１０^−７／℃であり、これらをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を上げる効果が得られる。シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。熱膨張係数の変化により隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラス粉末を用いることができる。石英ガラスは熱膨張係数が５５×１０^−７／℃であり、これをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を下げる効果が得られる。

無機酸化物は、１種類のみを選択してもよいが、それに限定されるのではなく、複数種類組み合わせることができる。隔壁や誘電体を白色にしたい場合はＴｉＯ_２を添加できる。また、誘電率を上昇させたいときもＴｉＯ_２の添加が効果的である。

無機酸化物の含有量は、用途によっても異なるが、ガラスよりも少ないことが望ましく、５〜２０重量％とする。ＰＤＰの場合、含有量が５重量％より少なくなると緻密な誘電体膜は形成できるが、白色のＰＤＰ障壁や誘電体を実現できなくなる。また、これをＰＤＰ障壁材料に用いる場合、骨材としての機能が弱すぎて、焼成時にＰＤＰ障壁が溶融し、流動して倒壊するという問題が生じる。一方、２０重量％を超えると、緻密な誘電体を実現できなくなるという問題がある。

２．ガラスペースト組成物
本発明のガラスペースト組成物は、上記ガラス組成物に樹脂、溶剤を必須の構成要素として配合したものであり、適宜無機酸化物や分散剤等を加えることができる。

本発明において樹脂は、ペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状を維持し、乾燥膜の耐薬品性を向上させる成分である。樹脂は焼成工程で、分解または燃焼し、ガラス組成物の軟化点以下で完全に除去されることが樹脂に求められる。軟化点以上の温度で燃焼等する樹脂は、脱ガスが軟化したガラス膜に閉じ込められ、気泡などのボイドを多数発生するからである。

このような観点から、好ましい樹脂として、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール、メチルスチレンを挙げることができる。アクリルにはメタクリル樹脂も含まれる。これら樹脂は単独で用いても複数の種類を混合しても構わない。

ガラスペースト組成物における樹脂の配合量は、その用途にもよるが、無機成分１００重量％に対し０．５〜１０重量％とする。ここで無機成分とはガラス組成物と必要に応じて加えられる無機酸化物から構成される。樹脂の量が０．５重量％よりも少ないとペースト中のガラスセラミック組成物粉末の沈降し、ペーストの保存性を害する。また、１０重量％よりも樹脂が多いと、粘度が高くなり多量の溶剤を加えなければ塗布に適した粘度にできなくなる。

また、ＰＤＰ隔壁の形成をサンドブラスト法で行う場合、残したい個所にはレジストでマスクするが、レジスト現像工程では一般にＮａ_２ＣＯ_３等のアルカリ水溶液で行う。このとき樹脂が少ないと、アルカリ水溶液での現像の際に乾燥膜が剥離するなどの不具合を生じ、一方、樹脂が多いとサンドブラストの研削速度が遅くなる。

溶剤は、ペーストの流動性を向上するのには欠かせない構成要素である。しかも、樹脂を溶解できるだけでなく、乾燥工程で揮発しなければならない。揮発性のみを重視し、沸点が１５０℃に満たない溶剤を用いると、塗布工程でペーストが乾き作業性の悪化をもたらす。

かかる観点から溶剤の沸点は１５０℃以上であることが望ましく、樹脂の溶解性からテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート等が選択される。

溶剤の配合量は、その種類などにもよるが、無機成分１００重量％に対し２０〜４５重量％とする。配合量が２０重量％未満ではペースト化することが困難であり、４５重量％を超えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜のクラックの発生が起こりやすい。また、溶剤が多いと乾燥時のエネルギー消費を多くするばかりでなく、乾燥時の収縮が大きくなり、乾燥温度の偏りで乾燥膜にクラックを生じることがある。

本発明のガラスペースト組成物には、消泡剤、分散剤、可塑剤など厚膜ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。

