JP5251376B2 - 電極被覆用無鉛ガラスおよびプラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の前面基板などの製造に好適な電極被覆用無鉛ガラス、電極付きガラス基板、電極付きガラス基板の製造方法およびＰＤＰに関する。

ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。

前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。

前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
前面基板の誘電体層を形成するガラスには、低温で焼成できること、焼成後の透明性が高いこと、銀電極から拡散する銀による発色等が生じないこと等、が求められている。さらに、最近ではプラズマテレビの大型化に伴って、ガラス基板の重量が問題視されるようになり、より薄いガラス基板を使用することが検討されているが、その場合には基板強度の低下が懸念される。そこで、ＰＤＰ前面基板の強度を高くするために電極被覆層の膨張係数を小さくすることが提案されている（非特許文献１参照）。

また、次のようなガラスも提案されている。すなわち、ガラス基板および電極被覆ガラス（電極被覆層）の各線膨張係数α_Ａ、α_Ｂについて（α_Ａ−２０×１０^−７／℃）≦α_Ｂ≦α_Ａが成立するようにしてガラス基板の残留ストレスを−８００〜＋１５００ｐｓｉとすれば前面基板の反りや割れを抑えることができるとされ、そのような電極被覆ガラスとしては質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４５％、ＳｉＯ_２ ０．５〜２０％、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｋ_２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３ ０〜３０％、であるものが特に好ましいとされている（特許文献１参照）。
この提案も電極被覆層の膨張係数を小さくしてＰＤＰ前面基板の強度を高くしようとするものであると考えられる。

特開２００６−２２１９４２号公報（［００１３］、［００１７］、［００２２］など） ２００７ ＳＩＤ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＤＩＧＥＳＴ ｐｐ３８９−３９２

本発明者は特許文献１で提案されている方法を従来使用されているＰＤＰガラス基板（α_Ａが８３×１０^−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）に適用してみた。その結果、前記方法は強度に関する現在の要求を必ずしも充分に満たせるものではなくなっていることが判明した。すなわち、質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３ ３５．５％、ＳｉＯ_２ １１．５％、ＺｎＯ ４０％、Ｋ_２Ｏ ９％、Ｎａ_２Ｏ １％、ＣａＯ ２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １％である前記特に好ましいとされている電極被覆用ガラスを用いて５７０℃で焼成してガラス基板全面を被覆し、後述する落球強度Ｈ／Ｈ_０を測定したところ１．３であった。現在のＨ／Ｈ_０に対する要求値は最低でも１．２、実質的には１．５以上が求められており、前記電極被覆用ガラスは最低条件を満足してはいるが実質的な要求には必ずしも十分に応えていないおそれがあるものであった。なお、前記電極被覆用ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは７３×１０^−７／℃、軟化点Ｔｓは５９６℃であった。

本発明は、従来ガラス基板を使用する場合にも適用でき、また、ＰＤＰ前面基板の強度を高くできる電極被覆用ガラス、電極付きガラス基板の製造方法、そのような電極被覆用ガラスによってガラス基板上の電極が被覆されている電極付きガラス基板およびＰＤＰの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜４８％、ＳｉＯ_２を４０％超５０％以下、ＺｎＯを０〜１０％、Ｋ _２ Ｏを４〜１０％含有し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が７〜１２％、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計が７９モル％以上である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス）を提供する。
なお、ＺｎＯを０〜１０％含有する、とは、ＺｎＯは必須ではないが１０％までは含有してもよい、の意である。

また、ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、本発明のガラスによって電極を被覆する電極付きガラス基板の製造方法（本発明のガラス基板の製造方法）を提供する。
また、表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面ガラス基板上の透明電極が本発明のガラスにより被覆されているＰＤＰ（本発明のＰＤＰ）を提供する。

前記課題を解決するためには落球強度Ｈ／Ｈ_０を測定してＨ／Ｈ_０に影響する因子を見出すことが必要であると考えられた。しかし、後述するＨはガラス基板にガラスペーストを塗布して焼成して作製したガラス試験片（ガラス層付きガラス基板）について落球強度を測定して得られるものであって、ガラス基板や電極被覆用ガラスだけではなくガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響を受けやすいものである。

ところで、このようなＨの測定の精度を高めるためには測定回数ｎを少なくとも５としなければならないことが判明し、結局、Ｈ／Ｈ_０を測定してＨ／Ｈ_０に影響する因子を見出すという方法はＨの測定精度向上のために多大な作業が必要となって採用することが困難であった。

