JP2007217271A - 電極被覆用ガラスおよびプラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイ装置の前面基板等の電極被覆ガラス層を鉛を含有しないものとし、かつその透明性を高くし、銀発色を抑制する。
【解決手段】モル％で、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、ＳｉＯ_２ １３〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜２０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２＋ＣｏＯ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％、から本質的になり、ＰｂＯおよびＡｌ_２Ｏ_３のいずれも含有しない電極被覆用ガラス。表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記電極被覆用ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板上にＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ等の透明電極が形成され、または、その透明電極表面の一部にＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極またはＡｇ電極（銀電極）が形成されている場合にこれら電極を絶縁被覆するのに好適な電極被覆用ガラスに関する。

プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）は代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰの表示側基板（前面基板）上には面放電を発生する複数の表示電極対が形成され、背面側の基板（背面基板）上にはその表示電極対と直交するアドレス電極、ストライプ状の隔壁およびそれらを被覆する蛍光体層が形成される。
ＰＤＰの駆動は次のようにして行われる。すなわち、表示電極対に大電圧を印加してリセットし、表示電極対の一方の電極とアドレス電極との間で放電させ、その放電で発生した壁電荷を利用して表示電極対の間に維持電圧を印加し維持放電を発生させる。

この表示電極対はプラズマ放電用の走査電極として用いられ、その上には放電維持のために典型的には２０〜３０μｍの厚みの透明な誘電体層が形成されている。
前記走査電極は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極、Ａｇ電極等のバス電極とからなる。

従来、前記透明誘電体層にはＰｂＯ含有低融点ガラスが使用されているが、近年ＰｂＯを含有しない電極被覆用低融点ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
なお、前記アドレス電極もガラス（通常は着色ガラス）によって被覆され、その電極被覆ガラス層の上に隔壁、蛍光体層が形成される。

特開２００５−２３１９８９号公報

しかし、前記透明誘電体層の透明性に対する要求は近年高くなっており、特許文献１に提案されている無鉛ガラスにはその要求に十分には応えられないおそれがあった。
また、銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス層中に拡散して起こる発色現象（銀発色）を十分には抑制できないおそれがあった。
本発明はこのような問題を解決できる電極被覆用ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、ＳｉＯ_２ １３〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜２０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２＋ＣｏＯ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％、から本質的になり、ＰｂＯおよびＡｌ_２Ｏ_３のいずれも含有しない電極被覆用ガラスを提供する。
また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記電極被覆用ガラスにより被覆されているＰＤＰを提供する。

本発明者は、ガラスがＡｌ_２Ｏ_３を含有することにより銀発色が起こりやすくなることを見出し、本発明に至った。すなわち、表１のＢ_２Ｏ_３からＣｏＯまでの欄にモル％表示で示す組成を有するガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、後述する銀発色の指標である「Ｌａｂ系におけるｂ値」を測定したところＡｌ_２Ｏ_３含有量が０から５、１０、１５％と増大するにつれｂ値が次第に増大し銀発色が顕著になることを見出し、本発明に至った。
なお、表１のＲ_２ＯはＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（単位：モル％）、Ｔｓは軟化点（単位：℃）、αは５０〜３５０℃における平均線膨張係数（単位：／℃）、Ｔｖは後述する「標準Ｃ光源による可視光透過率」（単位：％）、濁度は後述するようにして測定されたもの（単位：％）である。

ガラスがＡｌ_２Ｏ_３を含有することにより銀発色が起こりやすくなるのは、Ａｌ_２Ｏ_３が軟化したガラスの表面張力を大きくし軟化したガラス中の泡抜けを悪くするためと考えられる。また、前記泡抜けが悪いとガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる有機成分が残存しやすくなり、焼成過程で銀電極からガラス層中に拡散した銀が還元され発色しやすくなるためと考えられる。

本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）を用いてＰＤＰ前面基板の電極被覆を行うことにより、ＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラス層（透明誘電体層）の透明性を高くできる。
また、銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス層中に拡散して起こる発色現象（銀発色）を抑制しやすくなる。
また、本発明の好ましい態様においては電極被覆ガラス層形成のための焼成を行った基板の反りを小さくすることが可能になる。

本発明のガラスは通常、粉末化して電極被覆に用いられる。なお、粉末化は通常、ガラスを粉砕後分級して行われる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極を被覆するガラス層が形成される。なお、ＰＤＰ前面基板の製造においては焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、当該電極を被覆するガラス層が形成される。

