JP2006182589A

JP2006182589A - ビスマス系無鉛ガラス組成物

Info

Publication number: JP2006182589A
Application number: JP2004375871A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Uchiyama; 一郎内山; Hidekazu Sakae; 秀和榮; Tomoyuki Taguchi; 智之田口
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】６００℃以下の軟化点を有し、優れた光透過性を有する無鉛ガラス組成物を提供することにある。
【解決手段】酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２６〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＺｎＯ：２５〜３５％を含んでなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に関する。

近年の省スペース化、省エネルギー化需要の高まりにより、陰極線管式画像表示装置（以下「ＣＲＴ」という）に代わり、フラットパネルディスプレイが用いられている。
特に、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という）は、ＣＲＴに比べ発色がよく画像も鮮明であるという点から広く用いられている。
このＰＤＰには、表面に電極が形成されたガラス板が２枚用いられている。すなわち、前面側と背面側とに前記電極が形成された面を対向させるようにそれぞれガラス板が配され、且つ、該ガラス板は、僅かな間隙を設けて配置されている。また、前記間隙には希ガスが導入され、さらに、背面側ガラス板には、蛍光体が塗布されている。そして、この対向する電極間に電圧が印加されることで電極間にプラズマ放電が発生し、該発生したプラズマから発せられる紫外線が蛍光体を発光させる。このように前面側と背面側とに配置されたガラス板間で発光した光を、前面側のガラス板を通過させることでＰＤＰ表面に画像を表示させている。そのため、ＰＤＰに用いられるガラス板には、光の透過性においてより優れたものであることが望まれている。

また、ＰＤＰに用いられるガラス板は、通常、ソーダガラス基板上に銀による電極を形成し、さらに該電極を覆うように誘電体層と呼ばれるガラス層を積層した構造を有している。この誘電体層は、通常、数十μｍの厚みとされることから、ガラス粉末、バインダー樹脂、溶剤などが配合されたペーストを用いて形成されている。例えば、前記ペーストがスクリーン印刷などでソーダガラス基板上に塗布、乾燥された後、焼成されて形成される。したがって、誘電体層に用いられるガラスは、前述のように優れた光透過性を有すること以外にソーダガラス上で焼成し得る低い軟化温度（軟化点）を有することが必要である。そのため、通常、これらに用いられるガラスは６００℃以下の軟化点を有している。
ところで、従来、低融点ガラスとして鉛を多く含んだガラスが知られている。しかし、近年においては、環境意識の高まりから、廃棄処理、作業環境における問題を抑制することのできる無鉛系の低融点ガラスが望まれている。ＰＤＰにおける前記誘電体層用ガラスにおいても同様に無鉛系の低融点ガラスが望まれており、特許文献１には、酸化ビスマスと酸化ホウ素とを主たる成分とするビスマス系ガラス組成物をＰＤＰに用いることが記載されている。

しかし、従来のガラス組成物は、要望される光透過性を十分に満足するものとなっていない。すなわち、従来のビスマス系ガラス組成物においては、ＰＤＰの誘電体層のごとく、無鉛系でありながら、ソーダガラス上で焼成し得る低軟化点を有し且つ優れた光透過性が要望される用途において、その要望を満足させることが困難であるという問題を有している。

特開２００３−１２８４３０号公報

本発明の課題は、上記問題点に鑑み６００℃以下の軟化点を有し、優れた光透過性を有する無鉛ガラス組成物を提供することにある。

本発明者らは、無鉛系低融点ガラスの中でも、ビスマス系ガラスにおいて酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合量を調整することで優れた光透過性とし得ることを見出し、本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２６〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＺｎＯ：２５〜３５％を含んでなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物を提供する。

本発明によれば、ガラス組成物としてビスマス系ガラスを用いるため、ガラス組成物を無鉛にすることができ、６００℃以下の軟化点を有することからソーダガラス上で焼成することができる。また、ＺｎＯの配合量を所定量とすることで従来よりも優れた光透過性のガラス組成物とし得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

本実施形態におけるビスマス系無鉛ガラス組成物は、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃およびＺｎＯが含有されている。
また、本実施形態のビスマス系無鉛ガラス組成物は、任意成分としてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が含有されている。

前記Ｂｉ₂Ｏ₃は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、２６〜６０質量％である。含有量が２６質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回るためである。また、６０質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の熱膨張係数が大きくなり、焼成時に割れ、ひびを生じさせてしまうためである。
このような点において、前記Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、２９〜５６質量％であることが好ましい。

前記Ｂ₂Ｏ₃も、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で、１０〜２５質量％である。含有量が１０質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が不安定なものとなり光透過性が低いものとなる。また、２５質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回るためである。
このような点において、前記Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、１２〜２５質量％であることが好ましい。

前記ＺｎＯも、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で、２５〜３５質量％である。含有量が２５質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の光透過性が低いものとなり、３５質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が結晶化を起こしてやはり光透過性が低いものとなる。
このような点において、前記ＺｎＯの含有量は、２８〜３５質量％であることが好ましい。

前記ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃は、任意成分でガラスの安定化に効果がある。これらが含有される場合には、それぞれ、酸化物換算で、８質量％以下の含有量であることが好ましい。含有量が８質量％を超えると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回るおそれを生じるためである。

前記ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯは、任意成分でガラスの安定化に効果がある。これらが含有される場合には、それらの合計量が酸化物換算で、１５質量％以下の含有量であることが好ましい。含有量が１５質量％を超えると、かえってガラスの安定化を低下させたり、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回るものとなったりするおそれを生じるためである。