そこで本発明者はＨ／Ｈ_０を測定しないでもそれを推定できる方法を研究した。その結果、電極被覆ガラスの弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）、破壊靱性値Ｋｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）、α（単位：１０^−７／℃）およびガラス基板のαすなわちα_０（単位：１０^−７／℃）を用いて下記式で計算されるＳと実測された落球強度Ｈ／Ｈ_０とが図１に示すようによく合致することを見出し、この方法すなわちＳを用いてＨ／Ｈ_０を推定する方法を採用して研究を行うことにより本発明に至った。なお、Ｓの計算においてたとえばα_０が８３×１０^−７／℃である場合には下記式におけるα_０は８３とされ、Ｅ、Ｋｃ、αについても同様である。また、Ｈ／Ｈ_０は概ねＳ±０．２である。
Ｓ＝｛１３．３１４×Ｋｃ＋０．１８１×（α_０−α）｝^２／Ｅ 。

図１はガラス基板として従来ガラス基板を用いた場合についてのものであり、その横軸は上記Ｓ、縦軸は上記Ｈ／Ｈ_０を示す。なお、図１の作成に用いた電極被覆ガラスのモル百分率表示組成範囲は、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜４１％、ＳｉＯ_２ １〜５５％、ＺｎＯ ０〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜９％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｋ_２Ｏ ０〜７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜７％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１２％、ＴｉＯ_２ ０〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１６％、ＰｂＯ ０〜３５％、である。

Ｅ、Ｋｃおよびαはいずれも電極被覆ガラスそのものの物性値であってガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響は受けない。したがって、このようにしてＨ／Ｈ_０を推定する方法においては先に述べたようなＨの測定における問題はない。

Ｋｃはたとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨した後残留応力を除去するための徐冷（精密徐冷）を行い、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。なお、精密徐冷はガラスのガラス転移点をＴｇとしてたとえばＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）に１時間保持した後、室温まで１℃／分程度の降温速度で冷却することによって行う。
このガラス試験片を用いてＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法５．ＩＦ法」（圧子圧入法）に準じてＫｃを測定する。すなわち、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、圧痕の対角線長さと亀裂長さを当該試験機付属の顕微鏡を用いて測定する。押し込み荷重と圧痕の対角線長さからビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、亀裂長さとＨｖとＥと押し込み荷重とからＫｃを算出する。押し込み荷重は、たとえば１００ｇ〜２ｋｇとする。

αはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。

Ｅはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅを測定する。

Ｈ／Ｈ_０は次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板を製造粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の１０ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを１０ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを１０ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ_０とする。

Ｈはガラス基板の一方の表面が電極被覆ガラスによって被覆されているガラス層付きガラス基板について、Ｈ_０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、電極被覆ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ_０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。

前記ガラス層付きガラス基板は次のようにして作製される。
電極被覆ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で電極被覆ガラスのＴｓまたは（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に電極被覆ガラス層を形成してガラス層付きガラス基板とする。

本発明によればＰＤＰ前面基板を低温で焼成して製造でき、しかもその強度を高くすることが可能になる。
また、本発明の好ましい態様によれば、ＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラスの誘電率を小さくでき、ＰＤＰの消費電力を小さくすることが可能になる。

本発明はガラス基板のαすなわちα_０が７８×１０^−７〜８８×１０^−７／℃、特に８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合に好適である。

本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて電極被覆に用いられる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極等を被覆するガラス層が形成される。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、当該電極を被覆するガラス層が形成される。
なお、ＰＤＰ前面基板の製造においてはこれら焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。また、このようにしてガラス層が形成されたガラス基板は本発明のガラス基板である。

本発明のガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記Ｄ_５０は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラス層（透明誘電体層）の形成に用いようとするとそのガラス層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスのＴｓは６３０℃以下であることが好ましい。６３０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなる。より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６１０℃以下である。
また、Ｔｓは５００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが５００℃未満であると、焼成工程においてガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる樹脂成分が十分に分解されないおそれがある。

本発明のガラスのＫｃは０．７０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。より好ましくは０．７４ＭＰａ・ｍ^１／２以上、特に好ましくは０．７６ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。Ｋｃはガラスの材料強度に関わる物性値であって電極被覆ガラス層の強度を支配する重要な要素であり、さらにはこの電極被覆ガラス層が表面に形成されたガラス基板、たとえば本発明のガラス基板または本発明のＰＤＰにおける前面基板の強度を支配する重要な要素となる。
ＰＤＰ前面基板の破壊は、ＰＤＰ前面基板に衝撃が加わって基板が撓んだときに背面基板上に形成された隔壁と部分的に接している電極被覆ガラス層がその隔壁に衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、本発明のガラスのＫｃはたとえば０．７０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるので電極被覆ガラス層が上記のように傷ついても破壊にまで至ることは少ないと考えられる。