本発明のガラス粉末の質量平均粒径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記質量平均粒径は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰの電極被覆ガラス層（透明誘電体層）の形成に用いようとすると当該ガラス層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスのαは６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましく、より好ましくは６５×１０^−７／℃以上または８５×１０^−７／℃以下であり、典型的な態様のひとつとして６０×１０^−７〜７５×１０^−７／℃が挙げられる。
本発明のガラスのＴｓは６５０℃以下であることが好ましい。６５０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなるおそれがある。より好ましくは６００℃以下である。
αが６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃かつＴｓが６５０℃以下であることが好ましく、典型的な態様としてαが６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃かつＴｓが６００℃以下、αが６０×１０^−７〜７５×１０^−７／℃かつＴｓが６００℃以下であるものが挙げられる。

本発明のガラスは、ＰＤＰの前面基板または背面基板の電極被覆ガラス層などに用いられる場合電極被覆ガラス層などを形成するための焼成を行った基板の反りを小さくできるものであることが好ましい。そのようなものでないと、特開２００３−３３１７２４号公報で提案されているような特殊な方法で焼成後の冷却を行わなければならなくなる。

次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。２５％未満ではガラス化が困難になる。典型的には３０％以上である。反りを小さくしたい場合にはＢ_２Ｏ_３は３５％以上であることが好ましく、典型的には３７％以上である。Ｂ_２Ｏ_３が４５％超ではＴｓがかえって高くなる、またはガラス化が困難になる。典型的には４２％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。１３％未満では焼成時に結晶が析出しやすくなる、またはガラス化が困難になる。典型的には１５％以上であるが、αを小さくしたい場合などでは２５％以上である。４０％超ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には３８％以下である。反りを小さくしたい場合にはＳｉＯ_２は２９％以下であることが好ましく、典型的には２８％以下である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計Ｒ_２Ｏが７％未満ではＴｓが高くなる。典型的には９％以上である。反りを小さくしたい場合にはＢ_２Ｏ_３は１０％以上であることが好ましい。Ｒ_２Ｏが２０％超ではαが大きくなる。典型的には１７％以下、反りを小さくしたい場合には１５％以下である。

Ｌｉ_２Ｏを含有する場合その含有量は典型的には１０％以下である。
Ｎａ_２Ｏを含有する場合その含有量は典型的には１０％以下である。
Ｋ_２Ｏは銀発色をより抑制したい場合等には含有することが好ましい。Ｋ_２Ｏを含有する場合その含有量は典型的には１〜１５％である。
典型的には、Ｌｉ_２Ｏが３〜１２％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが３〜１０％である。

反りを小さくしたい場合にはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏについては次のようにすることが好ましい。
Ｌｉ_２Ｏは含有しない、またはＬｉ_２Ｏを含有する場合にはその含有量は４％以下である、もしくはその含有量とＲ_２Ｏの比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏ）が０．２以下であることが好ましい。
Ｎａ_２Ｏは含有しない、Ｎａ_２Ｏを含有する場合にはその含有量は７％以下である、またはＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含有する場合それらの含有量の比（Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が０．５以下であることが好ましい。
Ｋ_２Ｏは含有することが好ましく、典型的には３〜１４％である。Ｎａ_２Ｏが０〜１０％かつＫ_２Ｏが３〜１４％、Ｎａ_２Ｏが４〜８％かつＫ_２Ｏが５〜１０％、Ｌｉ_２Ｏが１〜４％かつＫ_２Ｏが８〜１３％、などが典型例である。

反りを小さくしたい場合の典型的な態様として、Ｌｉ_２Ｏが０〜４％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが５〜１４％であるもの、または、Ｌｉ_２Ｏを含有する場合Ｌｉ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏが０．２以下であり、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含有する場合Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．５以下であるものが挙げられる。

ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを下げる、またはαを小さくするために３０％以下の範囲で含有してもよい。３０％超では焼成時に結晶が析出しやすくなる。典型的には２２％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は典型的には５％以上である。
反りを小さくしたい場合にはＺｎＯを含有することが好ましく、好ましい含有量の範囲は１６〜２７％である。より好ましくは２５％以下である。