前記ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は、任意成分でガラスの粘性や熱膨張係数の調整に効果がある。これらが含有される場合には、それぞれ、酸化物換算で、５質量％以下の含有量である。

また、本実施形態のビスマス系無鉛ガラス組成物においては、これらの成分以外に、任意成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの何れかの酸化物が含有されていることがより好ましい。これらは、焼成時にガラスが銀と反応して着色することを抑制する効果を有し、これらのものを含有することによって、ＰＤＰの誘電体層のごとく銀電極上において焼成される用途などに、より適したものとなる。

なお、銀との反応をより効果的に抑制し得る点から、前記酸化物としては、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂およびＣｏＯが好適である。これらの酸化物は、単独あるいは複数組み合わせて用いることができ、その合計量は、酸化物換算で０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
含有量が０．１質量％未満の場合は、銀との反応を抑制する効果が得られない。また、０．５質量％を超えて含有されても含有量に見合う銀との反応抑制効果が得られないばかりか得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の光透過性を低下させるおそれを有するためである。

また、焼成時におけるガラスと銀との反応については、アルカリ金属の含有量も影響を与える。すなわち、アルカリ金属は、不純物として材料中に含有され易いが、該アルカリ金属の含有量を重量で０．１質量％以下に低下させることでガラスと銀との反応を抑制することができる。

これらのビスマス系無鉛ガラス組成物を用いてガラスを形成する場合は、すべての原料を、例えば１１００〜１２５０℃の温度で、混合溶融して均一なガラスを作成し、該ガラスをミルなどの粉砕手段により粉末とすることで均一な性状のガラスを得ることができる。
また、上記のように作成された粉末を、一般的なバインダー樹脂ならびに溶剤などを用いてペースト化し、スクリーン印刷法などにより塗布、乾燥して焼成されることで均一な厚みのガラスとすることができる。
このようにして得られるガラス組成物は、ＰＤＰの誘電体層のごとく、無鉛系でありながら、ソーダガラス上で焼成し得る低軟化点を有し且つ優れた光透過性が要望される用途に好適であり、同様に、ＰＤＰの隔壁用途にも好適である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実験１：（実施例１〜８、比較例１〜６）
表１に示す配合組成となるよう原料を調合し、混合の後、約１１００℃の温度で１〜２時間溶融した。該溶融したガラスをステンレス製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作成した。
次いで、ガラスフレークを粉砕して平均粒径１〜３μｍの粉末を作成し、該粉末とエチルセルロースを主成分とするビヒクルとによりガラスペーストを作成した。
得られた、ガラスペーストをソーダライムガラス基板上に、焼成後に３０μｍの厚さとなるようスクリーン印刷して、ソーダライムガラスが熱変形を生じるおそれのない５８０℃の温度で３０分間焼成し、ソーダライムガラス上に、厚さ３０μｍのガラス膜を形成した。

（評価）
１）軟化点
各実施例、比較例のガラス試料を、理学電機（株）社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、溶融時の吸熱ピークが終了した点を接線法により求め軟化点とした。
２）光透過性
各実施例、比較例の厚さ３０μｍのガラス膜を形成した試験片を（株）日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計（型名「Ｕ−３０１０（積分球なし）」）を用いて、５５０ｎｍの光の透過率を求めた。
各評価結果を表２に示す。

実験２：（実施例９〜１５）
実施例９〜１５として、表３に示す配合組成にて、銀電極が形成されたソーダライムガラスを用い、該銀電極上にガラス膜を形成した以外は、実験１と同様に厚さ３０μｍのガラス膜を形成した試験片を作成した。銀電極部におけるガラスの変色は、肉眼にて観察した。結果を併せて表３に示す。

以上のように、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２６〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＺｎＯ：２５〜３５％含んでなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物を用いることで、無鉛系のガラス組成物でありながらソーダガラスが変形するおそれのない低い軟化点を有するものとすることができ優れた光透過性のガラスとし得ることがわかる。
また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物（特にＣｕＯ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂およびＣｏＯ）が少なくとも１種類以上、酸化物換算で０．１〜０．５質量％含有されることで、銀電極との反応を抑制することができ、ＰＤＰ誘電体層用ガラスとして好適なものとし得ることがわかる。

Claims

酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２６〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＺｎＯ：２５〜３５％を含んでなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２６〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２５％、ＺｎＯ：２５〜３５％を含み、さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの何れか１種類以上を合計０〜１５％、ＳｉＯ₂：０〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜８％、ＴｉＯ₂：０〜５％、ＺｒＯ₂：０〜５％の何れかを含んでなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの何れかの酸化物が少なくとも１種類以上含まれ、該含有される酸化物の合計量が酸化物換算の質量％で０．１〜０．５％である請求項１又は２記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂及びＣｏＯの何れか１種類以上を酸化物換算の質量％で合計０．１〜０．５％含有する請求項１または２記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
プラズマディスプレイパネルの誘電体層用ガラス組成物であって、請求項１乃至４の何れかに記載のビスマス系無鉛ガラス組成物が用いられていることを特徴とする誘電体層用ガラス組成物。
プラズマディスプレイパネルの隔壁用ガラス組成物であって、請求項１乃至４の何れかに記載のビスマス系無鉛ガラス組成物が用いられていることを特徴とする隔壁用ガラス組成物。