本発明のガラスのＥは５８ＧＰａ以下であることが好ましい。ＰＤＰ前面基板の破壊は先に述べたように背面基板上の隔壁と電極被覆ガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このとき電極被覆ガラス層のＥが５８ＧＰａ以下であれば衝突による衝撃が吸収され、傷つきにくくなると考えられるからである。

電極被覆層を構成するガラスの材料強度はＫｃ等が支配するが、電極被覆ガラス層付きガラス基板では、電極被覆ガラス層を形成するための焼成工程の後に室温まで冷却する過程においてガラス基板のαすなわちα_０と電極被覆ガラス層のαとの違いによって応力が発生し、それによって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、または低くなる。すなわち、電極被覆ガラス層のαがα_０よりも小さいときは電極被覆ガラス層の表面には圧縮応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、αがα_０よりも大きいときは引っ張り応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が低くなる。

α_０が８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合、本発明のガラスのαは６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であることが好ましい。８０×１０^−７／℃超であるとガラス基板上の電極被覆に用いたときに電極被覆ガラス層付き基板の強度が低下する。より好ましくは７５×１０^−７／℃以下である。また、αが６０×１０^−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα_０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。

本発明のガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率εは６．５以下であることが好ましい。εが６．５超であるとＰＤＰ前面基板の電極被覆に用いたときにＰＤＰの消費電力を小さくすることが難しくなる。εは６．３以下であることがより好ましい。本発明のガラスのεは、たとえば後述する耐水性を良好にしたい場合には典型的には５．４〜６．０である。

本発明のガラスの耐水性は、後述する方法で測定した質量減少率ΔＷが５０％以下であることが好ましい。ΔＷが５０％超であると微粉末にすることが困難になるおそれがある、または粉末またはペースト等の安定性が乏しくなるおそれがある。ΔＷは４０％以下であることがより好ましい。

次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はＴｓを下げる、Ｅまたはεを小さくする等の効果を有する成分であり、必須である。３８％未満では上記効果が不十分になるおそれがある。好ましくは３９％以上である。４８％超では耐水性が低下するおそれがある。好ましくは４５％以下、典型的には４３％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなし、またαを小さくする成分であり、必須である。４０％以下ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなるおそれがある。好ましくは４０．５％以上、典型的には４２％超である。５０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４８％以下である。なお、ＳｉＯ_２の質量百分率表示含有量は典型的には３５％超である。

Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２は７９％以上でなければならない。７９％未満ではＥが５８ＧＰａ超になりやすくなる。この点について図２を用いて説明する。
図２は図１の作成に用いたガラスおよび後掲の表１、２に記載した例１〜１４のガラスについてＢ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２とＥとの関係を示す図であり、横軸はＢ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２（単位：モル％）、縦軸はＥ（単位：ＧＰａ）を示している。Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が７９％以上のガラスはそのＥが５８ＧＰａ以下という好ましいものになっていることがわかる。
また、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２を７９％以上とすれば（Ｔｓ−Ｔｇ）が典型的には１３０℃以上となって電極被覆ガラス層が平滑になり好ましい。
Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２は８１％以上であることが好ましい。

ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを下げる、αを小さくする、耐水性を高める等のために１０％まで含有してもよい。εを特に小さくしたい等の場合にはＺｎＯは５％未満であることが好ましい。１０％超では基板の強度が低下するおそれがある。典型的には９％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は典型的には１％以上、耐水性をより高めたい等の場合には４％以上とすることが好ましい。
また、耐水性を高くしながらεを小さくしたい等の場合には、ＳｉＯ_２を３９質量％以上、ＺｎＯを０〜５．５質量％とすることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれもガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分でもあるので、いずれか１種以上を合計で７〜１２％含有する。好ましくは９％以上、１１％以下である。
Ｌｉ_２Ｏを含有する場合その含有量は２％以下であることが好ましい。２％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる、またはガラス基板の反りが大きくなりやすい。典型的には１．５％以下である。

Ｎａ_２Ｏは、ガラス基板の反りを小さくしたい等の場合には６％以下の範囲で含有することが好ましい。６％超であると反りが大きくなるおそれがある、銀発色が生じやすくなるおそれがある、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは５％以下である。

