JP2009040676A - 電極付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイ装置の前面基板の強度を高くする電極付きガラス基板の製造方法の提供。
【解決手段】ガラス基板上に形成されている電極を、質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３が３０〜５０％、ＳｉＯ_２が２１〜２５％、ＺｎＯが１０〜３５％、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏとが合計で７〜１４％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＺｒＯ_２が０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのモル分率ｌ、ｎ、ｋについてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１３である無鉛ガラスによって電極を被覆する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の前面基板などの製造に好適な電極被覆用無鉛ガラス、電極付きガラス基板、電極付きガラス基板の製造方法に関する。

ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。

前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。

前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
前面基板の誘電体層を形成するガラスには、低温で焼成できること、焼成後の透明性が高いこと、銀電極から拡散する銀による発色等が生じないこと等、が求められている。さらに、最近ではプラズマテレビの大型化に伴って、ガラス基板の重量が問題視されるようになり、より薄いガラス基板を使用することが検討されているが、その場合には基板強度の低下が懸念される。そこで、ＰＤＰ前面基板の強度を高くするために電極被覆層の膨張係数を小さくすることが提案されている（非特許文献１参照）。

また、このような前面基板強度低下の問題とは別に、ガラス粉末焼成時に前面基板が反ったり割れたりする問題も存在し、このような問題を解決する方法として次のようなものが提案されている。すなわち、ガラス基板および電極被覆ガラス（電極被覆層）の各線膨張係数α_Ａ、α_Ｂについて（α_Ａ−２０×１０^−７／℃）≦α_Ｂ≦α_Ａが成立するようにしてガラス基板の残留ストレスを−８００〜＋１５００ｐｓｉとすれば前面基板の反りや割れを抑えることができるとされ、そのような電極被覆ガラスとしては質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４５％、ＳｉＯ_２ ０．５〜２０％、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｋ_２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３ ０〜３０％、であるものが特に好ましいとされている（特許文献１参照）。

特開２００６−２２１９４２号公報（［００１３］、［００１７］、［００２２］など） ２００７ ＳＩＤ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＤＩＧＥＳＴ ｐｐ３８９−３９２

市販されているＰＤＰの前面基板電極被覆ガラスの質量百分率表示組成を調べたところ、Ｂ_２Ｏ_３ ３５．５％、ＳｉＯ_２ １１．５％、ＺｎＯ ４０％、Ｋ_２Ｏ ９％、Ｎａ_２Ｏ １％、ＣａＯ ２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １％であった。これは前記特許文献１で特に好ましいとされている電極被覆ガラスであった。

この電極被覆ガラスと同じ組成のガラスを用いて５７０℃で焼成して従来使用されているＰＤＰガラス基板（α_Ａが８３×１０^−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）の一方の面の全部を被覆し、強度を測定したところ、後述する落球強度Ｈ／Ｈ_０は１．３であった。

しかし、先にも述べたようにＰＤＰ前面基板の強度向上は引続き求められている。
非特許文献１で提案されている方法を適用すればこの問題を解決できる可能性があるが、一方、電極被覆ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αと前記α_Ａとの差が大きくなりすぎ前面基板が変形することが懸念される。
本発明はαを小さくしないでもＰＤＰ前面基板の強度を高くすることができる電極被覆用ガラス、電極付きガラス基板の製造方法、そのような電極被覆用ガラスによってガラス基板上の電極が被覆されている電極付きガラス基板、および電極被覆用ガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜５０％、ＳｉＯ_２を２１〜２５％、ＺｎＯを１０〜３５％、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏとを合計で７〜１４％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜１０％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１３である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス）を提供する。

また、本発明のガラスであって、Ｂ_２Ｏ_３含有量が４３％以上、ＺｎＯ含有量が２３％以下、Ｌｉ_２Ｏ含有量が０〜０．５％、Ｎａ_２Ｏ含有量が２〜５％、Ｋ_２Ｏ含有量が４〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの各含有量の合計が１２％以下、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０〜５％、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１１以下である無鉛ガラス（本発明のガラス１）を提供する。

また、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜５０％、ＳｉＯ_２を２１〜２５％、ＺｎＯを１０〜２５％、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏとを合計で９〜１９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０８〜０．１７である無鉛ガラスの粉末および酸化チタンの粉末を含有する電極被覆用ガラスセラミックス組成物（本発明のガラスセラミックス組成物）を提供する。