ＣｕＯ、ＣｅＯ_２およびＣｏＯはいずれも必須ではないが、焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合、または銀発色をより抑制したい場合にはいずれか１種以上をこれら３成分の含有量合計が５％以下の範囲で含有することが好ましい。前記合計が５％を超えるとガラスの着色がかえって顕著になり透明誘電体層の光透過率が低下する。同合計は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有するもの、ＣｅＯ_２を０．７％以下の範囲で含有するもの、または、ＣｏＯを０．２％以下の範囲で含有するもの、が典型例として挙げられる。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、Ｔｓを下げる、αを小さくする等のためにこれら４成分の含有量の合計ＲＯが１２％までは含有してもよい。１２％超ではガラスが不安定になって焼成時に結晶が析出しやすくなる、ガラス化が困難になるおそれがある、またはαが大きくなりやすくなる。ＲＯは、好ましくは１１％以下であり、典型例としては３％以下のものが挙げられる。
ＳｉＯ_２が２０〜４０％のときの典型例としてＲＯが０〜４％であるものが挙げられる。

反りを小さくしたい場合の典型的な態様として、Ｂ_２Ｏ_３が３５〜４５％、ＳｉＯ_２が１３〜２９％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１０〜１７％、Ｌｉ_２Ｏが０〜４％、ＺｎＯが１６〜２７％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２＋ＣｏＯが０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１２％、であるものが挙げられる。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１５％以下、典型的には１０％以下、より典型的には５％以下である。
そのような成分として、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等が例示される。これら成分は通常、α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、電極被覆ガラス層の透過率などの調整、銀発色の抑制などの目的で添加される。
なお、ＰｂＯは含有しないし、Ｂｉ_２Ｏ_３は含有しないことが好ましい。

表２、３のＢ_２Ｏ_３からＣｏＯまでの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜７、１１〜１６は実施例、このうち例１１〜１４は反りが小さい態様の実施例、例８〜１０、１７〜１９は比較例である。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、これを試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて前記αを測定した。結果を表に示す（単位：１０^−７／℃）。

残った溶融ガラスまたはその一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ_５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて前記Ｔｓを測定した。結果を表に示す（単位：℃）。

また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してペーストインク（ガラスペースト）を作製し、大きさが５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるソーダライムシリケートガラス基板（α：８７×１０^−７／℃）上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。

このガラス層付きガラス基板について、標準Ｃ光源による可視光透過率（Ｔｖ）と濁度（ヘイズ）を測定した。結果を表に示す（単位：％）が、Ｔｖは好ましくは８０％以上、濁度は好ましくは１５％以下である。
また、このガラス層付きガラス基板のガラス層を光学顕微鏡（倍率：１００）で観察し、結晶析出の有無を観察したが、いずれのガラス層についても結晶析出は認められなかった。

また、表面に銀電極が形成されているガラス基板を用意し、ガラス層付きガラス基板を作製したときと同様にしてその上にガラス層を形成した。
このようにして得られたガラス層付きガラス基板について、Ｌａｂ表色系におけるｂ値をミノルタ社製色彩色度計ＣＲ２００を用いて測定した。結果を表に示す。なお、銀発色が抑制されているというためにはｂ値は好ましくは９未満である。

例１１〜１９については次のようにして基板の反り量（単位：μｍ）および誘電率を測定した。結果を表３に示す。
基板の反り量：前記ソーダライムシリケートガラス基板の代わりに大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが１．８ｍｍであるソーダライムシリケートガラス基板を用いた以外は前記ガラス層付きガラス基板を作製したと同様にして反り測定用ガラス層付きガラス基板を作製した。このガラス基板の対角線上の長さ１００ｍｍの部分についてその反りを表面粗さ計を用いて測定した。基板の反り量の絶対値は３０μｍ以下であることが好ましい。

誘電率：前記残った溶融ガラスの一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍの円盤状に加工しその両面に電極としてアルミニウムを蒸着したものをサンプルとし、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを用いて電極接触法によって誘電率を測定した。

ＰＤＰの透明電極等を被覆するガラスとして利用できる。

Claims (8)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、ＳｉＯ_２ １３〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜２０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ_２＋ＣｏＯ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％、から本質的になり、ＰｂＯおよびＡｌ_２Ｏ_３のいずれも含有しない電極被覆用ガラス。
2. ＳｉＯ_２が２０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜４％である請求項１に記載の電極被覆用ガラス。
3. Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しない請求項１または２に記載の電極被覆用ガラス。
4. Ｌｉ_２Ｏが３〜１０％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが３〜１０％である請求項１、２または３に記載の電極被覆用ガラス。
5. Ｌｉ_２Ｏが０〜４％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが５〜１４％である請求項１、２または３に記載の電極被覆用ガラス。
6. Ｌｉ_２Ｏを含有する場合Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．２以下であり、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含有する場合Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
7. ５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、軟化点が６５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
8. 表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が請求項１〜７のいずれかに記載の電極被覆用ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。