反りをより小さくしたい、銀発色をより抑制したい、ガラスを安定化したい等の場合にはＫ_２Ｏは含有することが好ましく、銀発色をより抑制したい場合またはガラスを安定化したい場合における含有量は好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。Ｋ_２Ｏ含有によって反りが抑制されるメカニズムとしては、Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ_２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなることが考えられる。
Ｋ_２Ｏを４％以上含有する場合、Ｌｉ_２Ｏは含有しないまたは２％以下（典型的には１．５％以下）の範囲で含有することが好ましい。Ｌｉ_２Ｏを２％超含有すると銀発色が生じやすくなるおそれがある。
Ｋ_２Ｏを含有する場合その含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超ではαが大きくなるおそれがある。典型的には７％以下である。

Ｋ_２ＯはＬｉ_２ＯまたはＮａ_２Ｏとともに含有されることが好ましい。アルカリ金属酸化物成分としてＫ_２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じやすい。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、典型的には４％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性をより高めたい等の場合に５％以下の範囲で含有してもよい。５％超では銀電極を被覆したときに銀発色が生じやすくなる、またはαが大きくなるおそれがある。好ましくは３％以下である。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。

ＭｇＯは、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＴｓが高くなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下する、またはαが大きくなるおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい等の場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。

ＺｒＯ_２は耐水性をより高めたい、αを小さくしたい等の場合に５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＴｓが高くなる、または銀発色が生じやすくなるおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。

α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。

εをたとえば５．５以下にしたい場合には本発明のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を４１％以上、ＳｉＯ_２を４１〜４７％、ＺｎＯを０〜２％、Ｎａ_２Ｏを０〜６％、Ｋ_２Ｏを４〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜５％含有し、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２は８５％以上であることが好ましい。以下、この好ましい態様の組成について説明する。

Ｂ_２Ｏ_３が４１％未満ではεが大きくなるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３は典型的には４６％以下である。
ＳｉＯ_２が４１％未満ではＫｃが小さくなりやすい、またはガラスが不安定となる。典型的には４３％以上である。４７％超ではＴｓが高くなりやすい。典型的には４６％以下である。
Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が８５％未満ではεが大きくなりやすい。典型的には８６％以上である。

ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを下げる、αを小さくする、耐水性を高める等のために２％以下の範囲で含有してもよい。２％超ではεが大きくなりやすい。典型的には１．５％以下である。
ＺｒＯ_２は必須ではないが、耐水性またはガラスの安定性を高める等のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＴｓが高くなる、または銀発色が生じやすくなるおそれがある。典型的には４．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が８８％以下では典型的にはＺｎＯおよびＺｒＯ_２の少なくともいずれか一方を含有し、その場合これら成分の含有量の合計ＺｎＯ＋ＺｒＯ_２は１％以上である。典型的にはＺｎＯ＋ＺｒＯ_２は３〜８％である。
Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が８８％超では典型的にはＺｎＯ＋ＺｒＯ_２は０％であるか０％超５％未満である。

Ｎａ_２Ｏは必須ではないが、基板の反りを低減する等のために６％以下の範囲で含有してもよい。６％超では銀発色が生じやすくなる。典型的には５．５％以下である。
Ｋ_２ＯはＴｓを下げる、またはガラスを安定化する成分であり、必須である。４％未満ではガラスが不安定になり分相しやすくなる。１０％超ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなりやすい。典型的には９．５％以下である。
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計は好ましくは６〜１１％である。６％未満ではガラスが不安定になり分相しやすくなる。より好ましくは６．５％以上である。１１％超ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなりやすい。典型的には１０．５％以下である。

当該好ましい態様は上記６成分から本質的になることが好ましいが、強度を高くしかつ誘電率を低くするなどの目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合そのような成分の含有量の合計は２％以下であることが好ましく、典型的には１．５％以下である。以下、上記６成分以外の成分について例示的に説明する。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計がたとえば２％まで含有してもよい場合がある。前記合計が２％超では上記６成分の含有量合計が小さくなりすぎて本発明の目的が損なわれるおそれがある、またはガラスの着色がかえって顕著になるおそれがある。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１％以下の範囲で含有することが典型的である。

Ｌｉ_２Ｏは基板を反りやすくする、またはガラスを不安定にして分相しやすくする等のおそれがあるので含有しないか、含有するとしても１％以下であることが好ましい。
ＢａＯ、ＳｒＯはεを大きくする、Ｋｃを小さくする等のおそれがあるので含有しないか、含有するとしても合計で０．５％以下であることが好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯはεを大きくなる、Ｋｃを小さくする等のおそれがあるので含有しないか、含有するとしても合計で２％以下であることが好ましい。