また、ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、本発明のガラスによって電極を被覆する電極付きガラス基板の製造方法（本発明のガラス基板の製造方法）を提供する。
また、ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して当該電極のガラスによる被覆を行う電極付きガラス基板の製造方法を提供する。なお、この電極付きガラス基板の製造方法は本発明のガラス基板の製造方法に属するものである。
また、表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面ガラス基板上の透明電極または背面ガラス基板上の電極が本発明のガラスにより被覆されているＰＤＰ（本発明のＰＤＰ）を提供する。

先に述べたような問題を解決するためには落球強度Ｈ／Ｈ_０を測定してＨ／Ｈ_０に影響する因子を見出すことが必要であると考えられた。しかし、Ｈは後述するようにガラス基板にガラスペーストを塗布して焼成して作製したガラス試験片（ガラス層付きガラス基板）について落球強度を測定して得られるものであって、ガラス基板や電極被覆用ガラスだけではなくガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響を受けやすいものである。

ところで、このようなＨの測定の精度を高めるためには測定回数ｎを少なくとも５としなければならないことが判明し、結局、Ｈ／Ｈ_０を測定してＨ／Ｈ_０に影響する因子を見出すという方法はＨの測定精度向上のために多大な作業が必要となって採用することが困難であった。

そこで本発明者はＨ／Ｈ_０を測定しないでもそれを推定できる方法を研究した。その結果、電極被覆ガラスの弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）、破壊靱性値Ｋｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）、α（単位：１０^−７／℃）およびガラス基板のαすなわちα_０（単位：１０^−７／℃）を用いて下記式で計算される強度指標Ｓと実測された落球強度Ｈ／Ｈ_０とが図１に示すようによく合致することを見出し、この方法すなわち強度指標Ｓを用いてＨ／Ｈ_０を推定する方法を採用して研究を行うことにより本発明に至った。なお、Ｓの計算においてたとえばα_０が８３×１０^−７／℃である場合には下記式におけるα_０は８３とされ、Ｅ、Ｋｃ、αについても同様である。また、Ｈ／Ｈ_０は概ねＳ±０．２である。
Ｓ＝｛１３．３１４×Ｋｃ＋０．１８１×（α_０−α）｝^２／Ｅ 。

図１はガラス基板として従来ガラス基板を用いた場合についてのものであり、その横軸は上記Ｓ、縦軸は上記Ｈ／Ｈ_０を示す。なお、図１の作成に用いた電極被覆ガラスの質量百分率表示組成範囲は、Ｂ_２Ｏ_３ １．２〜４０．６％、ＳｉＯ_２ ０．４〜３３．３％、ＺｎＯ ０〜３９．６％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜４．４％、Ｎａ_２Ｏ ０〜４．９％、Ｋ_２Ｏ ０〜１１．２％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１４．９％、ＭｇＯ ０〜０．４％、ＢａＯ ０〜１４．６％、ＴｉＯ_２ ０〜２．１％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５４．３％、ＰｂＯ ０〜８６．１％、である。

Ｅ、Ｋｃおよびαはいずれも電極被覆ガラスそのものの物性値であってガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響は受けない。したがって、このようなＨ／Ｈ_０を推定する方法においては先に述べたようなＨの測定における問題はない。

Ｋｃはたとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨した後残留応力を除去するための徐冷（精密徐冷）を行い、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。なお、精密徐冷はガラスのガラス転移点をＴｇとしてたとえばＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）に１時間保持した後、室温まで１℃／分程度の降温速度で冷却することによって行う。
このガラス試験片を用いてＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法５．ＩＦ法」（圧子圧入法）に準じてＫｃを測定する。すなわち、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、圧痕の対角線長さと亀裂長さを当該試験機付属の顕微鏡を用いて測定する。押し込み荷重と圧痕の対角線長さからビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、亀裂長さとＨｖとＥと押し込み荷重とからＫｃを算出する。押し込み荷重は、たとえば１００ｇ〜２ｋｇとする。

αはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。

Ｅはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅを測定する。

Ｈ／Ｈ_０は次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板を製造粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の１０ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを１０ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを１０ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ_０とする。

Ｈはガラス基板の一方の表面が電極被覆ガラスによって被覆されているガラス層付きガラス基板について、Ｈ_０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、電極被覆ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ_０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。

前記ガラス層付きガラス基板は次のようにして作製される。
電極被覆ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で、電極被覆ガラスの軟化点をＴｓとして、（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に電極被覆ガラス層を形成してガラス層付きガラス基板とする。