ガラスペースト組成物を製造するには、特別な手段が要求されるものではなく、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（基板の反りの評価）
なお、ガラス基板への塗布、焼成後における基板の反りは、次の方法で評価した。焼成後の基板の反りを検出しやすくするために、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形で厚さが０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板一面にガラスペーストをスクリーン印刷し、１２０℃×５分で乾燥し、ピーク条件５８０℃×５分のベルト式焼成炉で焼成して、焼成膜厚２０μｍのガラス膜を焼き付けて評価用基板をえた。この基板のガラスペーストが焼き付けられていない面を表面粗さ計（東京精密製、ｓｕｒｆｃｏｍ Ｅ−ＭＤ−Ｓ３９Ａ型）で４０ｍｍトレースして、ガラス基板の反りを確認した。なお、基板の熱膨張係数は８６×１０^−７／℃である。
基板の反りは、ガラスペーストが塗布されている側が凹に反ることを「正に反る」とし、その逆（ペーストが塗布されている側に凸で反る）を「負に反る」とした。得られた結果は絶対値で示した。基板の反りが０〜５０μｍの範囲内であれば、実用上は問題ない。

（実施例１−４）
ガラスは、Ｐｂ及びＢｉを含有せず、アルカリ金属酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含有するように、組成が表１に示すものを用いた。このガラス組成物を１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度は、マイクロトラックで測定し、ガラス転位点及び軟化点は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。得られたガラス粉末の粒径、ガラス転移点及び軟化点を表１に示す。なお、表１中の各成分の含有量は、酸化物換算ｍｏｌ％である。
ガラス粉末を棒状に加圧成形し、５８０℃×３０分間焼成して、直径４ｍｍ長さ１０ｍｍの試料を得た。この試料をＴＭＡ（セイコー電子社製 ＴＭＡ３２０型）で熱膨張係数を測定した。
ガラス粉末９０重量％に対して、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末１０重量％を配合し、次に、ガラス粉末とＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末の混合物１００重量％にビヒクル４０重量％を加え、ロールミルで混合してガラスペースト組成物を得た。ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（分子量８００００）１０重量％、溶剤にテルピノール９０重量％を混合し、６０℃に加熱してビヒクルを得た。次に、このガラスペースト組成物を用いて、上記の方法によって基板の反りを評価した。

（比較例１−３）
ガラスとして、Ｐｂを含有するか、アルカリ金属酸化物の含有量が１２ｍｏｌ％を超えるものを用いた以外は実施例と同様にして、表１に示すガラス組成物を調製した。このガラス転位点及び軟化点、熱膨張係数、粒度を測定した。次に、実施例と同様に基板の反りを評価した。

「評価」
上記の実施例及び比較例で作成した各ガラス組成物の熱膨張係数は、いずれも基板のそれよりも小さい値である。しかし、比較例１、２のガラス組成物は、基板の反りが大きすぎて実用のレベルを超えている。一方、実施例１−４のガラス組成物では基板の反りは実用レベルの範囲内であり、比較例３として示した従来からの鉛を含むガラスと同程度である。これにより、本発明のガラス組成物が、ＰＤＰなどのディスプレイデバイス用の材料として有用であることが分かる。

一般的なＡＣ型ＰＤＰの構造の前面板および背面板を示す一部破断斜視図である。 ＶＦＤの構造を示す一部破断斜視図である。 ＦＥＤの構造を示す断面図である。

符号の説明

１０ａ 前面板
１０ｂ 背面板
１１ 透明電極
１２ バス電極
１３ アドレス電極
１４ ＭｇＯ電極
１５ 誘電体膜
１６ 隔壁
１７ 蛍光体
２１ フェイスガラス
２２ ガラス電極
２３ 格子電極
２４ セグメント電極
２５ 絶縁層
２６ フィラメント
２７ 配線
２８ 端子
３１ａ、３１ｂ ガラス基板
３２ 陽極
３３ 蛍光体
３４ ゲート電極
３５ スペーサー
３６ エミッタ電極
３７ 抵抗層
３８ カソード電極
Ｂ 青色
Ｇ 緑色
Ｒ 赤色

Claims (5)

1. Ｐｂ、及びＢｉを実質的に含有せずにガラス転移点が４３０℃〜５４０℃であるガラス組成物であって、
   酸化物換算で、ＳｉＯ_２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物：Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％、及びＢａＯを３〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス組成物。
2. さらに、酸化物換算でＣａＯ又はＳｒ０のいずれかを１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
3. 熱膨張係数が、７０〜８１×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
4. さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
5. 請求項１〜４に記載のガラス組成物に、樹脂及び溶剤を配合してなるガラスペースト組成物。

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