ガラス基板の一方の面上に本発明のガラスからなるガラス層を形成したガラス層付きガラス基板のＨ／Ｈ_０は１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．４以上である。

本発明のガラス基板の製造方法はＰＤＰ前面基板の製造方法として好適であり、この場合、前面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法と同様にしてよい。
本発明のガラス基板の製造方法によって製造されるガラス基板（本発明のガラス基板）としてはＰＤＰ前面基板が典型的であり、この場合、本発明のガラスによって被覆される電極はＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成される銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等のバス電極などである。

本発明のＰＤＰは前面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知のＰＤＰと同様のものでよく、その製造も前面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法によって行える。

表１、２、５のＢ_２Ｏ_３からＺｒＯ_２またはＣｕＯまでの欄にモル百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜１１、１７〜２４は実施例、このうち例１８〜２４は前記好ましい態様の実施例である。例１２〜１６は比較例であり、このうち例１６は分相し、得られたガラスは不透明であった。なお、表３、４、６には各ガラスの質量百分率表示組成を示す。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ_５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｇ、Ｔｓを測定した（単位：℃）。

また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いてこのガラスのαを測定した（単位：１０^−７／℃）。

徐冷されたガラスの他の部分を厚み約４ｍｍの板状に加工し、オリンパスＮＤＴ社製超音波厚さ計３５ＤＬを使用し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。

また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃを測定した（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）。ただしビッカース圧子の押し込み荷重は２０００ｇとして測定した。

このようにして得られたＥ、Ｋｃ、αの値とガラス基板のα_０の値を用いて前記Ｓを計算した。

また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである前記従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。
このガラス層付きガラス基板についてＨを測定し、別に測定したＨ_０の値を用いてＨ／Ｈ_０を計算した。

耐水性の評価は以下の方法で行った。すなわち、徐冷されたガラスの一部を長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工して初期質量を測定し、８０℃の水に２４時間浸した後、超音波洗浄して、乾燥した。乾燥後に再び超音波洗浄し、再度乾燥してから質量を測定して、質量減少率ΔＷを求めた（単位：％）。
また、厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横川ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。

表１、２、５にこのようにして得られた測定結果または計算結果を示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示し、括弧書きの数値はガラス組成から推定した値を示す。

ＰＤＰ、ＰＤＰ前面基板および前面基板電極被覆ガラスに利用できる。

ガラス層付きガラス基板の落球強度の計算値と実測値の関係を示す図である。 Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２とヤング率Ｅとの関係を示す図である。

Claims (11)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜４８％、ＳｉＯ_２を４０％超５０％以下、ＺｎＯを０〜１０％、Ｋ_２Ｏを４〜１０％含有し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が７〜１２モル％、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計が７９モル％以上である電極被覆用無鉛ガラス。
2. ＳｉＯ_２を４２モル％超含有する請求項１の電極被覆用無鉛ガラス。
3. ＺｎＯを５モル％未満含有する請求項１または２の電極被覆用無鉛ガラス。
4. Ｌｉ_２Ｏを２モル％以下含有する請求項１〜３のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
5. Ｎａ_２Ｏを６モル％以下含有する請求項１〜４のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
6. Ｂ_２Ｏ_３を４１モル％以上、ＳｉＯ_２を４１〜４７モル％、ＺｎＯを０〜２モル％、Ｎａ_２Ｏを０〜６モル％、Ｋ_２Ｏを１０モル％以下、ＺｒＯ_２を０〜５モル％含有し、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計が８５モル％以上である請求項１の電極被覆用無鉛ガラス。
7. Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が６〜１１モル％である請求項６の電極被覆用無鉛ガラス。
8. Ｂ _２ Ｏ _３ およびＳｉＯ _２ の含有量の合計が８８％以下であり、ＺｎＯおよびＺｒＯ _２ の少なくともいずれか一方を含有し、その合計が３〜８％である請求項６または７の電極被覆用無鉛ガラス。
9. Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＺｒＯ_２の含有量の合計が９８モル％以上である請求項６〜８の電極被覆用無鉛ガラス。
10. １ＭＨｚにおける比誘電率が６．５以下である請求項１〜９のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
11. 表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、前面ガラス基板上の透明電極が請求項１〜１０のいずれかの電極被覆用無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。

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