本発明によれば、ＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラスのαを小さくしなくても強度を大きくすることができる。
また、本発明の好ましい態様によれば低誘電率の電極被覆用ガラスが得られ、たとえばＰＤＰの消費電力を低減することが可能になる。また、これをたとえばＰＤＰ背面基板のアドレス電極の被覆に用いれば、誘電率の高い酸化チタン粉末をアドレス電極被覆ガラス層に含有させてその反射率を高くしながらその誘電率の増大を少なくすることが可能になる。

本発明はガラス基板のαすなわちα_０が７８×１０^−７〜８８×１０^−７／℃、特に８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合に好適である。

本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて電極被覆に用いられる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極等を被覆するガラス層が形成される。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、その電極を被覆するガラス層が形成される。
なお、ＰＤＰ前面基板の製造においてはこれら焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。また、このようにしてガラス層が形成されたガラス基板は本発明のガラス基板である。

本発明のガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記平均粒径は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラス層（透明誘電体層）の形成に用いようとするとそのガラス層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスのＴｓは６３０℃以下であることが好ましい。６３０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなる。より好ましくは６２０℃以下、典型的には６１５℃以下または６１０℃以下である。
また、Ｔｓは５００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが５００℃未満であると、焼成工程においてガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる樹脂成分が十分に分解されないおそれがある。

ＰＤＰの消費電力を小さくしたいなどの場合、本発明のガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率（ε）は７．５以下であることが好ましい。より好ましくは７以下、特に好ましくは６．４以下である。

本発明のガラスのＫｃは０．７４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。より好ましくは０．７６ＭＰａ・ｍ^１／２以上、特に好ましくは０．７８ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。Ｋｃはガラスの材料強度に関わる物性値であって電極被覆ガラス層の強度を支配する重要な要素であり、さらにはこの電極被覆ガラス層が表面に形成されたガラス基板、たとえば本発明のガラス基板または本発明のＰＤＰにおける前面基板の強度を支配する重要な要素となる。
ＰＤＰ前面基板の破壊は、ＰＤＰ前面基板に衝撃が加わって基板が撓んだときに背面基板上に形成された隔壁と部分的に接している電極被覆ガラス層がその隔壁に衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、本発明のガラスのＫｃはたとえば０．７４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるので電極被覆ガラス層が上記のように傷ついても破壊にまで至ることは少ないと考えられる。

本発明のガラスのＥは典型的には５５〜８０ＧＰａであり、７５ＧＰａ以下であることがより好ましい。強度を特に高くしたい場合には、６０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
ＰＤＰ前面基板の破壊は先に述べたように背面基板上の隔壁と電極被覆ガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このとき電極被覆ガラス層のＥが小さいほど衝突による衝撃が吸収され、傷つきにくくなると考えられる。本発明のガラスのＥはたとえば８０ＧＰａ以下であるので、衝突時に傷が生じにくく破壊に至ることが少ないと考えられる。

電極被覆層を構成するガラスの材料強度はＫｃ等が支配するが、電極被覆ガラス層付きガラス基板では、電極被覆ガラス層を形成するための焼成工程の後に室温まで冷却する過程で、ガラス基板のαすなわちα_０と電極被覆ガラス層のαとの違いによって応力が発生し、それによって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、または低くなる。すなわち、電極被覆ガラス層のαがα_０よりも小さいときは電極被覆ガラス層の表面には圧縮応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、αがα_０よりも大きいときは引っ張り応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が低くなる。

α_０が８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合、本発明のガラスのαは７３×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましい。９０×１０^−７／℃超であるとガラス基板上の電極被覆に用いたときに電極被覆ガラス層付き基板の強度が低下する。より好ましくは８５×１０^−７／℃以下である。また、αが７３×１０^−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα_０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。

本発明のガラスは典型的には、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ３０〜５０％、ＳｉＯ_２ ２１〜２５％、ＺｎＯ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜１４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０〜１０％、から本質的になり、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの少なくともいずれか一方とＫ_２Ｏとを含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、前記ｌ、ｎ、ｋについてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１３である。

この典型的な態様を例にして本発明のガラスの成分等について以下に説明する。なお、モル分率はモル百分率表示含有量を１００で除したものである。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。３０％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３１％以上である。たとえばＺｎＯ含有量が２０％未満の場合には、好ましくは３５％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。
分相を起こりにくくしたい、または化学的耐久性を低下させたくないなどの場合、Ｂ_２Ｏ_３は好ましくは４５％以下、より好ましくは４２％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。２１％未満ではＫｃが小さくなり、強度が低くなるおそれがある。典型的には２１．５％以上である。２５％超ではＴｓが高くなるおそれがある。典型的には２４％以下である。

ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。１０％未満ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１２％以上である。３５％超ではガラスが不安定になりやすい。またＫｃが小さくなる。好ましくは３２％以下である。ガラスの安定性をより高くしたい場合などには２０％未満であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれもガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分である。
このうちＬｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する。Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれも含有しないものであるとＴｓが高くなる、または反りが大きくなる。

Ｌｉ_２Ｏを含有する場合そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することにより当該電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。
典型的にはＬｉ_２Ｏは含有しない。

Ｎａ_２Ｏは７％以下の範囲で含有することが好ましい。７％超であると反りが大きくなるおそれ、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは６％以下である。

Ｋ_２Ｏは反りを小さくする成分であり、必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ_２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ_２Ｏは２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することがより好ましい。
しかし、アルカリ金属成分としてＫ_２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じる。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりそのガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏが７％未満、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ_２Ｏは９％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０９以上である。Ｒ_２Ｏが１４％超、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１３超ではαが大きくなる。またＫｃが小さくなる。好ましくはＲ_２Ｏが１３％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１２以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために１０％以下の範囲で含有してもよく、典型的には１％以上含有する。１０％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる。７％以下であることが好ましい。
なお、Ａｌ_２Ｏ_３のモル分率は典型的には０．０４未満である。

Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は５５％以上であることが好ましい。５５％未満であるとＫｃが小さくなるおそれがある。前記合計はより好ましくは６０％以上である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、強度を高くする、等のために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では結晶化しやすくなる、またはＴｓが高くなる。好ましくは７％以下である。

本発明のガラスの典型的な態様は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。なお、前記４成分の各モル分率の合計は典型的には０．０５未満である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。

焼結性向上等のためにＢｉ_２Ｏ_３を５％まで含有してもよい場合があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３には資源問題等が存在するのでこの観点からはＢｉ_２Ｏ_３は含有しないものとすることが好ましい。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。

前記本発明のガラス１は電極付きガラス基板の強度を特に高めたい場合などに好適である。以下、本発明のガラス１の成分等について説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、Ｋｃを大きくする、Ｅを小さくする成分であり、必須である。４３％未満ではＥが大きくなり、強度が低下しやすい。好ましくは４４％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。典型的には４９％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、Ｋｃを大きくする成分であり、必須である。２１％未満ではＫｃが小さくなるおそれがある、または反りが大きくなりやすい。反りが大きくなるのはガラスの骨格成分が少なくなって電極被覆ガラスとガラス基板との間でアルカリ金属イオン交換が生じやすくなるためと考えられる。２５％超ではＴｓが高くなりやすい。
Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計は、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上である。

ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。ＺｎＯはＥを大きくする成分でもある。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１１％以上である。２３％超ではガラスが不安定になりやすい。またεが大きくなりすぎるおそれがある。εを小さくしたい場合には、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％未満である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれもガラス化しやすくし、またＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分であり、Ｅを大きくする成分である。

このうち、Ｋ_２Ｏは反りを小さくする成分であり、必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ_２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ_２Ｏは５％以上含有することが好ましい。
しかし、アルカリ金属成分としてＫ_２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じる。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。また、Ｋ_２Ｏはεを大きくする成分であり、αを大きくする成分であるので、その含有量は９％以下とすることが好ましい。

Ｎａ_２ＯはＴｓを下げる効果が高く、必須である。２％未満では効果が不十分となる。５％超であるとαが大きくなる。

Ｌｉ_２Ｏはαを小さくするために０．５％まで含有することができる。Ｌｉ_２ＯはＥを著しく大きくする成分でもあり、この観点からは含有しないことが好ましい。Ｌｉ_２Ｏを含有する場合、そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏが７％未満、またはｌ＋ｎ＋ｋが０．０７未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ_２Ｏは８％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０８以上である。Ｒ_２Ｏが１２％超、またはｌ＋ｎ＋ｋが０．１１超ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなる。好ましくはＲ_２Ｏが１０％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１０５以下である。

ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のためにＡｌ_２Ｏ_３を含有してもよい場合があるが、５％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる。３％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。
なお、Ａｌ_２Ｏ_３のモル分率は典型的には０．０４未満である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、強度を高くする、等のために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では結晶化しやすくなる、またはＴｓが高くなる。また、εが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。εを小さくしたい場合には２％以下であることがより好ましい。

本発明のガラス１は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。ただ、上記目的の場合、前記ＺｒＯ_２を３％以下の範囲で含有することが典型的である。
なお、本発明のガラス１はＰｂＯを含有しない。

本発明のガラスセラミックス組成物は典型的にはＰＤＰ背面基板のアドレス電極の被覆に用いられる。
本発明のガラスセラミックス組成物の成分、含有量について以下に説明する。

無鉛ガラスの粉末は電極被覆層の主成分であり、必須である。典型的な含有量は質量百分率表示で９０〜９９．９％である。
この無鉛ガラスは本発明のガラスであるが、その成分、質量百分率表示含有量について以下に説明する。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、Ｔｓを下げる、またはεを下げる成分であり、必須である。３０％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３２％以上、より好ましくは３５％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは４７％以下、典型的には４５％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、εを下げる成分でもあり、必須である。２１％未満ではεが大きくなりやすい。２５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは２３％以下である。

ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１２％以上である。２３％超ではガラスが不安定になりやすい、またはεが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％未満である。εを小さくしたい場合には１５％未満であることがより好ましい。
なお、ＺｎＯのモル分率は典型的には０．２０未満である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれもガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分であり、εを大きくする成分でもある。
このうちＬｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する。Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれも含有しないものであるとＴｓが高くなる、または反りが大きくなる。

Ｌｉ_２Ｏを含有する場合そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。

Ｎａ_２Ｏは７％以下の範囲で含有することが好ましい。７％超であると反りが大きくなるおそれ、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは６％以下である。

Ｋ_２Ｏは銀発色を抑制する成分であり、銀発色を抑制したい場合には必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ_２Ｏを含有することにより銀イオンとアルカリ金属イオンのイオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ_２Ｏは２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することがより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏが９％未満またはｌ＋ｎ＋ｋが０．０８未満ではＴｓが高くなる。好ましくはＲ_２Ｏは１０％以上である。より好ましくはＲ_２Ｏは１２％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１以上であり、Ｒ_２Ｏは１５％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１２以上であることが典型的である。Ｒ_２Ｏが１９％超またはｌ＋ｎ＋ｋが０．１７超ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなる。好ましくはＲ_２Ｏが１７％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１５以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では銀発色が生じやすくなる。８％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは３％未満であり、含有しないことがより好ましい。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、強度を高くする、等のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＴｓが高くなる。またはεが大きくなるおそれがある。εを小さくしたい場合には２％以下であることがより好ましい。

本発明のガラスセラミックス組成物に用いられる無鉛ガラスの典型的な態様は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。またεが大きくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。なお、前記４成分の各モル分率の合計は典型的には０．０５未満である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。

焼結性向上等のためにＢｉ_２Ｏ_３を５％まで含有してもよい場合があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３には資源問題等が存在するのでこの観点からはＢｉ_２Ｏ_３は含有しないものとすることが好ましい。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。なお、上記目的の場合前記ＺｒＯ_２を含有してもよい。
なお、この無鉛ガラスのＴｓは６００℃以下、εは７．０以下であることが好ましい。

酸化チタンの粉末は電極被覆層の反射率を高くする成分であり、典型的な含有量は質量百分率表示で０．１〜１０％である。

ガラス基板の一方の面上に本発明のガラスからなるガラス層を形成したガラス層付きガラス基板のＨ／Ｈ_０は１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上である。
また、このようなガラス層付きガラス基板の強度指標Ｓは１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上である。

本発明のガラス基板としてはＰＤＰ前面基板が典型的であり、この場合、本発明のガラスによって被覆される電極はＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成される銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等のバス電極などである。

本発明のガラス基板の製造方法はＰＤＰ前面基板またはＰＤＰ背面基板の製造方法として好適であり、この場合、前面基板電極または背面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法と同様にしてよい。
本発明のＰＤＰは前面基板電極または背面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知のＰＤＰと同様のものでよく、その製造も前面基板電極または背面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法で行える。

表１の例１〜８、１２についてＢ_２Ｏ_３からＣｏＯまでの欄に質量百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜８は実施例、例１２は比較例である。なお、表２には各ガラスのモル百分率表示組成を示す。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ_５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。

また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料として、１０ｇの荷重を加え、ブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いてこのガラスのαを測定した。結果を表に示す（単位：１０^−７／℃）。

また、徐冷されたガラスの一部を用いて作製した厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。結果を表に示す。なお、表中の「−」は測定をしなかったことを示す。
また、ガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｓ（単位：℃）を測定した。

徐冷されたガラスの他の部分を厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。

また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）を測定した。

また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである前記従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。

このようにして得られたＥ、Ｋｃ、αの値とガラス基板のα_０の値を用いて前記強度指標Ｓを計算した。
また、このガラス層付きガラス基板についてＨを測定し、別に測定したＨ_０の値を用いてＨ／Ｈ_０を計算した。
以上の測定または計算結果を表に示す。表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示す。

表１の例９〜１１は実施例であるが先に述べたような溶融は行わなかった。それらの組成から計算して得られたＴｓ、α、Ｅ、Ｋｃの推定値およびＳをあわせて表１に示す。

前記例５または例１２のガラスの粉末とＳｉＯ_２粉末（アドマテックス社製非晶質シリカ ＳＯ−Ｃ２）とＴｉＯ_２粉末（石原産業社製タイペークＡ−２２０）とを表３の該当欄に質量百分率で示す組成となるように混合してガラスセラミックス組成物を作製した。例Ａは本発明のガラスセラミックス組成物、例Ｂはその比較例である。なお、括弧内には各粉末の体積百分率表示含有量を示す。

各ガラスセラミックス組成物１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスセラミックスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行った。

このようにして得られたガラスセラミックス層付きガラス基板について分光光度計を用いて５６０ｎｍにおける全光線反射率（単位：％）をＪＩＳ Ｋ ７３７５に準じて測定した。結果を表３に示す。なお、ＰＤＰ背面基板に用いられる場合全光線反射率は４５％以上であることが好ましい。

また、Ｈを測定し、別に測定したＨ_０の値を用いてＨ／Ｈ_０を計算した。結果を表３に示す。

また、誘電率の測定を以下の方法で行った。すなわちガラス基板上に金ペーストを塗布し、乾燥して下部電極を形成した後、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように前記ガラスセラミックスペーストを均一に塗布して１２０℃で１０分間乾燥した。このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行った。得られた焼成膜上に、金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して上部電極を形成した。焼成膜の誘電率をＬＣＲメーターを用いて測定した結果を表３に示す。なお、本発明のガラスセラミックス組成物をＰＤＰ背面基板の電極被覆層に用いる場合その誘電率は８．５以下であることが好ましい。

ＰＤＰ、ＰＤＰ前面基板、ＰＤＰ背面基板、ＰＤＰ前面基板電極被覆ガラスおよびＰＤＰ背面基板電極被覆ガラスに利用できる。

ガラス層付きガラス基板の落球強度の計算値と実測値の関係を示す図である。

Claims (7)

1. ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜５０％、ＳｉＯ_２を２１〜２５％、ＺｎＯを１０〜３５％、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏとを合計で７〜１４％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜１０％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１３である無鉛ガラスによって電極を被覆する電極付きガラス基板の製造方法。
2. 前記無鉛ガラスのＢ_２Ｏ_３含有量が４３％以上、ＺｎＯ含有量が２３％以下、Ｌｉ_２Ｏ含有量が０〜０．５％、Ｎａ_２Ｏ含有量が２〜５％、Ｋ_２Ｏ含有量が４〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの各含有量の合計が１２％以下、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０〜５％、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１１以下である請求項１の電極付きガラス基板の製造方法。
3. 前記無鉛ガラスのＢ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計が６８％以上である請求項１または２の電極付きガラス基板の製造方法。
4. 前記無鉛ガラスがＬｉ_２Ｏを含有しない請求項１、２または３の電極付きガラス基板の製造方法。
5. 下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜５０％、ＳｉＯ_２を２１〜２５％、ＺｎＯを１０〜２３％、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏとを合計で９〜１９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０８〜０．１７である無鉛ガラスの粉末および酸化チタンの粉末を含有する電極被覆用ガラスセラミックス組成物。
6. 質量百分率表示で、前記無鉛ガラスの粉末を９０〜９９．９％、酸化チタンの粉末を０．１〜１０％含有する請求項５の電極被覆用ガラスセラミックス組成物。
7. ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、請求項５または６の電極被覆用ガラスセラミックス組成物を焼成して当該電極のガラスによる被覆を行う電極付きガラス基板の製造方法。

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